基于輻射損傷的磷灰石裂變徑跡退火行為研究

馮 磊，孫 敏，馮 鵬

1. 蘭州大學 地質科學與礦產(chǎn)資源學院，蘭州 730000；2. 中國石油大學 油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249；3. 中國石油大學 地球科學學院，北京 102249；4. 中國地質大學 地質過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室，北京 100083；5. 中國石油集團測井有限公司 長慶分公司，西安 710200

裂變徑跡熱定年技術是根據(jù)磷灰石、鋯石等礦物顆粒中U自發(fā)裂變產(chǎn)生高能裂變碎片在礦物晶格中形成徑跡發(fā)展而來的一種低溫熱年代學方法。近年來，隨著裂變徑跡測年技術在地質、地貌學領域的成功應用使其得到廣泛關注（Gallagher, 1995, 2012; Gleadow et al., 2015;Okamoto et al., 2015; Abdullin et al., 2016; Song et al., 2018b）。輻射損傷是由礦物中U、Th等放射性元素經(jīng)衰變與自發(fā)裂變所產(chǎn)生的子體粒子在運動過程中對周圍晶體結構造成的破壞（Gleadow et al., 2019）。衰變的半衰期遠小于自發(fā)裂變半衰期，在衡量輻射損傷的程度時可以認為輻射損傷來自于U、Th等元素的衰變而忽略自發(fā)裂變。裂變徑跡是一種輻射損傷，裂變徑跡形成之后來自U、Th等放射性元素衰變產(chǎn)生的子體粒子可能會對其穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，在原子尺度上影響到某些元素的擴散性（如He、Pb）和缺陷（如空位和間隙子）之間的相互作用（Cherniak et al., 1991; Gleadow et al., 2002; McDannell et al., 2018）。因此,輻射損傷在地質宏觀尺度上可能會影響到低溫熱年代及熱歷史的解釋（Valley et al., 2014; Kusiak et al.,2015; Gerin et al., 2017; Zeitler et al., 2017），甚至能夠影響鋯石U-Pb同位素體系和U-Pb同位素年齡值的測定（巫嘉德等，2015）。

迄今為止，裂變徑跡熱年代學是建立在有限的晶體損傷之上的，認為熱是導致徑跡退火的唯一因素。然而Carpéna（1998）發(fā)現(xiàn)在低溫條件下退火也會發(fā)生在富錒系元素（如 La、Ce）或陽離子取代（如Na、Mg、Sr、Mn、Fe、U、Th）的磷灰石中，輻射損傷可能在其中起到一定的退火作用。已有研究采用某一地區(qū)不同樣品通過外探測器法（EDM）或激光刻蝕—電感耦合等離子質譜（LA-ICP-MS）法測定樣品中U含量從而探究徑跡長度和年齡與U含量之間的關系（Hendriks et al., 2005; Chang et al.,2014; McDannell et al., 2019; Shi et al., 2019）。這些研究發(fā)現(xiàn)在磷灰石與鋯石中隨U含量的增加，徑跡年齡與長度會出現(xiàn)下降的趨勢且鋯石中這種趨勢更為普遍。然而缺乏充足的實驗證據(jù)，在磷灰石中這種趨勢的可靠性受到了質疑（Green et al., 2006;Larson et al., 2006; Kohn et al., 2009）。人們對于磷灰石輻射損傷在裂變徑跡退火中的作用存在不同認識。由于影響裂變徑跡退火過程的因素繁多且退火過程復雜，這是造成不同學者研究結果存在差異的主要原因。在磷灰石中是否存在輻射損傷誘發(fā)徑跡退火的作用一直處在爭論中。本研究首次通過對云南臨滄花崗巖中的磷灰石顆粒進行裂變徑跡測試分析，得到了徑跡長度、單顆粒年齡分別隨相應U含量的變化趨勢，揭示了磷灰石中輻射損傷對徑跡長度、年齡的影響，進一步為輻射損傷促進裂變徑跡退火提供了新證據(jù)。正確認識輻射損傷在裂變徑跡退火過程中的作用對修正退火模型和提高裂變徑跡定年精度具有重要的指示意義。

1 樣品采集與實驗方法

本次研究的樣品來自青藏高原東南緣滇西地區(qū)臨滄附近的花崗巖帶內部（圖1）。所采集的樣品為細粒至粗粒斑狀黑云母花崗巖和花崗閃長巖，還有中粒堿性長石花崗巖和細粒二云母花崗巖。臨滄花崗巖體是云南省出露面積最大的花崗巖基（范蔚茗等，2009）。臨滄花崗巖帶西側為元古代侵入變質巖帶，東側為臨滄剪切帶所限定，與中－晚三疊世玄武巖和流紋巖呈侵入接觸，局部存有大勐龍群殘留體（劉方斌和聶軍勝，2022）。巖基總體南北向延伸, 沿瀾滄江展布形成了巨大的巖漿巖帶,南北長~370 km，東西寬~10~50 km，出露面積達7400 km2（Cong et al., 2020）。向南與泰國、馬來西亞的花崗巖體斷續(xù)相連, 向北延伸與白馬雪山花崗巖體相連，構成一條醒目的花崗巖帶。臨滄花崗巖為多期侵入的復式巖基，其形成演化與古特提斯俯沖—碰撞過程密切相關（Dong et al., 2013; Cong et al., 2020）。臨滄花崗巖基主體巖性為黑云母二長花崗巖和花崗閃長巖,無明顯巖性分帶。此外,還包含有少量的補體燕山晚期花崗巖（Dong et al.,2013）。

圖1 研究區(qū)區(qū)域地質和采樣位置分布簡圖Fig. 1 Regional geological map showing the study area and sample localities

裂變徑跡熱年代學數(shù)據(jù)采用外探測器法獲得。除中子輻照在俄勒岡州立大學的熱中子反應堆完成，其余包括樣品分選、制靶、鏡下統(tǒng)計分析以及數(shù)據(jù)處理等流程在中國地震局地質研究所地震動力學國家重點實驗室裂變徑跡實驗室中完成。測試分析過程用到的儀器為Leica顯微鏡IMEXT FTA裂變徑跡人工測試系統(tǒng)（圖2）。

圖2 測試儀器和樣品顯微照片F(xiàn)ig. 2 Analytical instrument and micrographs of the samples

野外采集的樣品經(jīng)碎樣、篩分、淘洗、磁選、重液分選后，在顯微鏡下挑選理想磷灰石顆粒（周祖翼, 2014）。將環(huán)氧樹脂和硬化劑按5∶1的比例配好后，將挑選好的磷灰石顆粒均勻撒在配好的膠中，室溫下冷卻凝固。經(jīng)粗磨后，依次用6 μm、3 μm、1 μm的金剛砂拋光液拋光。拋光洗凈后，在21℃恒溫條件下，使用5.5 mol/L HNO3溶液蝕刻20 s（Carlson et al., 1999; Kohn et al., 2019）。隨后用蒸餾水沖洗干凈，把蝕刻好的樣品玻片與外探測器（無鈾云母片）疊合固定扎孔后，與中子通量檢測器（標準玻璃CN5）一起放置在輻照管中，送至熱中子反應堆進行輻照。之后云母片在21 ℃下40%HF溶液蝕刻40 min揭示誘發(fā)裂變徑跡，中子注量利用CN5鈾玻璃標定（Kohn et al., 2019）。然后將靶片與云母片一一對應、按照鏡像關系固定在載玻片上。

樣品靶鏡下定位后，挑選晶形完好、表面干凈、包裹體及內部裂隙較少且具有水平封閉徑跡的理想顆粒進行掃描拍照。拍照完成后進行裂變徑跡的人工統(tǒng)計。測試標樣得到個人實驗室Zeta值（ζ=353.0±10）。在反射光下標定c軸，測量Dpar，根據(jù)封閉徑跡在透、反射鏡下的特征，識別磷灰石中的封閉徑跡，測量長度。以測量的封閉徑跡中點為中心圈定一定面積的統(tǒng)計區(qū)，統(tǒng)計其中的自發(fā)徑跡數(shù)量（Ns）和對應云母片相應區(qū)域中的誘發(fā)徑跡數(shù)量（Ni）。全部顆粒測試完成后導出數(shù)據(jù)。將測試數(shù)據(jù)分別導入HeFTy軟件，輸入Zeta參數(shù)，即可獲得單顆粒年齡。根據(jù)計算公式（1） (Enkelmann et al., 2003)，得到統(tǒng)計區(qū)的U含量。這實現(xiàn)了封閉徑跡長度、單顆粒年齡與附近區(qū)域U含量的一一對應。

其中，K為校正系數(shù)，與不同礦物中裂變碎片的射程、礦物與標準玻璃的密度有關；U(glass)為作為玻璃探測器的標準玻璃的U含量；ρi為磷灰石中誘發(fā)徑跡密度；ρd為標準玻璃的誘發(fā)徑跡密度。

2 磷灰石裂變徑跡分析結果

2.1 磷灰石封閉徑跡長度分析

在樣品D-26統(tǒng)計31條封閉徑跡長度，變化范圍為10~15 μm，平均長度為12.7±1.2 μm，徑跡附近區(qū)域U含量變化范圍是40~120 μg/g（ 圖3，4，5）。在樣品D-27統(tǒng)計23條封閉徑跡長度，變化范圍為9~15 μm，平均長度為12.7±1.5 μm，徑跡附近區(qū)域U含量變化范圍是48~150 μg/g。在樣品D-29統(tǒng)計43條封閉徑跡長度，變化范圍為9~15 μm，平均長度為12.7±1.2 μm，徑跡附近區(qū)域U含量變化范圍是40~290 μg/g。在樣品D-30統(tǒng)計29條封閉徑跡長度，變化范圍為9~16 μm，平均長度為12.7±1.6 μm，徑跡附近區(qū)域U含量變化范圍是24~168 μg/g。所有磷灰石顆粒的封閉徑跡長度分布在9~16 μm。大部分樣品的封閉徑跡長度顯示單峰偏斜的分布特征，且D-26和D-29長度分布曲線基本相同，D-27和D-30長度分布曲線基本相同（圖3）。

圖3 云南臨滄花崗巖樣品磷灰石封閉徑跡長度分布直方圖Fig. 3 Histograms of apatite confined track length of the granite samples from Lincang,Yunnan

這些樣品的平均徑跡長度在誤差范圍內相同且均采自云南臨滄花崗巖體，可以假設是同源的且經(jīng)歷的熱退火作用相同。所有統(tǒng)計的封閉徑跡附近區(qū)域的U含量變化范圍為24~290 μg/g。根據(jù)統(tǒng)計結果繪制了D-26、D-27、D-29和D-30花崗巖中的磷灰石封閉徑跡長度隨U含量變化關系圖。對于具有高U含量（>100 μg/g）的磷灰石，D-30隨U含量的增大，長度減小的趨勢不明顯，而D-26、D-27和D-29隨U含量的增大，長度具有明顯減小的趨勢。在D-26中磷灰石U含量大于70 μg/g，長度分布較為離散，變化范圍較大，而U含量小于70 μg/g，長度分布較為聚斂，變化范圍較小。在D-29中高U含量磷灰石當U含量大于150 μg/g時，隨著U含量的增加，長度分布逐漸離散，變化范圍變大（圖5）。所有樣品顆粒U含量變化范圍為24~290 μg/g，磷灰石封閉徑跡長度具有隨著U含量增加而減小的趨勢，尤其在D-27中表現(xiàn)得更為明顯（圖5）。

2.2 磷灰石裂變徑跡單顆粒年齡分析

在樣品D-26挑選32顆磷灰石，U含量變化范圍40~120 μg/g，裂變徑跡單顆粒年齡變化范圍是64~19 Ma，中心年齡為36.2±1.5 Ma（圖4，6）。在樣品D-27挑選23顆磷灰石，U含量變化范圍48~150 μg/g，裂變徑跡單顆粒年齡變化范圍是50~15 Ma，中心年齡為25.3±1.8 Ma。在樣品D-29挑選43顆磷灰石，U含量變化范圍40~290 μg/g，裂變徑跡單顆粒年齡變化范圍是69~29 Ma，中心年齡為45.7±1.6 Ma。在樣品D-30挑選29顆磷灰石，U含量變化范圍24~168 μg/g，裂變徑跡單顆粒年齡變化范圍是71~21 Ma，中心年齡為50.1±2.9 Ma。D-26和D-27單顆粒年齡呈單峰偏斜的分布特征，而D-29和D-30單顆粒年齡分布較為寬廣離散。所有磷灰石顆粒的裂變徑跡年齡分布在71~15 Ma，均小于花崗巖形成年齡~250~230 Ma（Cong et al., 2020; Huang et al., 2021）。

圖4 云南臨滄花崗巖樣品磷灰石裂變徑跡單顆粒年齡分布直方圖Fig. 4 Histograms of apatite single grain fission track ages of the granite samples from Lincang, Yunnan

這些樣品中所有磷灰石U含量變化范圍為24~290 μg/g，Huang等（2021）報道的臨滄花崗巖中鋯石U含量也有很大的變化范圍（80~3500 μg/g）。根據(jù)統(tǒng)計結果繪制了D-26、D-27、D-29和D-30花崗巖中的磷灰石裂變徑跡（AFT）單顆粒年齡隨U含量變化關系圖。對于具有高U含量（>100 μg/g）的磷灰石，D-26和D-27隨U含量的增大，年齡減小的趨勢不明顯，而D-29和D-30隨U含量的增大，年齡具有明顯減小的趨勢。且在D-29中高U磷灰石在100~150 μg/g，年齡分布較為離散，變化范圍較大，而在150~290 μg/g，年齡分布較為聚斂，變化范圍較小（圖6）。整體上，所有樣品顆粒U含量在24~290 μg/g范圍內，AFT年齡具有隨著U含量增加而減小的趨勢。但總體上，這些樣品的單顆粒年齡隨 U含量的增加而減小的趨勢不如封閉徑跡長度隨U含量增加而減小的趨勢明顯（圖5，6）。

圖5 云南臨滄花崗巖樣品磷灰石顆粒中統(tǒng)計區(qū)內的封閉徑跡長度與 U 含量之間的關系圖Fig. 5 Confined track length measured within the statistical area versus U for the granite samples from Lincang, Yunnan

3 討論

3.1 磷灰石封閉徑跡長度、裂變徑跡年齡與U含量的關系

近年來，在某些克拉通盆地中發(fā)現(xiàn)了AFT年齡明顯小于相應的（U-Th）/He年齡的異?，F(xiàn)象。Hendriks和Redfield（2005）發(fā)現(xiàn)Fennoscandian地區(qū)AFT年齡遠小于其（U-Th）/He年齡，通過研究AFT中心年齡、池年齡和平均徑跡長度分別與U含量之間的關系，認為磷灰石中U含量的增加會嚴重影響裂變徑跡退火行為，對該地區(qū)冷卻事件的熱年代學解釋提出了質疑。在一系列研究中，相對于輻射損傷對于AHe定年的影響，輻射損傷對AFT定年的影響是否可以忽略尚在爭論中（Hendriks et al., 2005; Green et al., 2006; Hendriks et al., 2006; Larson et al., 2006）。磷灰石中，在高劑量輻射損傷的條件下觀察到的更短的裂變徑跡平均長度的主要原因是alpha粒子輻射所導致的裂變徑跡退火，從而導致徑跡變短，年齡減?。℉endriks et al., 2005; Hendriks et al., 2006）。Green等（2006）卻認為磷灰石中alpha衰變出的反沖核造成的缺陷使得He擴散被阻礙，較多的He被保留下來影響到了He的擴散性從而導致AHe年齡偏老，而不是輻射損傷促進裂變徑跡退火從而導致AFT年齡偏小。同時，由于缺乏充分的證據(jù)，磷灰石輻射損傷引發(fā)裂變徑跡退火受到了許多學者的質疑（Green et al., 2006; Larson et al., 2006; Kohn et al., 2009）。首先，可能是樣品所經(jīng)歷的熱史不同或徑跡產(chǎn)生的時間不一樣導致徑跡平均長度更短，而非輻射損傷引發(fā)的退火效應（Green et al., 2006）。其次，未考慮Th含量，導致輻射損傷劑量不能準確量化（Kohn et al., 2009）。再次，化學組成變化的影響，如磷灰石中Cl含量的變化（Larson et al., 2006）。還有計算樣品年齡與平均長度所產(chǎn)生的誤差，即徑跡長度及AFT年齡沒有分別與U含量一一對應。這都有可能造成裂變徑跡長度與年齡一定程度地變化，導致輻射損傷的退火作用可靠性一直受到質疑。

本研究的云南臨滄花崗巖4件樣品磷灰石裂變徑跡測試分析結果顯示，封閉徑跡長度、AFT年齡分別隨U含量的增加而逐漸減?。▓D5，6），在一定程度上表明在U含量較高的磷灰石中，輻射損傷發(fā)揮著誘發(fā)并促進裂變徑跡退火的作用。隨U含量增加徑跡長度逐漸下降，且下降趨勢比單顆粒年齡隨U含量增加而減小的趨勢更為明顯。這是由于長度是衡量徑跡退火最直接的指標，而年齡僅為間接指標。長度減小造成自發(fā)徑跡密度下降，從而造成計算的年齡值偏小。裂變徑跡的退火過程首先是徑跡長度逐漸減小，當減小到一定程度（長度減小到零或蝕刻液不能將其蝕刻而在光學顯微鏡下觀察到），則會造成自發(fā)徑跡密度下降進而使年齡減小。而當部分徑跡退火程度較小時，長度減小密度仍有可能保持不變，年齡也就不會減小。

相比于Danisik等（2010），在Liu等（2014）的研究數(shù)據(jù)中，平均徑跡長度與裂變徑跡年齡均較大(圖7a，b)，表明雖然經(jīng)歷熱史，但受溫度的影響并不大。而Song等（2018）的樣品分析結果，相比于Danisik等（2010），雖然徑跡長度基本相同，但年齡較大（圖7a，b）。這表明其受熱史（即溫度和時間）的影響較大。這也許是相比于Danisik等（2010）和Song等（2018），Liu等（2014）裂變徑跡平均徑跡長度隨U含量或輻射劑量的增加具有較為明顯的下降趨勢的原因。在磷灰石中U含量一般遠大于Th含量，可以使用U含量衡量輻射損傷的程度。AFT年齡、長度隨U含量變化的趨勢和隨輻射劑量變化的趨勢基本一致（圖7），這也充分表明使用U含量衡量輻射損傷的程度的合理性。這三項研究數(shù)據(jù)的裂變徑跡年齡隨U含量的增加具有明顯的下降趨勢，表明U、Th同位素α衰變過程中所產(chǎn)生的反沖核可能具有引發(fā)裂變徑跡退火的作用。而徑跡平均長度隨U含量的增加而減小的趨勢不明顯（圖7a）。這可能是由于徑跡產(chǎn)生的時間、經(jīng)平均化處理后的長度與U含量不能一一對應等因素對于這種趨勢的影響。徑跡退火不一定導致年齡減小，年齡隨U含量增加而減小的趨勢僅能作為間接參考。這些研究中，徑跡長度及年齡與U含量的關系一直受到較大地其他因素的影響，如溫度、徑跡產(chǎn)生的時間、化學組分及計算整塊樣品平均長度、中心年齡或池年齡、平均U含量所造成的誤差等。而本研究實現(xiàn)了長度、年齡分別與相應的U含量之間的一一對應。且每塊樣品中磷灰石是同源的，經(jīng)歷的地質熱歷史基本相同。在一定程度上減小了前人研究中的誤差來源。

圖7 磷灰石裂變徑跡年齡和平均徑跡長度分別與兩種衡量輻射損傷程度指標之間的變化關系分布圖（數(shù)據(jù)來自Danisik et al., 2010; Liu et al., 2014; Song et al., 2018a）Fig. 7 Apatite fission track age and mean track length versus two indexes used to measure the degrees of radiation damages respectively(data from Danisik et al., 2010; Liu et al., 2014; Song et al., 2018a)

在同一塊樣品中不同顆粒的輻射損傷所引發(fā)的裂變徑跡退火作用相對于不同樣品之間的這種退火效應得到了更為明顯的展現(xiàn)。這說明在研究輻射損傷的退火作用時，使用樣品的池年齡與平均徑跡長度作為衡量退火程度時，會導致誤差較大從而使得這種效應不能得到明顯地表現(xiàn)。雖然裂變徑跡年齡與封閉徑跡長度隨U含量增加都有減小的趨勢，但是這種趨勢在不同樣品中的表現(xiàn)程度不同，反映了輻射損傷在不同樣品中發(fā)揮著不同程度的退火作用。這種由輻射損傷在不同樣品中所引發(fā)的退火作用程度的不同也許和礦物密度、化學成分、礦物所經(jīng)歷的熱歷史等因素有關。

3.2 輻射損傷誘發(fā)裂變徑跡退火效應的微觀機制

目前不同學者對輻射損傷誘發(fā)裂變徑跡退火微觀機制的認識存在分歧。Hendriks 和 Redfield（2005）認為是磷灰石中α衰變產(chǎn)生的α粒子引起了徑跡的退火，而Li等（2021）則認為是α衰變產(chǎn)生的反沖核破壞了徑跡結構從而使其縮短消失。Li等（2021）通過在TEM下的原位離子輻射技術分別模擬了磷灰石和鋯石中，由U、Th等放射性元素經(jīng)α衰變產(chǎn)生α粒子（使用400 keV He+模擬）和α反沖核（使用1 MeV Kr2+離子模擬）對于裂變徑跡（磷灰石中使用80 MeV Xe離子徑跡模擬，鋯石中使用107 MeV Kr離子徑跡模擬）穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著1 MeV Kr2+（模擬α反沖核）離子輻射磷灰石和鋯石，隨著劑量的增大，徑跡的體積有規(guī)律的減小而使用400 keV He+輻射則徑跡沒有明顯變化。這充分表明了是α衰變產(chǎn)生的反沖核誘發(fā)促進了徑跡退火而不是α粒子。

α反沖核在運動過程中通過核碰撞的方式與周圍原子相互作用。在擁有周期性結構的晶體中，α反沖核能夠使局部非晶化從而產(chǎn)生α反沖核徑跡。而鋯石裂變徑跡附近由α衰變產(chǎn)生的α反沖核與徑跡內部的間隙子發(fā)生碰撞，使內部的間隙子與空位結合從而恢復晶體結構（圖8a；Li et al., 2021）。磷灰石徑跡內部近乎中空，相對于空位，間隙子極少，大部分α反沖核與徑跡內部空位發(fā)生“碰撞”，使空位向外發(fā)散破壞徑跡的內部結構使其碎裂成片段從而進一步變小乃至最后的消失（圖8b；Li et al., 2021）。

圖8 輻射損傷造成裂變徑跡退火的微觀機制示意圖（據(jù)Li et al., 2011修改）Fig. 8 Radiation-enhanced fission track annealing micromechanism models(modified after Li et al., 2011). (a) Amorphous tracks in zircon; (b) Porous tracks in apatite

α衰變產(chǎn)生的反沖核在磷灰石中射程短（<1 μm），只有徑跡附近區(qū)域的反沖核才會對其穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。本研究通過在高U磷灰石中，以封閉徑跡中點作為統(tǒng)計區(qū)中心從而在測量的封閉徑跡附近區(qū)域精確得到U含量。相對于前人研究結果，通過這種方法獲得的封閉徑跡長度、AFT年齡分別與U含量的負相關關系更為明顯。同時，也指示了相對于普通U含量較低的磷灰石，在高U磷灰石中輻射損傷對裂變徑跡的退火作用更為顯著。這也在一定程度上支持了Li等（2021）所提出的輻射損傷誘發(fā)裂變徑跡退火的微觀機制。

4 結論

本文通過對4件云南臨滄花崗巖的磷灰石封閉徑跡長度和單顆粒裂變徑跡年齡與U含量之間關系的研究，認為磷灰石中輻射損傷能夠誘發(fā)并促進裂變徑跡的退火行為。研究結果表明，在這4塊花崗巖中磷灰石封閉徑跡長度和單顆粒裂變徑跡年齡與U含量之間均呈明顯的負相關關系，揭示了磷灰石輻射損傷使封閉徑跡長度和AFT年齡減小。這造成了封閉徑跡長度及裂變徑跡年齡的低估，從而影響熱史分析結果與裂變徑跡定年精度。本研究為探索磷灰石內部輻射對裂變徑跡的退火作用提供了新證據(jù)，對深刻理解裂變徑跡退火機制，提高裂變徑跡定年精度具有重要意義。