激光拉曼光譜碳質(zhì)地溫計(jì)方法及其地學(xué)應(yīng)用研究

陳一逸，王 博，劉珈碩，路升華，COCHELIN Bryan

內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210023

石墨化碳質(zhì)物在地球巖石圈中廣泛存在 （Beyssac and Lazzeri, 2012），是變質(zhì)沉積巖中的常見組分（Beyssac et al., 2002a）。因此，碳質(zhì)物的石墨化程度可以作為一種重要的巖石學(xué)標(biāo)志，用來指示變質(zhì)作用的溫度、壓力、時(shí)間、碳質(zhì)物前體等重要地質(zhì)信息。由于溫度是巖石變形變質(zhì)作用的重要物理參數(shù)，尤其是在高溫變質(zhì)作用中占主導(dǎo)地位 （Beyssac et al., 2002a; Allen and Allen, 2013），因而越來越多的巖石學(xué)研究開始致力于揭示碳質(zhì)物結(jié)晶程度與變質(zhì)溫度之間的關(guān)系，建立激光拉曼光譜碳質(zhì)地溫計(jì)（RSCM）。

傳統(tǒng)的變質(zhì)作用研究使用變質(zhì)溫壓劑、相模擬、鏡質(zhì)體反射率、大地?zé)崃魈綔y、地球物理等方法，但這些方法大多有其局限性，例如，變質(zhì)溫壓劑使用時(shí)需要達(dá)到相平衡及存在合適礦物對，并且對變質(zhì)溫度有一定要求，不適用于低級變質(zhì)作用；而地球物理方法僅能夠研究現(xiàn)今變質(zhì)巖狀態(tài)而無法回溯歷史。因此，RSCM為變質(zhì)作用提供了全新的研究思路，并能夠適用于低級變質(zhì)等各種變質(zhì)范圍。本文梳理了RSCM研究歷史、基本原理和研究方法，并討論了其在地學(xué)各領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀和前景，提供了相對完整的RSCM概述拋磚引玉、以供參考。

1 研究歷史

早在1970年，Tuinstra 和 Koenig（1970）首先發(fā)表了有關(guān)石墨化碳質(zhì)物拉曼光譜的研究，有效識別出了位于1575 cm-1處石墨晶體的清晰譜峰（即石墨峰）和位于1355 cm-1處的缺陷峰，指出1355 cm-1處的譜峰強(qiáng)度與石墨結(jié)晶程度呈負(fù)相關(guān)，與碳質(zhì)物無序度呈正相關(guān)。在此之后，Nemanich 和Solin（1979）及Ferrari 和 Robertson（2000）等研究并討論了缺陷峰的成因與峰高比之間的關(guān)系。隨后，碳納米管和石墨烯研究的迅速發(fā)展也推動(dòng)了激光拉曼理論與技術(shù)方法的建立和完善（Beyssac and Lazzeri, 2012）。

碳質(zhì)物地質(zhì)溫度計(jì)方法建立后很快被應(yīng)用到地學(xué)的研究中。胡凱等（1993）在研究澳大利亞第三系變質(zhì)沉積巖時(shí)便采用碳質(zhì)物拉曼光譜的解譜及多元回歸數(shù)據(jù)分析，探討和建立了適用于200~500 ℃溫度范圍內(nèi)的激光拉曼光譜碳質(zhì)地溫計(jì)。此后，Beyssac 等 （2002a）基于碳質(zhì)物激光拉曼光譜和變質(zhì)溫度之間良好的對應(yīng)關(guān)系建立了一種經(jīng)驗(yàn)地溫計(jì)，其適用于變質(zhì)溫度范圍為330~650 ℃的區(qū)域變質(zhì)作用。在此基礎(chǔ)上，Rahl 等 （2005）進(jìn)一步提出了適用于更低溫度條件下形成的變質(zhì)巖的地溫計(jì)，將拉曼光譜碳質(zhì)地溫計(jì)的溫度范圍拓寬至100~700 ℃。Aoya 等（2010）還將RSCM地溫計(jì)應(yīng)用到大型侵入巖體的接觸變質(zhì)巖中，也得到了很好的效果。

然而，在變質(zhì)泥質(zhì)巖中，碳質(zhì)物含量往往小于1%，且分布稀而散（Beyssac et al., 2002a），給其中碳質(zhì)物激光拉曼分析帶來了困難。目前主要的碳質(zhì)物分析技術(shù)有兩種：第一種是利用硅酸鹽和碳酸鹽相的酸溶作用直接從母巖中提取碳質(zhì)物（Beyssac et al., 2002a），再對獲得的碳質(zhì)物進(jìn)行X射線衍射(XRD) (French, 1964; Landis, 1971; Itaya, 1981; Tagiri,1981, 1986; Wada et al., 1994; Nakamura, 1995)、同位素地球化學(xué)、鏡質(zhì)體反射率分析（Kisch, 1980;Mori and Taguchi, 1988; George et al., 2001）、高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)分析（Buseck and Huang, 1985; Jehlicka and Rouzaud, 1990; Beyssac et al., 2002b; Nakamura and Akai, 2013）等研究。直接提取碳質(zhì)物的方法需要分解原始樣品，該過程不僅耗時(shí)較長（Kouketsu et al., 2014），而且可能會(huì)導(dǎo)致碳質(zhì)物周圍環(huán)境和內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響最終溫度的估算。第二種方法是進(jìn)行原位測量，即直接對煤等富碳樣品或標(biāo)準(zhǔn)巖石薄片中的碳質(zhì)物進(jìn)行鏡質(zhì)體反射率測試（Diessel et al., 1978）和激光拉曼光譜分析（Pasteris and Wopenka, 1991; Jehlicka and Beny, 1992; Wopenka and Pasteris, 1993; Yui et al.,1996）。這種原位分析方法，很好地保護(hù)了碳質(zhì)物和周圍礦物之間的關(guān)系，需要的樣品含量不高，能夠準(zhǔn)確反映所測碳質(zhì)物在變質(zhì)作用過程中所經(jīng)歷的溫壓環(huán)境、變質(zhì)時(shí)間、碳質(zhì)物前體的情況等重要信息。在溫度達(dá)到350 ℃以上的中高溫變質(zhì)作用中，溫度是控制石墨化程度的唯一因素，碳質(zhì)物的拉曼光譜對峰期變質(zhì)溫度有很好的指示意義。由于碳質(zhì)物拉曼光譜所表征的結(jié)晶度與變質(zhì)級別具有很強(qiáng)的相關(guān)性，且不受退變質(zhì)以及后期構(gòu)造事件改造的影響（Beyssac et al., 2002a）。因此，碳質(zhì)物拉曼光譜方法能夠很好地定量化表征樣品的異質(zhì)性，反映碳質(zhì)物在變質(zhì)過程中各階段的結(jié)構(gòu)有序度，從而揭示變質(zhì)作用過程所經(jīng)歷的最高溫度。

相較于其它傳統(tǒng)的地質(zhì)溫度計(jì)，碳質(zhì)物拉曼光譜法具有很高的空間分辨率（~1 μm），能夠在微觀尺度上對石墨碳進(jìn)行結(jié)構(gòu)和同位素表征（Barrenechea et al., 2009; Papineau et al., 2010a,2010b）。RSCM用較短的采集時(shí)間（~10秒）獲取大量光譜信息，具有原位無損、準(zhǔn)確高效的顯著優(yōu)勢，既可以獨(dú)立給出變質(zhì)溫度的信息，也可作為后續(xù)破損性測試和檢驗(yàn)分析的預(yù)實(shí)驗(yàn)（Sauerer et al., 2017; Schmidt et al., 2017; Henry et al., 2018,2019; Khatibi et al., 2018b; Schito and Corrado, 2018;Wilkins et al., 2018）。RSCM不僅能夠分析地殼變質(zhì)巖及流體包裹體中的碳質(zhì)物（Cesare and Maineri,1999; Luque et al., 1998），還可以研究巖石圈地幔（Pearson et al., 1994）以及隕石（Zinner et al., 1995;Mostefaoui et al., 2000）等自然樣品中的碳質(zhì)物，揭示地質(zhì)事件中巖石溫度的變化歷史，因而得到了廣泛的應(yīng)用。

2 碳質(zhì)物拉曼光譜理論

有機(jī)物埋藏過程一般經(jīng)歷四個(gè)演化階段：成巖作用，后生作用，變生作用以及變質(zhì)作用（Henry et al., 2019），在此過程中有機(jī)物的熱成熟度逐步增加，其中間產(chǎn)物為“碳質(zhì)物”。在變質(zhì)作用過程中，無序的碳質(zhì)物隨著溫度與壓力的升高，氫、氧、氮元素被逐漸釋放，從而轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂行蚪Y(jié)構(gòu)的石墨晶體，其化學(xué)成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)隨溫度條件不同而有所區(qū)別。

在拉曼光譜實(shí)驗(yàn)中，單色激光照射在樣品上，與樣品中的原子發(fā)生非彈性碰撞，產(chǎn)生散射現(xiàn)象。在晶體中，原子振動(dòng)（聲子）是由一個(gè)倒易空間波矢量q表征的。如果激光激發(fā)了原子振動(dòng)，那么對應(yīng)的拉曼位移即為激光和原子振動(dòng)頻率之差（斯托克斯過程）；如果激光吸收了原子振動(dòng)能量，那么對應(yīng)的拉曼位移即為兩者頻率之和（反斯托克斯過程）。拉曼光譜的橫坐標(biāo)為散射光頻率與入射光頻率的差值（拉曼位移），縱坐標(biāo)為散射光強(qiáng)度，因而拉曼光譜是一種表征散射光強(qiáng)度隨頻率變化分布的光譜。碳質(zhì)物的拉曼譜峰被認(rèn)為是基于雙共振產(chǎn)生的（Thomsen and Reich, 2000），指示了石墨化碳質(zhì)物內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其缺陷所對應(yīng)的振動(dòng)模式。

碳質(zhì)物的拉曼光譜包括兩個(gè)區(qū)域，一階序區(qū)為1000~1800 cm-1，二階序區(qū)為2500~3100 cm-1（Nemanich and Solin, 1979; Pasteris and Wopenka,1991; 黃保有等，2020）。在不同的研究中所提到的區(qū)域范圍和譜峰位置都大致相同。例如，Beyssac等（2002a）討論的一階和二階序區(qū)分別在1100~1800 cm-1處和2500~3100 cm-1處；而Henry等（2019）則把一階和二階序區(qū)定在1000~1800 cm-1和2400~3500 cm-1處。

一階序區(qū)通常包含石墨峰與缺陷峰。對于結(jié)構(gòu)完全有序的石墨晶體，一階序區(qū)僅可見一個(gè)石墨峰，而在結(jié)構(gòu)無序的碳質(zhì)物中，則會(huì)出現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)缺陷峰。

石墨峰又稱G峰（Graphite band） （圖1），位于譜帶1580 cm-1處。G峰為石墨拉曼光譜的主峰，其來源為q=0的聲子的激發(fā)，與碳原子沿二維石墨層的面內(nèi)振動(dòng)，即C=C鍵的切向振動(dòng)有關(guān)。石墨空間群的振動(dòng)模式包括平行于二維石墨面的E2g1、E2g2振動(dòng)模式及垂直于二維石墨面的A2u、E1u、B2g1、B2g2振動(dòng)模式。其中，僅有指示石墨晶格網(wǎng)面內(nèi)伸縮振動(dòng)的E2g模式（包括振動(dòng)方向不同的E2g1、E2g2模式）具有拉曼活性。E2g1隨著入射光譜線變化且強(qiáng)度較低，因此，拉曼光譜中的G峰主要對應(yīng)石墨的E2g2振動(dòng)模式，指示有序、無雜質(zhì)的石墨晶體。在碳質(zhì)物絕對無序的情況下，石墨的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)消失，G峰也隨之消失（Tuinstra and Koenig, 1970; Jehlicka and Beny, 1999）。

圖1 碳質(zhì)物拉曼光譜一階序區(qū)譜帶及其反褶積譜（據(jù)Henry et al., 2019修改）Fig.1 First-order measured and deconvoluted Raman spectrum of carbonous material (modified from Henry et al., 2019)

缺陷峰又稱D峰（Defect band），表征晶體結(jié)構(gòu)缺陷或無序結(jié)構(gòu)，它們出現(xiàn)的原因及對應(yīng)的振動(dòng)模式目前仍存在爭議（Kouketsu et al., 2014），Beyssac 和 Lazzeri（2012）認(rèn)為，缺陷引起的拉曼譜峰本質(zhì)上源于波矢量非零的聲子激發(fā)。由于共振效應(yīng)的存在，缺陷峰的譜峰位置和相對強(qiáng)度隨著激發(fā)波長的變化而變化（Wang et al., 1990; Matthews et al., 1999; Sato et al., 2006）。碳質(zhì)物拉曼光譜一階序區(qū)最多可能出現(xiàn)六個(gè)缺陷峰（圖1）， 即D1峰(1350 cm-1)、D2峰(1610 cm-1)、D3峰(1500 cm-1)、 D4峰(1200 cm-1)、D5峰(1260 cm-1)以及D6峰(1440 cm-1)(Henry et al., 2019)，通過對拉曼光譜進(jìn)行反褶積可以獲得每個(gè)譜峰的具體位置。D1峰通常指示石墨結(jié)構(gòu)尺寸、二維石墨面缺陷和雜原子，對良好晶體內(nèi)細(xì)微的缺陷也十分敏感；D2峰對應(yīng)的振動(dòng)模式與G峰類似，它與石墨晶格六元環(huán)無序和結(jié)構(gòu)缺陷有關(guān)。基態(tài)碳原子電子排布式為1s22s22p2，當(dāng)一個(gè)2s電子激發(fā)至空的2p軌道上，電子排布變?yōu)?s22s12p3，則2s軌道和兩個(gè)各填充一個(gè)電子的2p軌道進(jìn)行sp2雜化，成為同性質(zhì)的三個(gè)軌道。事實(shí)上，在任何一種有一定sp2雜化的含碳系統(tǒng)中，都會(huì)存在這些主要的拉曼譜峰（Beyssac and Lazzeri, 2012）。

RSCM地溫計(jì)的研究主要使用G峰、D1峰和D2峰的各項(xiàng)參數(shù)，例如峰強(qiáng)度和峰面積（Beyssac et al., 2002a; Rahl et al., 2005; Aoya et al., 2010）。相較于G峰，隨著碳質(zhì)物石墨化過程中溫度的升高，D1峰的峰強(qiáng)度和峰面積隨芳香烴硬化而減?。℉enry et al., 2019），同時(shí)其譜峰位置也會(huì)在1336~1355 cm-1范圍內(nèi)發(fā)生移動(dòng)。D2峰隨溫度上升略有右移，G峰略有左移，導(dǎo)致D2峰逐漸遠(yuǎn)離G峰，D2峰的振動(dòng)模式和G峰振動(dòng)模式有所關(guān)聯(lián)（Kouketsu et al., 2014）。在經(jīng)歷不同變質(zhì)溫度的樣品中，所擬合出的具體譜峰及其位置有所不同。但在溫度較高時(shí)，G峰穩(wěn)定于1580 cm-1處，D1峰穩(wěn)定于1350 cm-1處，D2峰穩(wěn)定于1620 cm-1處并漸趨消失（Kouketsu et al., 2014）。這三個(gè)譜峰位置數(shù)據(jù)的頻繁出現(xiàn)說明， 在碳質(zhì)物拉曼光譜的研究中，基于中高溫變質(zhì)作用產(chǎn)生的碳質(zhì)物建立地溫計(jì)是更為可靠的方法。

另外，根據(jù)Kouketsu等（2014）的研究，當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃以上時(shí)，D2峰的峰高開始小于D1峰；溫度達(dá)到400 ℃以上時(shí)，D1峰的峰高也開始小于G峰；溫度達(dá)到約600 ℃時(shí)，D2峰近乎完全消失；溫度達(dá)到650 ℃左右時(shí)，D1峰和D2峰則均消失，僅出現(xiàn)指示完全有序石墨結(jié)構(gòu)的G峰。這些觀察結(jié)果和經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)可在激光拉曼實(shí)驗(yàn)過程中用于快速估測拉曼光譜對應(yīng)的變質(zhì)溫度條件。

其它如D3、D4、D5、D6峰，通常見于只經(jīng)過中低溫變質(zhì)作用的樣品。D3峰對應(yīng)缺陷和雜原子引起的面外振動(dòng)，在石墨化的過程中會(huì)逐漸消失（Wopenka and Pasteris, 1993; Beyssac et al., 2002a;Baludikay et al., 2018）。D4和D5峰對應(yīng)脂肪烴鏈中的碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)，揭示了碳?xì)湓颖扰c譜帶性質(zhì)之間的強(qiáng)相關(guān)性（Ferralis et al., 2016）。D6峰則對應(yīng)有機(jī)質(zhì)微孔中的碳?xì)浠衔铮≧omero-Sarmiento et al.,2014）。在建立中低溫變質(zhì)條件的地溫計(jì)時(shí)，這些譜峰信息可以對G峰、D1峰和D2峰進(jìn)行補(bǔ)充。例如， 在Lahfid等（2010）的研究中除了使用G峰、D1峰、D2峰的參數(shù)外，D3峰和D4峰的峰面積值也被用于建立200~320 ℃溫度范圍的地溫計(jì)。

二階序區(qū)的譜帶常見于高有序度的變質(zhì)樣品中，而在低成熟度的樣品中并不顯著（Henry et al.,2019）。二階序區(qū)共有五個(gè)譜峰，對于它們的出現(xiàn)，最常見的解釋是一階序區(qū)譜帶發(fā)生非彈性散射的合頻或倍頻的混合（Wopenka and Pasteris, 1993;Beyssac et al., 2002a; Childress and Jacobsen, 2017），本質(zhì)上是源于激發(fā)了兩個(gè)及以上的聲子（Beyssac and Lazzeri, 2012）。例如，出現(xiàn)在2700 cm-1處的S2峰是一階序區(qū)位于1350 cm-1處D1峰的倍頻，約為后者基波頻率的兩倍，對應(yīng)于兩個(gè)動(dòng)量相反的聲子的激發(fā)；而出現(xiàn)在2950 cm-1處的S3峰則為D1峰與G峰二者信號的合頻（Henry et al., 2019）。

3 實(shí)驗(yàn)方法

如圖2所示，利用碳質(zhì)物拉曼光譜測算變質(zhì)溫度條件的主要步驟包括：變質(zhì)巖樣品采集、薄片磨制、光譜儀校準(zhǔn)、目標(biāo)顆粒鏡下定位、適當(dāng)激光源選用（應(yīng)與所采用的經(jīng)驗(yàn)地溫計(jì)對應(yīng)）、碳質(zhì)物拉曼光譜獲取、一階序區(qū)石墨峰與缺陷峰的擬合、經(jīng)驗(yàn)地溫計(jì)選用，以及變質(zhì)溫度的定量估算。

圖2 碳質(zhì)物拉曼光譜法的實(shí)驗(yàn)流程圖（據(jù)Kouketsu et al., 2014修改）Fig. 2 Analytical procedures of the RSCM (modified from Kouketsu et al., 2014)

3.1 樣品采集與制備

適合RSCM地溫計(jì)研究的巖石樣品可以形成于不同壓力和溫度條件下形成的區(qū)域變質(zhì)帶中，也可以是侵入巖圍巖、韌性剪切帶中的變質(zhì)巖等。變質(zhì)巖巖性包括黑色頁巖、云母片巖、大理巖、片麻巖、麻粒巖（Beyssac et al., 2002a）、變質(zhì)泥巖或變質(zhì)泥砂質(zhì)巖石等（Aoya et al., 2010; Kouketsu et al.,2014）等，其中碳質(zhì)物的起源（前體）基本明確。

影響碳質(zhì)物有序度的因素主要包括樣品原巖的巖性和變質(zhì)作用的類型等（Beyssac et al.,2002a; Aoya et al., 2010）。例如，相對于接觸變質(zhì)巖而言，區(qū)域變質(zhì)巖受熱時(shí)間更長，石墨化程度更高，然而在相同的變質(zhì)溫度下接觸變質(zhì)巖中石墨的結(jié)晶程度更高，主要是因?yàn)閰^(qū)域變質(zhì)巖往往經(jīng)歷強(qiáng)烈的變形，晶體內(nèi)部位錯(cuò)變形降低了石墨的結(jié)晶度，由此可見，變形強(qiáng)弱和變質(zhì)時(shí)間長短都會(huì)影響碳質(zhì)物石墨化的程度和地溫計(jì)的建立（Bustin et al., 1995; Aoya et al., 2010）。在低溫變質(zhì)作用過程中，除了溫度以外，壓力、時(shí)間、碳質(zhì)物前體均會(huì)影響其內(nèi)部結(jié)構(gòu)（Kouketsu et al.,2014），從而影響變質(zhì)程度和變質(zhì)溫度的確定。因此，應(yīng)考慮巖性不均一性的影響，盡量在盡可能廣泛的區(qū)域內(nèi)均勻分散地采樣。

在碳質(zhì)物拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)測量過程中，需要制作巖石薄片，其厚度通常為0.03 mm（標(biāo)準(zhǔn)厚度），可同時(shí)用于鏡下巖性鑒定和碳質(zhì)物拉曼光譜測試。需特別注意的是，薄片磨制需在乙醇和去離子水中進(jìn)行，以減小表面摩擦生熱對石墨結(jié)構(gòu)的潛在影響 （Beyssac and Lazzeri, 2012）。此外，也可使用瑪瑙砂漿或球磨機(jī)將樣品研磨成粉末后，選擇含石墨的顆粒進(jìn)行拉曼光譜測試。需合理控制研磨強(qiáng)度和時(shí)間，以免顯著改變石墨化碳質(zhì)物本身的結(jié)構(gòu)（Wopenka and Pasteris, 1993; Salver-Disma et al.,1999）。

對于強(qiáng)烈變形的區(qū)域變質(zhì)巖，樣品需要沿垂直面理且平行線理的方向（XZ面）制作切片，該切面是巖石剪切變形的主滑動(dòng)面，近似垂直于二維石墨烯面，即平行于c軸（Beyssac et al., 2002a）。而接觸變質(zhì)巖僅發(fā)生弱變形甚至無變形，因此所觀測的碳質(zhì)物/石墨通常具有不同的方位，需選取足夠多的測試點(diǎn)，以規(guī)避激光入射角的影響（Aoya et al., 2010）。

3.2 分析方法及光譜獲取

目前，可用于RSCM測溫實(shí)驗(yàn)的激光光譜儀有Jobin Yvon公司生產(chǎn)的LABRAM光譜儀（Rahl et al., 2005）、巴黎ENS公司生產(chǎn)的InVIA反射顯微光譜儀（Lahfid et al., 2010）等。激光拉曼光譜儀的主要部件包括：激光光源、外光路、試樣臺、共聚焦光學(xué)顯微鏡系統(tǒng)、濾光器、分光系統(tǒng)以及光電探測系統(tǒng)（CCD探頭）等（Beyssac et al., 2002;Aoya et al., 2010）。為了避免外部光源的影響，實(shí)驗(yàn)需要在暗室中進(jìn)行。光譜儀可通過氖線（Aoya et al., 2010）或單晶硅（Lahfid et al., 2010）進(jìn)行校準(zhǔn)。

常見的激光源有：514 nm波長的氬離子激光器 （Lahfid et al., 2010）、514.5 nm波長的氬離子激光器 （Beyssac et al., 2002），以及532 nm波長的Nd-YAG激光器 （Rahl et al., 2005; Kouketsu et al.,2014）。有研究者發(fā)現(xiàn)，激光的激發(fā)波長對拉曼光譜的形態(tài)會(huì)產(chǎn)生一定影響，譬如當(dāng)激發(fā)波長從514 nm上升到785 nm時(shí)，D1峰會(huì)經(jīng)歷明顯的左移（Beyssac and Lazzeri, 2012）。前人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相比于514.5 nm波長的激光，532 nm波長的激光所獲得的R2(R2=(D1/(G+D1+D2))面積，即譜峰面積比值）在較為有序的碳質(zhì)物中顯著增高，導(dǎo)致用這兩種不同波長的激光源所獲得的溫度具有10 ℃以上的差別；而二者對于較為無序碳質(zhì)物的溫度測算結(jié)果則相差無幾（Aoya et al., 2010）。由于聲子頻率與入射光頻率無直接聯(lián)系，而不同的激發(fā)波長會(huì)改變共振條件（Beyssac and Lazzeri, 2012），因此需要用雙共振理論來解釋拉曼光譜隨入射光波長不同而變化的現(xiàn)象（Baranov et al., 1987; Thomsen and Reich, 2000; Saito et al., 2002）。

由于石墨是由一系列二維石墨面構(gòu)成的，其面內(nèi)是碳原子sp2雜化形成的一系列六元環(huán)，而面與面之間為較弱的分子間作用力（即范德瓦爾斯作用力），表現(xiàn)出明顯的各向異性（黃保有等，2020）。因此，激光的入射方向可能會(huì)對拉曼光譜產(chǎn)生影響。但實(shí)驗(yàn)觀察表明，潛在的偏振效應(yīng)并不會(huì)對D峰的強(qiáng)度帶來顯著影響（Tan et al., 2004; Aoya et al.,2010）。為了使?jié)撛诘钠裥?yīng)最小化，可以保持始終沿著同一個(gè)構(gòu)造方位切割樣品，以及將入射激光改為圓偏振光，并增加對碳質(zhì)物的測量點(diǎn)數(shù)量（Beyssac and Lazzeri, 2012）。Kouketsu等（2014）的研究也進(jìn)一步證明，峰強(qiáng)度比、峰面積比、譜峰位置、半峰全寬等參數(shù)因激光入射角不同而發(fā)生變化的情況，對巖石變質(zhì)溫度的測算值也不會(huì)帶來顯著的偏差。

實(shí)驗(yàn)中，激光功率通常設(shè)置為1~5 mW（Beyssac et al., 2002a）。過大的激光功率會(huì)導(dǎo)致樣品生熱，從而改變碳質(zhì)物結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響拉曼譜峰的形態(tài)（Everall et al., 1991; Kagi et al., 1994）。石墨化碳質(zhì)物顆粒是不透明的，激光對樣品的穿透深度往往只能達(dá)到~100 nm，因此樣品表面的性質(zhì)會(huì)影響拉曼光譜的結(jié)果（Beyssac and Lazzeri, 2012）。另外，磨制薄片時(shí)，對其表面的拋光可能會(huì)使碳質(zhì)物內(nèi)部結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生更多的晶體缺陷，因此，實(shí)驗(yàn)過程中需盡可能選取薄片表面以下極淺范圍內(nèi)的石墨化碳質(zhì)物顆粒，可用激光儀上的顯微鏡（放大倍數(shù)為50或100倍）將激光束聚焦到樣品表面，這樣獲取的拉曼光譜方能反映碳質(zhì)物的真實(shí)晶體結(jié)構(gòu)（Pasteris,1989）。

此外，拉曼光譜的譜帶參數(shù)易受碳質(zhì)物異質(zhì)性和原巖巖性非均一性的影響，從而給變質(zhì)溫度的測算帶來偏差。根據(jù)Beyssac等（2002a）的研究，碳質(zhì)物的異質(zhì)性可能與有機(jī)質(zhì)前體的非均質(zhì)性、應(yīng)力應(yīng)變分布引起的各向異性、礦物基質(zhì)的影響或變質(zhì)流體組分的差異等因素有關(guān)。同一個(gè)樣品中往往同時(shí)存在不同類型的碳質(zhì)物，根據(jù)Aoya等（2010）的研究，從同一樣品中不同部位的泥巖和砂巖中所測得的拉曼譜峰的峰面積比值（R2值）有所差異，從而所測算出的溫度也有偏差。因此，為了減小樣品異質(zhì)性帶來的誤差，需在每個(gè)薄片中選取較分散、盡量多的石墨化碳質(zhì)物點(diǎn)進(jìn)行測試分析（Aoya et al., 2010）。但在實(shí)際操作中，樣品的性質(zhì)及薄片的拋光質(zhì)量都會(huì)影響碳質(zhì)物測點(diǎn)的選取，碳質(zhì)物大小、含量、薄片厚度等因素均會(huì)限制取點(diǎn)數(shù)量。根據(jù)前人研究，對于各類不同巖性，通常每個(gè)樣品至少需要選取10~15個(gè)碳質(zhì)物測試點(diǎn)方可獲得有效可信的估算溫度 （Beyssac et al., 2002a），當(dāng)每個(gè)樣品選取30~50個(gè)測試點(diǎn)時(shí)，基本都可以獲得較好的測算結(jié)果（Kouketsu et al., 2014）。因此，在條件允許的情況下，可選取30個(gè)及以上測點(diǎn)來減小誤差（Aoya et al., 2010; Kouketsu et al., 2014）。如需考慮實(shí)驗(yàn)成本，則可在取點(diǎn)個(gè)數(shù)及精確度之間做出一定權(quán)衡與控制。

3.3 拉曼譜峰擬合及古地溫計(jì)算

獲得激光拉曼光譜之后，通常使用PeakFit等軟件進(jìn)行拉曼光譜的解譜處理，可獲得各譜峰的峰位、峰高、峰面積、半峰全寬等譜峰參數(shù)。對結(jié)構(gòu)高度有序的石墨而言，拉曼光譜的一階序區(qū)僅會(huì)出現(xiàn)G峰；而對無序的石墨化碳質(zhì)物來說，拉曼光譜則會(huì)出現(xiàn)多個(gè)缺陷峰。石墨化碳質(zhì)物的拉曼光譜往往具有線性背景，無序碳質(zhì)物的基線情況則會(huì)更加復(fù)雜，因而首先需進(jìn)行基線校準(zhǔn)，然后才能進(jìn)行譜峰的擬合。

前人提出了多種拉曼譜峰擬合的方法，包括：（1）運(yùn)用Voigt函數(shù)的三峰（G、D1、D2峰）或四峰（G、D1、D2、D3峰）擬合法（Beyssac et al., 2002a; Rahl et al., 2005; Aoya et al., 2010），主要適用于高級變質(zhì)巖中的碳質(zhì)物；（2）基于不對稱Breigt-Wigner-Fano和Lorentz函數(shù)的雙峰（G峰和D1峰）擬合法 （Bonal et al., 2006）；（3）利用Lorentz函數(shù)和Gauss函數(shù)對缺陷峰和G峰進(jìn)行擬合（Sadezky et al., 2005）；（4）利用Lorentz函數(shù)進(jìn)行九譜峰擬合（Schopf et al., 2005）等。另外，由于低級變質(zhì)沉積巖碳質(zhì)物的拉曼光譜相對比較復(fù)雜，呈現(xiàn)出多種明顯的缺陷峰，因而Beyssac等（2002a）提出的適用于高級變質(zhì)作用的經(jīng)驗(yàn)公式并不能簡單地推廣到低級變質(zhì)巖中，而Rahl等（2005）在擬合過程中也忽略了其余缺陷峰的信號，因此Lahfid等（2010）采用了五峰（G、D1、D2、D3、D4峰）擬合的方法，并在經(jīng)驗(yàn)公式中增加了D3、D4峰的參數(shù)。

在上述譜峰擬合函數(shù)中，Voigt函數(shù)（通式為：y=y0+ (f1*f2) (x)， 其中f1和f2分別為Lorentz函數(shù)與Gauss函數(shù)）為Gauss函數(shù)（通式為：）和Lorentz函數(shù)（通式為：的卷積。對于高度有序的石墨化碳質(zhì)物，往往只出現(xiàn)至多三至四個(gè)譜峰，使用Voigt函數(shù)擬合能夠給出非常精確的結(jié)果。而隨著碳質(zhì)物無序度的增加，五峰及更多譜峰的出現(xiàn)導(dǎo)致Voigt函數(shù)擬合的系統(tǒng)自由度上升，由此多解性增強(qiáng)。為了獲得唯一解，通常使用單純的Lorentz函數(shù)或Gauss函數(shù)來減小系統(tǒng)自由度（Beyssac and Lazzeri, 2012; Sadezky et al.,2005）。因此，一階序區(qū)內(nèi)識別出的拉曼峰數(shù)目決定了譜峰擬合最佳方式的選擇。

針對變質(zhì)溫度為150~650 ℃的樣品，Kouketsu等（2014）將該溫度范圍內(nèi)的碳質(zhì)物進(jìn)一步分為四種：150~280 ℃的低級變質(zhì)碳質(zhì)物，280~400 ℃的中級變質(zhì)碳質(zhì)物，400~650 ℃的高級變質(zhì)碳質(zhì)物，650 ℃以上的完全有序石墨。實(shí)驗(yàn)過程中通過獲取的碳質(zhì)物拉曼光譜譜圖初步確定大致的溫度范圍，然后選用適當(dāng)?shù)淖V峰擬合函數(shù)進(jìn)行反褶積，從而獲得G峰和各個(gè)缺陷峰，進(jìn)而確定具體的變質(zhì)溫度條件（圖2）。

拉曼光譜經(jīng)過解譜和譜峰擬合后，在計(jì)算R2值等拉曼參數(shù)時(shí)，取參數(shù)平均值2σ（σ為標(biāo)準(zhǔn)差）以內(nèi)的數(shù)據(jù)，計(jì)算最終值和最終標(biāo)準(zhǔn)差（Aoya et al.,2010; Kouketsu et al., 2014）。最后，通過地溫計(jì)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得出相應(yīng)的變質(zhì)溫度。各地溫計(jì)之間可以互相進(jìn)行交叉驗(yàn)證，尤其在中低溫變質(zhì)條件下，壓力、變形等眾多因素在一定程度上會(huì)影響碳質(zhì)物的有序度，故使用多種經(jīng)驗(yàn)公式交叉驗(yàn)證顯得十分必要。

4 代表性RSCM地溫計(jì)

沉積巖成巖和變質(zhì)過程中碳質(zhì)物的石墨化過程是單向不可逆的，其結(jié)晶度逐漸提高且不受退變質(zhì)作用的影響。前人通過挖掘碳質(zhì)物拉曼光譜參數(shù)與變質(zhì)溫度之間的關(guān)系，建立了多種有效的地溫計(jì)，用來測算未知樣品的變質(zhì)溫度（表1）。由于碳質(zhì)物拉曼光譜的二階序區(qū)譜峰僅在石墨化程度較高的樣品中出現(xiàn)，因此，已有的RSCM低溫計(jì)主要基于拉曼光譜一階序區(qū)的G峰和D1-D6峰，綜合考慮各譜峰的峰位（Schmidt et al., 2017; Henry et al., 2019）、峰高/強(qiáng)度比（Roberts et al., 1995;Rantitsch et al., 2004; Kouketsu et al., 2019b）、峰面積（Henry et al., 2019; Rantitsch et al., 2019）與面積比（Beyssac et al., 2002a; Aoya et al., 2010）、半峰全寬（Roberts et al., 1995; Kouketsu et al., 2014; Zhou et al., 2014）等參數(shù)，進(jìn)行多元線性回歸（Wilkins et al., 2014, 2015, 2018），建立地溫計(jì)估算模型（表1）。此節(jié)簡要介紹一些典型的RSCM地溫計(jì)模型。

表1 主要碳質(zhì)物拉曼光譜地溫計(jì)的計(jì)算方法與適用對象Table 1 Formulas and application targets of main RSCM geothermometers

4.1 貝氏碳質(zhì)地溫計(jì)

Beyssac等（2002a） 通過對三個(gè)高級變質(zhì)地體（西阿爾卑斯、愛琴海地區(qū)、日本三波川變質(zhì)帶）以及少量中低級變質(zhì)地體中的樣品進(jìn)行對比研究，揭示出峰期變質(zhì)溫度與譜峰面積比R2之間存在線性關(guān)系，表示為：

其中，R2=(D1/(G+D1+D2))面積，即譜峰面積比值。

R2值為擬合效果的判定系數(shù)，大于0.9時(shí)表示回歸擬合程度較好，方法有效。

該表達(dá)式是較早運(yùn)用RSCM進(jìn)行古地溫計(jì)算的方法，適用于330~650 ℃范圍內(nèi)的變質(zhì)溫度條件的估算，誤差為±50 ℃。在升溫過程中，碳質(zhì)物石墨化的過程伴隨芳香骨架的不可逆聚合和重組，對應(yīng)R2的值從0.7下降到0.05以下。當(dāng)變質(zhì)溫度高于650 ℃時(shí)，碳質(zhì)物主要由三維周期性排列的石墨構(gòu)成（Lespade et al., 1982; Cuesta et al., 1994），此時(shí)的R2值為常數(shù)（小于0.05），從而限制了該地溫計(jì)在更高溫度區(qū)間的有效性。

4.2 勞爾碳質(zhì)地溫計(jì)

基于美國華盛頓州奧林匹克山一帶的變質(zhì)沉積巖樣品，Rahl等（2005）對Beyssac等（2002a）提出的碳質(zhì)物拉曼光譜地溫計(jì)進(jìn)行了校準(zhǔn)和改進(jìn)，獲得了包含峰高比R1和峰面積比R2兩個(gè)參數(shù)值的變質(zhì)溫度求解公式：

T(℃) = 737.7 + 320.9R1 - 1067R2 - 80.638R12(R2= 0.94)

其中，R1=(D1/G)強(qiáng)度，即譜峰強(qiáng)度比值，指示不同成因缺陷的平均測量值 (Beyssac and Lazzeri,2012)；R2 = (D1/(G+D1+D2))面積。

Rahl等（2005）建立地溫計(jì)所研究的樣品經(jīng)歷了115~250 ℃范圍的變質(zhì)溫度，在該溫度區(qū)間內(nèi)，R2值幾乎穩(wěn)定在0.75，而R1值位于~0.5到~2.1之間，溫度估算誤差為±50 ℃（置信度95%）。該地溫計(jì)還成功標(biāo)定了100~350 ℃溫度區(qū)間變質(zhì)樣品的峰值變質(zhì)條件，進(jìn)而將碳質(zhì)地溫計(jì)的溫度估算范圍擴(kuò)展到100~650 ℃。

4.3 拉氏碳質(zhì)地溫計(jì)

類似地，Lahfid等（2010）對碳質(zhì)地溫計(jì)在低溫變質(zhì)條件下的適用性進(jìn)行了嘗試和驗(yàn)證。通過對阿爾卑斯中部格拉魯斯地區(qū)的低級變質(zhì)巖樣品進(jìn)行分析，Lahfid 等（2010）采用五峰擬合，將D3和D4峰納入溫度計(jì)算，分別建立了其峰面積比RA1和RA2與變質(zhì)溫度之間的線性關(guān)系：

其中，RA1=((D1 + D4) ?(D1+D2+D3+D4+G))面積，RA2=((D1+D4) ?(D2+D3+G))面積，為各譜峰對應(yīng)的峰面積比。該地溫計(jì)適用的變質(zhì)溫度范圍為200~320 ℃，與Rahl 等（2005）的碳質(zhì)地溫計(jì)一起，為低級變質(zhì)巖的溫度條件約束提供了交叉檢驗(yàn)的可能。

4.4 奧氏碳質(zhì)地溫計(jì)

Aoya等（2010）選用了日本Daimonji和Kasuga地區(qū)侵入巖熱接觸變質(zhì)帶中的變質(zhì)泥巖和變質(zhì)砂巖樣品，在Beyssac等（2002a）碳質(zhì)地溫計(jì)的基礎(chǔ)上提出了兩種改進(jìn)地溫計(jì)。

針對接觸變質(zhì)巖，采用532 nm激光源的溫度估算經(jīng)驗(yàn)公式為：

針對區(qū)域變質(zhì)巖，基于514.5 nm激光源的經(jīng)驗(yàn)性溫度估算公式為：

以上經(jīng)驗(yàn)方程適用于340~655 ℃的變質(zhì)溫度，估算誤差分別控制在±30 ℃與±50 ℃范圍內(nèi)。Aoya等（2010）地溫計(jì)不僅一定程度上提高了溫度估算的擬合精度，還將RSCM地溫計(jì)的適用范圍從單一的區(qū)域變質(zhì)巖擴(kuò)展到接觸變質(zhì)巖，并考慮了激光波長、巖性、變形程度等多種參數(shù)對地溫計(jì)估算結(jié)果偏差的影響。

4.5 柯氏碳質(zhì)地溫計(jì)

Kouketsu 等 （2014）對日本西南部六個(gè)地區(qū)的19個(gè)變質(zhì)沉積物樣品進(jìn)行了分析，其中包括了從無定形碳到完全結(jié)晶的石墨等不同結(jié)晶程度的碳質(zhì)物，變質(zhì)溫度范圍為165~655 ℃。這些研究者發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)歷中低級變質(zhì)作用的碳質(zhì)物拉曼光譜中，變質(zhì)溫度與D1峰和D2峰的半峰全寬(FWHM, full width at half maximum)呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，表達(dá)為：

其中，F(xiàn)WHM-D1為D1峰的半峰全寬，F(xiàn)WHM-D2為D2峰的半峰全寬。

該地溫計(jì)適用于變質(zhì)溫度在150~400 ℃區(qū)間的變質(zhì)巖樣品。通過比較該地溫計(jì)的計(jì)算結(jié)果與已知的變質(zhì)溫度，發(fā)現(xiàn)用D1半峰全寬計(jì)算的溫度誤差約為±30 ℃，而D2半峰全寬計(jì)算的誤差約±50 ℃。總體來說，在200~400 ℃范圍內(nèi)，F(xiàn)WHM-D1（D1的半峰全寬）估算的變質(zhì)溫度更為精確，而在150~200℃范圍內(nèi)，F(xiàn)WHM-D2（D2的半峰全寬）估算的變質(zhì)溫度更為精確。當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃以上時(shí)，G峰強(qiáng)度大于D1峰，D1和D2峰的半峰全寬與變質(zhì)溫度不再具有線性關(guān)系，因此該地溫計(jì)不再適用。另外，利用峰高或峰面積比建立的地溫計(jì)可能受到激光波長的影響，但半峰全寬不會(huì)受到激光波長的影響，可適用更多的激光光源。

上述RSCM地溫計(jì)所得判定系數(shù)R2值均大于0.9，擬合良好。它們適用于不同激光波長、不同巖性、不同變質(zhì)溫度條件下的變質(zhì)沉積巖，在適用溫度區(qū)間重疊區(qū)域，可以交叉驗(yàn)證（Kouketsu et al., 2014）。

5 RSCM地溫計(jì)的應(yīng)用

由于RSCM方法具有原位分析、快速高效、對樣品幾無損傷、分辨率高等優(yōu)勢，常被用于表征石墨化碳質(zhì)物的結(jié)晶度，已在油氣藏勘探（胡大千等，2015; 張鼐等，2009; 丘曉斌等，2017）、造山帶構(gòu)造演化（Kouketsu et al., 2014; Chen et al.,2019; 黃保有等，2020; 岳季等，2020）、變質(zhì)熱歷史（Wopenka and Pasteris, 1993; Beyssac et al.,2002a），地殼熱結(jié)構(gòu)模擬（Hilchie and Jamieson,2014; Chapman, 2021）、流體—巖石相互作用（Luque et al., 1998; 2009）、古生物保存（Schopf et al.,2002, 2005; Schopf and Kudryavtsev, 2005; Bernard et al., 2007; 尚曉冬等，2020）、宇宙化學(xué)（陳建等，1995; Mostefaoui et al., 2000; Busemann et al., 2007）以及地表過程與環(huán)境（Galy et al., 2008）等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用和驗(yàn)證，取得了很好的研究成果。

5.1 變質(zhì)熱歷史恢復(fù)

巖石中的碳質(zhì)物對古地溫變化十分敏感，如前文所述，拉曼光譜能夠很好地指示碳質(zhì)物石墨化的程度。在變質(zhì)作用過程中溫度是石墨化程度的決定性因素，尤其在大于350 ℃的中—高級變質(zhì)作用中，石墨化的過程僅與變質(zhì)溫度有關(guān)，且不受退變質(zhì)作用的影響（Lahfid et al., 2010）。通過變質(zhì)沉積巖中碳質(zhì)物的拉曼光譜可以有效地計(jì)算出巖石所經(jīng)歷的最高溫度，即峰期構(gòu)造—熱事件的古地溫條件 （胡凱和Wilkins, 1992）。用RSCM地溫計(jì)測算的巖石峰期變質(zhì)溫度與傳統(tǒng)的礦物溫度計(jì)獲得的溫度條件具有很好的對應(yīng)關(guān)系（Aoya et al., 2010; 黃保有等，2020）。因此，拉曼光譜在變質(zhì)巖石學(xué)研究領(lǐng)域得到快速廣泛的應(yīng)用，不僅可以用來確定區(qū)域變質(zhì)作用的峰值溫度（Buseck and Beyssac, 2014），還能有效約束巖漿侵位過程中接觸變質(zhì)巖的受熱烘烤程度（Aoya et al., 2010; Chen et al., 2017）。不同于傳統(tǒng)礦物溫度計(jì)需要具備礦物相平衡的嚴(yán)苛條件，RSCM地溫計(jì)的適用門檻低，對變質(zhì)作用持續(xù)的時(shí)間和熱源均沒有嚴(yán)格要求。區(qū)域變質(zhì)作用時(shí)間長、范圍大，主要熱源為地溫梯度和放射性生熱；接觸變質(zhì)作用時(shí)間短、僅限于接觸變質(zhì)帶的范圍，甚至局部的流體熱液活動(dòng)也能通過改變有機(jī)物成熟度記錄熱事件（Hoinkes et al., 2005）。由于RSCM地溫計(jì)具有寬的量程范圍（100~700 ℃），它為我們探測地球淺部到深部垂直剖面上物理化學(xué)條件變化，以及地表剖面上不同地質(zhì)歷史時(shí)期經(jīng)歷過不同變質(zhì)溫度條件地質(zhì)體的構(gòu)造熱演化歷史，提供了重要的有效手段。

5.2 造山帶構(gòu)造演化重建

RSCM地溫計(jì)能夠?yàn)樵焐綆?gòu)造演化研究提供重要約束，如板塊匯聚邊緣的弧前增生雜巖通常經(jīng)歷了小于300 ℃的極低—低溫變質(zhì)作用，它們的變形變質(zhì)條件一直是傳統(tǒng)礦物溫度計(jì)和全巖相模擬研究的難點(diǎn)和盲區(qū)，然而RSCM地溫計(jì)已被證明可以很好地約束低溫變質(zhì)作用的溫度范圍，因而能夠獲得增生雜巖形成的地質(zhì)條件，進(jìn)而恢復(fù)俯沖增生楔和島弧的生長歷史。由于造山帶弧前、弧后和弧背盆地的沉積物中往往含有豐富的碳質(zhì)物，隨著匯聚造山的進(jìn)行，這些盆地沉積物被先后埋深成巖，并不同程度地被卷入到俯沖帶中發(fā)生變形和變質(zhì)作用。近年來，越來越多的研究者開始利用碳質(zhì)物拉曼光譜法測定沉積變質(zhì)巖峰期變質(zhì)溫度條件和恢復(fù)造山帶構(gòu)造演化過程（黃保有等，2020）。例如，岳季等（2020）通過碳質(zhì)物拉曼光譜分析了伊犁陸塊南緣古生代增生雜巖的變質(zhì)溫度，結(jié)合巖石學(xué)和構(gòu)造特征恢復(fù)造山帶構(gòu)造與變質(zhì)作用歷史；Chen等（2018）運(yùn)用RSCM地溫計(jì)和精確的年代學(xué)等方法，建立了晚新生代臺灣雪山山脈蘇樂橋地區(qū)弧前增生楔中變質(zhì)火山碎屑巖的時(shí)溫曲線，揭示了造山帶增生過程中逆沖推覆作用形成的多期疊合—?jiǎng)兾g歷史，從而精細(xì)刻畫了臺灣造山帶的構(gòu)造演化過程（圖3）。

圖3 (A) 臺灣新生代造山帶蘇樂橋火山碎屑巖時(shí)溫曲線; (B) 臺灣雪山造山帶北部構(gòu)造—熱演化過程（據(jù)Chen et al., 2018修改）Fig. 3 (A) Time-temperature path of the Sule Bridge pyroclastics from the Cenozoic orogenic belt of Taiwan; (B) Tectonic and thermal evolution of the northern Hsuehshan Range (modified from Chen et al., 2018)

此外，RSCM地溫計(jì)還可應(yīng)用于斷裂構(gòu)造演化和古地震的研究。在發(fā)生地震時(shí)，斷層面摩擦引起的升溫速度很快，約為每秒幾十至幾百攝氏度，并伴隨有機(jī)物及巖石明顯的剪切、變形、破碎、碳化（Nakamura et al., 2015; Kaneki et al., 2016）。利用RSCM測溫技術(shù)可測算古地震產(chǎn)生斷層面摩擦生熱所達(dá)到的溫度峰值（Furuichi et al., 2015; Kaneki et al., 2016），恢復(fù)斷層活動(dòng)過程中發(fā)生的變質(zhì)作用條件；對斷層不同部位或者斷裂帶各次級斷層進(jìn)行系統(tǒng)研究，還可以構(gòu)建斷裂構(gòu)造的演化歷史。

5.3 地殼熱結(jié)構(gòu)模擬

地殼的熱結(jié)構(gòu)是控制其變形樣式和成分演化的重要因素，將激光拉曼光譜碳質(zhì)地溫計(jì)與熱力學(xué)數(shù)值模擬有機(jī)結(jié)合，可以建立侵入體變質(zhì)圍巖峰期變質(zhì)溫度與時(shí)間之間的聯(lián)系，獲取巖體周圍熱狀態(tài)隨時(shí)間的變化規(guī)律，進(jìn)而研究巖體的侵位方式及地殼的熱擴(kuò)散率，從而揭示地殼熱結(jié)構(gòu)對區(qū)域構(gòu)造演化過程的影響和控制作用（Hilchie and Jamieson,2014; Mori et al., 2017; Chapman, 2021）。

基于熱擴(kuò)散過程的微分方程，Crank（1975）給出了無限/半無限介質(zhì)中球體物質(zhì)內(nèi)部熱擴(kuò)散規(guī)律的解析解。據(jù)此，可以類比得到巖體侵位時(shí)一維熱擴(kuò)散所需要的解析解，結(jié)合RSCM地溫計(jì)獲得的圍巖峰期變質(zhì)溫度，即可得到遠(yuǎn)離巖體方向上圍巖峰期變質(zhì)溫度的熱演化模型（Muirhead et al., 2012;Mori et al., 2017）。譬如，Hilchie 和 Jamieson （2014）通過RSCM方法獲得加拿大新斯科舍省南部晚泥盆世Halifax群變質(zhì)砂巖與Goldenville群變質(zhì)泥巖的變質(zhì)溫度，建立了二維剖面模型，結(jié)合晚泥盆世南山巖基侵入后Halifax巖體的幾何形狀，進(jìn)行熱力學(xué)模擬，獲得該地區(qū)二維熱結(jié)構(gòu)剖面（圖4），并由此得出地殼熱傳導(dǎo)過程與地下侵入巖體幾何形狀有關(guān)的認(rèn)識。

圖4 加拿大新斯科舍省南部晚泥盆世Halifax巖體及其圍巖二維數(shù)值熱力學(xué)模擬結(jié)果（據(jù)Hilchie and Jamieson, 2018修改）Fig. 4 2D numerical thermal model of the Halifax pluton,southern Nova Scotia in Canada, late Devonian (modified after Hilchie and Jamieson, 2018)

對于復(fù)雜多維模型的建模及熱擴(kuò)散方程的求解問題，常在RSCM地溫計(jì)獲得圍巖峰期變質(zhì)溫度的基礎(chǔ)上，結(jié)合重力模擬與磁組構(gòu)研究獲得的侵入體形態(tài)、變質(zhì)溫壓計(jì)或?qū)嶒?yàn)巖石學(xué)獲得的巖體侵位深度，利用巖石熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散率和生熱率等熱力學(xué)參數(shù)，在設(shè)定相應(yīng)的初始條件（如初始的巖體及圍巖溫度）及邊界條件（如熱通量邊界、溫度邊界、絕熱邊界）后，通過Comsol Multiphysics?等有限元軟件，進(jìn)行建模和求解。例如，Gelman等（2013）和Díaz Alvarado 等（2013）通過熱力學(xué)模擬研究了巖漿在以小規(guī)模、多批次增量侵位時(shí)地殼中熱擴(kuò)散的情況，揭示了連續(xù)的巖漿侵位作用可以維持大型巖基的熱背景，顯著延長了上地殼巖漿的駐留時(shí)間，解釋了在同一花崗巖體中不同的鋯石年齡組和大量年輕年齡存在的原因。另外，基于比利牛斯山155個(gè)地表露頭樣品和鉆孔巖心的RSCM峰期變質(zhì)溫度測算結(jié)果，Saspiturry等（2020）利用熱力學(xué)數(shù)值模擬構(gòu)建了Mauléon裂谷的地殼熱結(jié)構(gòu)，為重建裂谷系統(tǒng)的構(gòu)造—熱演化歷史及其相關(guān)的油氣評價(jià)創(chuàng)造了條件。此外，Chapman（2021）通過RSCM地溫計(jì)和變質(zhì)相模擬等方法，獲得了美國科迪勒拉西南部拉勒米造山運(yùn)動(dòng)期間Orocopia雜巖的侵位環(huán)境，進(jìn)一步運(yùn)用熱力學(xué)數(shù)值模擬獲得了該研究區(qū)的巖石圈熱結(jié)構(gòu)模型，驗(yàn)證了該巖體的底辟侵位過程。

5.4 油氣藏勘探

沉積物中的有機(jī)質(zhì)在埋藏加熱到一定溫度、但未達(dá)到完全有序的石墨晶體時(shí)會(huì)形成重要的油氣資源。碳質(zhì)物拉曼光譜法可以用于確定烴源巖的成熟度，以進(jìn)一步確定石油與天然氣的勘探潛力等。例如，Sauerer等（2017）通過拉曼光譜分析，發(fā)現(xiàn)譜帶分離度（RBS，即G峰與D1峰位置之差）與鏡質(zhì)體反射率之間存在穩(wěn)定的相關(guān)性，進(jìn)而通過確定Ⅱ型干酪根的RBS與其成熟度之間的關(guān)系，以及有機(jī)質(zhì)成熟度與碳?xì)浠衔镱愋偷膶?yīng)關(guān)系，建立了運(yùn)用RBS來判斷油氣成熟度和碳?xì)浠衔锓N類的判別標(biāo)準(zhǔn)（圖5），可用于油氣勘探實(shí)踐與成藏機(jī)理研究。

圖5 基于鏡質(zhì)體反射率和拉曼光譜譜帶分離度（RBS）的Ⅱ型干酪根熱成熟度判別圖（據(jù)Sauerer et al., 2017修改）Fig. 5 Thermal maturity plot for Type II kerogen based on the Raman band separation and vitrinite reflectance(modified from Sauerer et al., 2017)

在中國，頁巖氣的主要勘探目標(biāo)層位是上古生界碳質(zhì)泥巖和下寒武統(tǒng)、上奧陶統(tǒng)、下志留統(tǒng)的黑色頁巖，RSCM法已經(jīng)有效地應(yīng)用到評估上述地區(qū)黑色頁巖的熱演化程度（劉德漢等，2013）。譬如，胡大千等（2015）通過研究黑色頁巖中有機(jī)質(zhì)（碳質(zhì)物）激光拉曼光譜特征與鏡質(zhì)體反射率以及古地溫的關(guān)系，開展油氣資源潛力評價(jià)研究；張鼐等（2009）利用拉曼光譜方法對石油中的瀝青質(zhì)進(jìn)行分析，識別其中碳質(zhì)物拉曼特征峰來分析油藏成因；此外，RSCM方法還在貴州泥堡高硫卡林型金精礦有機(jī)碳微觀結(jié)構(gòu)及礦物性質(zhì) （丘曉斌等，2017）、白云鄂博裂谷型金礦中石墨礦的地質(zhì)成因和成礦預(yù)測（姜高珍，2016）等研究方面，取得了很好的應(yīng)用。

5.5 流體—巖石相互作用

碳作為地殼深部和地幔流體中的一種重要元素，具有控制地球系統(tǒng)氧逸度的作用，從而影響流體和巖石之間的相互作用（Korsakov et al., 2010）。流體中水分的去除、溫壓條件的變化，以及水熱作用過程中硅酸鹽相的摻入，均可導(dǎo)致流體中碳質(zhì)物趨于飽和，使具有良好晶體結(jié)構(gòu)的石墨物質(zhì)沉淀下來（Luque et al., 1998）。在非構(gòu)造環(huán)境中，石墨的沉積來源于復(fù)雜的石墨—流體—熔體相互作用（Cesare and Maineri, 1999）。因此，將RSCM方法與同位素等技術(shù)相結(jié)合，可用于識別沉積型石墨的碳源（Beyssac and Lazzeri, 2012）。

5.6 古生物保存

變質(zhì)沉積物中的石墨化碳質(zhì)物多數(shù)為生物成因，因此，RSCM方法也可用于測定不同時(shí)代地層的熱演化程度，進(jìn)而確定其中有機(jī)生物化石的保存狀態(tài)和針對性地開展古生物學(xué)研究（e.g., Witke et al., 2004; Kempe et al., 2005）。例如，Bernard等（2007）運(yùn)用RSCM與透射電鏡等技術(shù)，成功地在法國西阿爾卑斯山脈高壓變質(zhì)巖中發(fā)現(xiàn)了蕨類孢子化石；尚曉冬等（2020）運(yùn)用激光拉曼等技術(shù)方法，在華南埃迪卡拉系陡山沱組燧石條帶中，確定了微體化石殘留有機(jī)碳質(zhì)物的存在，并研究了其精細(xì)的形態(tài)特征，進(jìn)而限定了其埋藏深度和保存條件。雖然變質(zhì)沉積巖中碳質(zhì)物的起因也可能沒有生物參與，但也可以通過RSCM方法來分析碳質(zhì)物結(jié)構(gòu)和母巖熱歷史間的相關(guān)性，為其成因研究提供重要信息（Beyssac and Lazzeri, 2012）。

5.7 宇宙化學(xué)

碳質(zhì)物除了廣泛分布于地球上，還以不溶性有機(jī)物等形式存在于原始隕石、彗星物質(zhì)或星際塵埃等地外載體中。宇宙中碳質(zhì)物的結(jié)構(gòu)可能受空間輻照、母體熱變質(zhì)、表面風(fēng)化、隕石沖擊等多種過程的影響。因此，RSCM方法可以用于宇宙化學(xué)領(lǐng)域，如對隕石成分及其熱歷史的研究 （陳建等，1995）。Bonal等（2006, 2007）和Busemann等（2007）建立的隕石碳質(zhì)物拉曼光譜數(shù)據(jù)庫表明，碳質(zhì)物拉曼參數(shù)是評估隕石熱變質(zhì)歷史的良好指標(biāo)。受沖擊變質(zhì)作用影響的石墨化碳質(zhì)物，通常攜帶了大量有關(guān)沖擊作用過程的信息，是研究沖擊作用的重要對象。

5.8 地表過程與環(huán)境

RSCM技術(shù)可以對地表巖石、土壤、河流、海洋，甚至大氣中的微米級碳質(zhì)物顆粒進(jìn)行檢測，反應(yīng)其結(jié)構(gòu)與成因，進(jìn)而約束其來源和運(yùn)輸途徑，為污染源控制和環(huán)境保護(hù)提供重要依據(jù)。例如可以識別氣溶膠中的煤煙、黑碳或其它燃燒產(chǎn)物（Rosen and Novakov, 1977）。研究表明，碳質(zhì)物的后續(xù)演化主要取決于其結(jié)構(gòu)的變化，與原巖的變質(zhì)歷史息息相關(guān)，因而RSCM可以示蹤環(huán)境中碳質(zhì)物的演化過程（Mertes et al., 2004）。

6 結(jié)語

碳質(zhì)物激光拉曼光譜是一種重要的地學(xué)研究工具，具有原位測量、快速高效、樣品無損、高分辨率等優(yōu)點(diǎn)。由于碳質(zhì)物向石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的不可逆性，RSCM方法不受碳質(zhì)物退變質(zhì)作用和后期低溫?zé)釘_動(dòng)的影響，可以指示樣品經(jīng)歷的峰值變質(zhì)溫度。絕大部分變質(zhì)沉積巖中含有不同含量的有機(jī)質(zhì)，基于已有的經(jīng)驗(yàn)公式，適用于包括區(qū)域變質(zhì)和接觸熱變質(zhì)等不同類型變質(zhì)作用形成的變質(zhì)巖，能夠獲得從極低級變質(zhì)到高級變質(zhì)條件的變質(zhì)溫度，量程范圍可達(dá)100~650 ℃，是對傳統(tǒng)礦物溫度計(jì)的有力補(bǔ)充，對變質(zhì)溫度的測算得到了傳統(tǒng)礦物溫度計(jì)的很好驗(yàn)證，且不受傳統(tǒng)礦物溫度計(jì)所要求的相平衡條件限制。因此，碳質(zhì)物激光拉曼光譜地溫計(jì)已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。

目前，該方法主要依賴于研究實(shí)例的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，而有關(guān)溫度計(jì)各參數(shù)之間的內(nèi)源理論解釋和方法學(xué)仍有待進(jìn)一步完善，其應(yīng)用研究還有非常廣闊的拓展前景。在中國地學(xué)研究中，RSCM地溫計(jì)雖然已被初步應(yīng)用于油氣勘探領(lǐng)域，但在造山帶構(gòu)造演化、變質(zhì)熱歷史恢復(fù)、地殼熱結(jié)構(gòu)數(shù)值模擬和宇宙化學(xué)等領(lǐng)域，尚未得到普遍的應(yīng)用。現(xiàn)有的RSCM地溫計(jì)缺乏相應(yīng)的物理解釋，雖然已有樣品拋光、碳質(zhì)物各向異性對測量結(jié)果約束的量化研究，但缺乏包含環(huán)境壓力、碳質(zhì)物變形程度、碳質(zhì)物前體等多維參數(shù)的定量模型，這也導(dǎo)致不同的地溫計(jì)在較低溫變質(zhì)作用研究中的結(jié)果差異較大。此外，目前尚缺乏RSCM法標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)體系。這些都是RSCM方法及其地學(xué)應(yīng)用在未來需要進(jìn)一步完善和發(fā)展的方向。