硅酸鈉改性對楊木力學(xué)性能及表面潤濕性的影響

包新德 李 萍 余海燕 汪任山 林金國 左迎峰*

（1.中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004；2.咸寧市公共檢驗檢測中心，湖北咸寧 437000；3.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002）

隨著社會的快速發(fā)展，人們的生活水平也逐漸提高，對于木材的需求量逐漸增大[1-3]。我國是一個少林的國家，森林資源匱乏，人均森林資源占有量較少。此外，我國積極響應(yīng)國際環(huán)保政策理念，建立起天然林保護的重點區(qū)域，因此速生林成為我國主要的木材來源[4-6]。楊木（PopulusL.）是速生材樹種之一，種植面積廣泛，適應(yīng)性強，生長迅速，成材時間短（一般生長8～10 a即可砍伐），成材率較高[7-10]。然而，楊木木材存在材質(zhì)疏松、易開裂變形、密度低、尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)強度較差等缺陷，常用于造紙、人造板等經(jīng)濟價值相對較低的領(lǐng)域。為了提高楊木資源的高附加價值，很多學(xué)者致力于楊木木材的改性研究，均取得了豐碩的研究成果[11-13]。

力學(xué)性能和表面潤濕性能是評價木質(zhì)材料性能的重要指標(biāo)。力學(xué)性能是影響木材加工利用的重要指標(biāo)之一，是把握木制品質(zhì)量和使用性能的重要依據(jù)，準(zhǔn)確評價木材的力學(xué)能力，對木材高效利用有重要的指導(dǎo)意義[14]。表面潤濕性是木材重要的界面特性，影響木材界面膠合的重要因素[15]。張衣智[16]用礦化劑活性白土借助酚醛樹脂對北京楊木（Populus beiingensis）進行浸漬改性，結(jié)果表明礦化改性處理可顯著提高楊木力學(xué)強度。李航[17]采用溶膠凝膠法對楊木（Populusspp.）木材進行二氧化硅礦化處理，研究表明物理和力學(xué)性能得到顯著提升。徐金娣[18]使用單寧-糠醇泡沫膨脹的改性方法對巴爾杉木（Ochroma pyramidale）的物理力學(xué)變化進行研究，研究表明復(fù)合改性使得木材的物理力學(xué)性能得到改善。包新德[19]采用3種水性漆對硅酸鈉改性的楊木徑弦切面的表面潤濕性進行了對比研究，研究表明改性處理提高了楊木表面的潤濕性。彭曉瑞[20]通過等離子體對6種木材進行改性，發(fā)現(xiàn)等離子體處理均能改善木材表面潤濕性。馬云云[21]采用等離子體處理的方法對高溫?zé)崽幚恚ㄌ蓟┑臈鳂迥荆˙etula costata Trautv.）、白蠟?zāi)荆‵raxinus excelsior.）和櫻桃木（Prunus serotina.）這三種木材的表面潤濕性進行研究，研究表明相同的處理條件下，不同的樹種得到的接觸角差異很大，同一樹種在不同的處理參數(shù)下得到的接觸角也不同，在經(jīng)過等離子體處理之后，其接觸角均隨著放置時間的延長而逐漸變大。此外，浸漬改性技術(shù)的發(fā)展為提高速生材的經(jīng)濟價值提供了機遇，學(xué)者們常用醛類樹脂、糠醇樹脂等對木材進行改性。相比于醛類樹脂，水溶性的硅酸鈉溶液改性成本較低，且改性木材不會釋放甲醛等有害物質(zhì)，有利于環(huán)保和身體健康。因此，本研究采用硅酸鈉對楊木木材進行改性，并考察其物理力學(xué)性能。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

毛白楊（Populus tomentosa）采自中國湖南永州林場，木段縱向長度1.5 m，直徑10～18 cm，選取表面平整光滑，無結(jié)疤腐朽等缺陷的木材，氣干密度為0.355～0.473 g/cm3，含水率為8%～12%。硅酸鈉溶液（俗稱水玻璃），模數(shù)為3.4模，濃度為44 %，pH為10，黏度為152.1 MPa·s，工業(yè)級，購于湖南荷塘化工有限公司。根據(jù)試驗要求，配制成濃度為30%的溶液。蒸餾水（H2O），實驗室自制。丙烯酸酯水性漆和丙烯酸-聚氨酯共聚物改性水性漆（簡稱共聚物水性漆），均購于廣東嘉寶莉化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

50 L浸漬罐，長沙炬創(chuàng)科技有限公司；750D型真空泵、750W型空氣壓縮機，臺州藤原工具有限公司；CP-214型電子天平，奧豪斯儀器（上海）有限公司；高精度游標(biāo)卡尺，上海美耐特有限公司；AR-124CN型分析天平，奧豪斯儀器（上海）有限公司；101-3AB電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；ZWLPAL-20型理化分析型超純水機，中沃水務(wù)環(huán)保科技有限公司；MWD-W10型萬能力學(xué)試驗機，濟南試金集團有限公司；OCA15型接觸角測試儀，德國Data Physics Filderstadt有限公司；MAL-5型滾動磨損試驗機，濟南試金集團有限公司；Quanta450型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；Raffinity-1型傅立葉變換紅外光譜儀，日本Shimadu公司；K-Alpha型X-射線光電子能譜儀，美國Thermofisher公司。

1.3 楊木試件的制備

參照GB/T 1928—2009《木材物理力學(xué)性質(zhì)試驗方法》進行樣品制備，用于木材密度測試的試件尺寸為20 mm × 20 mm × 20 mm，用于木材硬度測試的試件尺寸為70 mm × 50 mm × 50 mm，用于木材順紋抗壓強度測試的試件尺寸為30 mm × 20 mm × 20 mm，用于木材耐磨性能測試的試件尺寸為100 mm ×100 mm × 5 mm，中間開圓孔Φ10 mm，用于木材潤濕性能測試的試件尺寸為80 mm × 30 mm × 10 mm。其中，耐磨性能測試件和潤濕性能測試件分別按照木材徑切面和弦切面?zhèn)錁印?/p>

取部分干燥后的楊木試材放入浸漬罐中，對浸漬罐抽真空至-0.1 MPa，將提前配置好的濃度為30%硅酸鈉溶液利用浸漬罐中的負壓差吸入到浸漬罐中并沒過樣品，保持負壓20 min后卸載負壓；再通過空氣壓縮機進行加壓至0.5 MPa，保壓40 min；卸載壓力后繼續(xù)循環(huán)以上步驟，直至循環(huán)3次（每隔1 h循環(huán)一次）完成浸漬試驗。將浸漬后的楊木取出，用水沖洗并擦干表面，放入60 ℃的烘箱中干燥24 h，再在103 ℃條件下干燥4 h，最終獲得硅酸鈉楊木改性材。

1.4 性能測試與表征

1.4.1 增重率計算 改性材的增重率（WPG）計算公式如下：

式中：M1為浸漬處理后的木材絕干質(zhì)量，g；M0為浸漬處理前的木材絕干質(zhì)量，g。

1.4.2 力學(xué)性能測試 根據(jù)GB/T 1941—2009《木材硬度試驗方法》對楊木試件的端面硬度、弦切面硬度、徑切面硬度進行測定。根據(jù)GB/T 1935—2009《木材順紋擠壓強度試驗方法》對楊木未改性材和改性材的抗壓強度進行測定。將備好的楊木試件放于MWD-W10 型萬能力學(xué)試驗機上進行測試，以5 mm/min的均勻速度壓入試驗面，并記錄數(shù)據(jù)。

1.4.3 楊木耐磨性能測試 按照GB/T 15036.2—2001《實木地板檢驗和試驗方法》對楊木試件的徑切面和弦切面的耐磨性進行測定，將備好的楊木試件放于MAL-5 型滾動磨損試驗機上進行測試，設(shè)置砂輪的轉(zhuǎn)數(shù)分別為100、500、1 000 r，并實時記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。

1.4.4 掃描電子顯微鏡（SEM）測試 將楊木試件劈開，在中間部位截取端面和縱面進行切片處理，采用美國FEI公司Quanta450 型掃描電子顯微鏡對樣品進行測試，樣品直接噴金處理，測試電壓為20 kV。

1.4.5 X射線光電子能譜（XPS）測試 采用K-Alpha型X-射線光電子能譜儀對楊木試件中各元素的化學(xué)環(huán)境和相對含量進行測試。分析采用Al - Ka靶（1 486.6 eV），X射線束能量為100 W，光柵直徑為200 mm，靈敏度350 kcps，分析室真空度10～8 bar。

1.4.6 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試 將楊木試件粉碎并過200 目篩，將溴化鉀與楊木粉末按質(zhì)量比100 ∶1 壓制薄片，在Raffinity-1 型傅立葉變換紅外光譜儀上進行測試。掃描波長范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為0.35 cm-1。

1.4.7 表面潤濕性能測試 將1 微滴（約4 μL）的水性漆隨機滴在楊木試樣表面，設(shè)定平衡時間為12 s，等待水性漆在試樣表面的潤濕相對平衡時，利用接觸角測量儀獲取并記錄靜態(tài)接觸角。每個試樣隨機選取5 個檢測點，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 楊木力學(xué)性能分析

由圖1可知，硅酸鈉改性可以顯著提高楊木木材的力學(xué)強度。楊木未改性材的平均抗壓強度為69.3 MPa，改性材的平均抗壓強度為122.1 MPa，提高76.19%。同時，楊木端面的硬度高于弦切面硬度和徑切面硬度，并且徑切面的硬度低于弦切面的硬度。楊木未改性材端面的平均硬度、弦切面的平均硬度、徑切面的平均硬度分別為5.624、3.524、3.104 kN，而改性材端面的平均硬度、弦切面的平均硬度、徑切面的平均硬度分別為10.248、5.464、4.841 kN；分別提高了82.22%、55.05%、55.96%。

圖1 楊木力學(xué)性能分析圖Fig.1 Analysis of the mechanical properties of poplar wood

2.2 楊木微觀形貌和增重率分析

采用掃描電鏡（SEM）對改性前后的楊木試件進行觀察，如圖2所示。從圖中可以看出，經(jīng)浸漬處理后，木材導(dǎo)管中被硅酸鈉固體填充[22-23]。同時，楊木的紋孔也被硅酸鈉固體填充。改性處理后，楊木的增重率范圍為30.9%～54.9%，這也是楊木密度增大和力學(xué)強度提高的主要原因。

圖2 楊木木材浸漬前后的掃描電子顯微鏡對比圖Fig.2 Scanning electron microscope comparison of poplar wood before and after impregnation

2.3 楊木耐磨性能分析

由圖3可知，硅酸鈉改性可以顯著改善楊木木材的耐磨性能。未改性材徑切板和弦切板在未磨損時的質(zhì)量分別為24.792 7、28.082 5 g，改性材徑切板和弦切板在未磨損時的質(zhì)量分別為32.675 9、35.611 5 g。經(jīng)過砂輪100 r磨損后，楊木未改性材表面的磨損量低于改性材，但是隨著磨損次數(shù)的逐漸增加，當(dāng)磨損次數(shù)到達500 r時，未改性材的磨損量雖然低于改性材的磨損量，但是其磨損量逐漸接近改性材。當(dāng)磨損次數(shù)到達1 000 r時，楊木未改性材表面的磨損量明顯高于改性材，其中未改性材徑切板和弦切板的質(zhì)量分別為22.976 3 g和26.049 1 g，徑切板磨損量為1.816 4 g，弦切板磨損量為2.033 4 g，改性材徑切板和弦切板的質(zhì)量分別為31.406 8 g和34.111 0 g，徑切板磨損量為1.269 1 g，弦切板磨損量為1.500 5 g。從磨損率分析得知，楊木未改性材徑切面和弦切面磨損率分別為7.33%和7.24%，改性材徑切面和弦切面磨損率分別為3.88%和4.21%。因此，改性處理顯著提高了楊木木材耐磨性，且其改性材徑切面耐磨性更優(yōu)。

圖3 楊木耐磨性能分析圖Fig.3 Analysis of the abrasion properties of poplar wood

2.4 楊木表面潤濕性分析

由圖4可知，硅酸鈉改性可有效提高楊木表面潤濕性能。經(jīng)丙烯酸酯水性漆涂飾后，楊木未改性材徑切面和弦切面接觸角分別為73.79°和80.39°，而改性材徑切面和弦切面的接觸角平均值分別為70.70°和71.64°，其徑切面和弦切面接觸角下降率分別為4.19%和10.88%。經(jīng)丙烯酸-聚氨酯共聚物改性水性漆涂飾后，楊木未改性材徑切面和弦切面接觸角分別為63.08°和69.36°，而改性材徑切面和弦切面接觸角平均值分別為60.03°和60.28°，其徑切面和弦切面接觸角下降率分別為4.84%、13.09%。從接觸角變化趨勢和下降率可知，楊木改性材表面接觸角均小于未改性材，說明表面潤濕性越好，且改性材弦切面潤濕性優(yōu)于徑切面。此外，相較于丙烯酸酯水性漆，丙烯酸-聚氨酯共聚物改性水性漆在楊木的潤濕性更好，因此更適宜楊木產(chǎn)品表面涂飾與涂裝。

圖4 兩種水性漆在楊木徑切面和弦切面的潤濕性分析Fig.4 The wettability analysis diagram of two waterbased paints on poplar radial section and tangential section

2.5 楊木表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)圖5（a）分析得知，3 371 cm-1和1 597 cm-1附近為—OH基團的伸縮振動和彎曲振動的吸收峰。相比于未改性材，改性材的吸收峰強度逐漸加強且吸收帶變寬，說明硅酸鈉進入楊木后羥基與羥基、氨基與羥基等形成大量的氫鍵，木材中的游離羥基數(shù)量減少，締合羥基逐漸增多。1 062 cm-1附近的吸收峰為Si—O—C的伸縮振動峰[24]，這是由于硅酸鈉與木材細胞壁上的C====O基團發(fā)生反應(yīng)，生成Si—O—C鍵。778 cm-1和460 cm-1附近的吸收峰為Si—O—Si的特征峰[25]，相比于未改性材，在改性材中明顯出現(xiàn)Si—O—Si基團振動吸收峰，而Si—O—Si基團和Si—O—C基團具有親水性，這也是改性材表面潤濕性變好的原因之一。從圖5（b）的XPS圖譜中可知，楊木改性材中出現(xiàn)了Na元素和Si元素的吸收峰，證實了硅酸鈉沉積于楊木中。由圖5（c）和圖5（d）可知，相較于未改性材，改性材中出現(xiàn)了Na—O和Si—O—C的化學(xué)結(jié)構(gòu)，由此可以推斷[26]：第一，硅酸鈉與水反應(yīng)生成了NaOH，因此XPS窄掃譜圖中出現(xiàn)了Na—O化學(xué)結(jié)構(gòu)；第二，硅酸鈉與水反應(yīng)生成Si(OH)4與楊木中的羥基反應(yīng)形成了Si—O—C化學(xué)結(jié)構(gòu)，這也證實了硅酸鈉與楊木形成了化學(xué)鍵結(jié)合。

3 結(jié)論

通過研究表明，硅酸鈉改性可以有效提高楊木木材的順紋抗壓強度和端面、徑切面、弦切面的硬度，其順紋抗壓強度提高了76.19%，端面硬度、弦切面硬度、徑切面硬度分別提高了82.22%、55.05%、55.96%，能夠滿足在家具、建筑等領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)用材。

經(jīng)浸漬處理后，硅酸鈉主要填充在楊木導(dǎo)管中，其平均增重率為42.15%，且耐磨性得到顯著改善，徑切面的耐磨性優(yōu)于弦切面。此外，改性處理提高了楊木木材表面的潤濕性能。化學(xué)分析表明，硅酸鈉不僅進入了楊木木材內(nèi)部，還與木材形成了化學(xué)鍵結(jié)合。