鈦合金表面等離子體電解滲技術(shù)研究發(fā)展

郭嘉奇，商劍

遼寧工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 遼寧錦州 121000

1 序言

鈦合金工業(yè)的發(fā)展程度已成為衡量一個(gè)國家工業(yè)水平和綜合國力的重要指標(biāo)，因其本身具有比強(qiáng)度高、耐腐蝕性能優(yōu)異、無磁無毒且具有良好的生物相容性，以及使用溫度范圍廣等優(yōu)良特性[1]，鈦合金己成為全球新興的新型功能材料、優(yōu)質(zhì)耐蝕結(jié)構(gòu)材料和重要的生物工程材料，廣泛應(yīng)用于航天、兵器、化工、冶金、船舶、海洋、醫(yī)療及記憶合金等領(lǐng)域[2]。

鈦合金可分為耐熱合金、高強(qiáng)合金、耐蝕合金、α型鈦合金、β型鈦合金、α＋β型鈦合金、低溫合金及特殊功能合金等。鈦合金的應(yīng)用十分廣泛，但其硬度低、耐磨性能差、冶煉困難、加工成本高以及導(dǎo)熱性能差，限制了鈦合金的應(yīng)用。若既要充分發(fā)揮鈦合金良好的耐蝕性、高的比強(qiáng)度，以及良好的生物相容性等優(yōu)勢，又要避開耐磨性差等缺點(diǎn)，則可以對鈦合金表面進(jìn)行等離子體電解滲處理，以改善其表面性能。本文綜述了鈦合金等離子體電解滲技術(shù)的研究發(fā)展，闡述了對于鈦合金表面進(jìn)行等離子體電解滲碳、滲氮、滲硼及碳氮共滲等研究，分析了滲透元素對于鈦合金表面耐腐蝕性能、摩擦性能的影響，并對鈦合金表面等離子體電解滲技術(shù)的研究與應(yīng)用進(jìn)行了展望。

2 鈦合金等離子體電解滲技術(shù)研究進(jìn)展

等離子體電解滲技術(shù)包括等離子體電解滲透技術(shù)和等離子體電解氧化技術(shù)。對于Ti、Al、Mg等輕金屬及其合金材料的處理，可以應(yīng)用等離子體電解氧化技術(shù)[3-6]，也可以應(yīng)用等離子體電解滲透技術(shù)[7]。等離子體電解滲裝置由直流脈沖電源、共滲槽、電解液循環(huán)冷卻系統(tǒng)組成。在試驗(yàn)中工件作為電極，加載電壓相當(dāng)于對工件加熱，為了避免工件過熱而造成工件周圍的電解液沸騰，因此要對電解液進(jìn)行循環(huán)冷卻，使電解液溫度保持在45℃以下[8]。

表1中列舉了部分鈦合金經(jīng)過等離子體電解滲技術(shù)處理后的不同等離子體滲層的組成成分以及厚度和硬度等數(shù)據(jù)。等離子體電解滲技術(shù)具有處理過程時(shí)間短、適用范圍廣和處理工藝更加簡單等特點(diǎn)，這些特點(diǎn)展示了等離子體電解滲技術(shù)相對于傳統(tǒng)技術(shù)的優(yōu)勢，因此越來越多的科研工作者開始使用等離子體電解滲處理方法對金屬表面進(jìn)行碳、氮、硼等非金屬元素以及金屬元素的滲入。

表1 不同等離子體滲層組織性能

2.1 等離子體電解滲氮

滲氮是在一定溫度下和一定介質(zhì)中使氮源滲入工件表面的化學(xué)熱處理工藝。等離子體電解滲氮可在鈦合金表面形成氮化復(fù)合層，可顯著提高鈦合金表面的硬度、耐磨性和耐蝕性等表面性能。TIAN等[9]為了提高TC4合金在90℃LiBr溶液中的耐蝕性，采用超聲波滾壓技術(shù)（USRP）和等離子體滲氮技術(shù)在TC4鈦合金表面制備了氮化鈦涂層。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、開路電位（OCP）測試、動(dòng)電位極化和電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究了滲氮處理鈦合金的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。在750℃滲氮處理時(shí)，滲氮層厚度為6.5μm；在650℃下，USRP與等離子體滲氮復(fù)合處理時(shí)，滲氮層厚度為10μm，與此同時(shí)，發(fā)現(xiàn)超聲波滾壓技術(shù)即使在較低的溫度下，也能夠顯著促進(jìn)滲氮層厚度的增加。經(jīng)處理后生成的滲氮涂層顯著提高了鈦合金的OCP值，降低了鈦合金在90℃LiBr溶液中的腐蝕電流密度。綜上所述，在650℃的溫度下，USRP＋PN復(fù)合工藝制備的PN層厚度最大、耐蝕性最好。

等離子體電解滲氮技術(shù)還可以提高鈦合金的承載能力，YANG等[10]采用等離子體電解滲氮技術(shù)提高了Ti6Al4V合金表面的承載能力。在干摩擦和油潤滑的條件下，對其摩擦性能和機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究，Ti6Al4V鈦合金經(jīng)等離子體電解滲氮處理后，在其表面產(chǎn)生了厚度為85μm的滲氮層，顯著增強(qiáng)了鈦合金的力學(xué)性能。與未處理的Ti6Al4V鈦合金相比，等離子體電解滲氮處理后的TiN涂層樣品具有較高的硬度值（26GPa）、優(yōu)異的承載能力（74N）和力學(xué)性能。滲氮涂層優(yōu)異的承載能力和TiN涂層高硬度的協(xié)同作用，可以使等離子體電解滲氮處理試樣的摩擦性能也顯著提高。此外，ROLI?SKI[11]對α＋β結(jié)構(gòu)的鈦合金在730℃、930℃和1030℃溫度下進(jìn)行等離子體電解滲氮，在730～930℃進(jìn)行循環(huán)等離子體電解滲氮，在單位壓力為400MPa使用“三輥錐形”的方法對其耐磨性能進(jìn)行測試，在濃度為15%的H2SO4溶液中進(jìn)行耐腐蝕性能的評估。研究表明，在930℃進(jìn)行的滲氮與在1030℃下進(jìn)行的滲氮相比，930℃下進(jìn)行的滲氮處理的鈦合金的耐磨性增加較小，滲氮溫度對滲層的耐蝕性沒有影響，鈦合金經(jīng)等離子體滲氮處理后的耐磨性高于奧氏體鋼和馬氏體鋼。綜上所述，滲氮處理不僅提高了鈦合金的耐磨性，而且還提高了鈦合金的耐蝕性。

2.2 等離子體電解滲碳

鈦合金通過等離子體電解滲碳技術(shù)可以提高疲勞強(qiáng)度和耐磨性等表面性能，汪旭東[12]利用固體滲劑對Ti6Al4V鈦合金進(jìn)行滲碳處理，通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在950℃甚至更高的溫度下進(jìn)行滲碳處理后，鈦合金的表面能產(chǎn)生化合物層。滲碳溫度提高和滲碳時(shí)間的逐漸增長，都會(huì)使TiC滲層的厚度和密度有所上升，硬度也明顯提高，最高可達(dá)1195HV0.1，相較于基體硬度提高了約3.5倍。經(jīng)過滲碳處理后的鈦合金與基體相比，在NaCl溶液中的摩擦系數(shù)和體積磨損率都有明顯的降低，但耐腐蝕性能得到了提高。KOMISSAROVA[13]研究了滲碳鈦合金VT20的顯微硬度、摩擦系數(shù)和磨損率。采用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡（SEM）用于表征改性層的相組成及其表面形貌。在750℃下滲碳5min后，摩擦系數(shù)從0.46（未處理樣品）降至0.15，鈦合金的陽極滲碳導(dǎo)致其磨損率降低2個(gè)數(shù)量級。此外，DE OLIVEIRA等[14]研究了Ti6Al4V鈦合金等離子體滲碳的短時(shí)間蠕變行為，經(jīng)透射電鏡和斷裂分析表明，蠕變變形過程主要?dú)w因于α相變形和晶間脫落斷裂。

2.3 等離子體電解滲硼

液相等離子體電解滲硼技術(shù)（Plasma Electrolytic Boriding，PEB）[15-30]對鈦合金進(jìn)行滲硼處理時(shí)，具有工藝相對簡單、處理時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)[31]。等離子體電解滲硼技術(shù)是一種用高能粒子束對涂有滲劑的被滲表面進(jìn)行快速掃描，在極高溫度和巨大動(dòng)能的等離子束轟擊下使被加熱表面涂層的滲劑超常規(guī)變化，獲得多元滲硼及淬火合金組織的一種熱處理方法[30]。鈦合金表面進(jìn)行陰極等離子體電解滲硼（Cathode PEB）體系中所選用滲硼試劑主要為硼砂（Na2B4O7）[32-38]，電解液中的水含量對電參數(shù)有較大的影響，通?？刂萍尤腚娊庖褐械乃繛?%～10%[7]。若水含量＜5%，會(huì)使臨界擊穿電壓升高；若水含量＞10%，則會(huì)導(dǎo)致電壓-溫度曲線斜率迅速升高[39]。

KUSMANOV等[40]采用陽極等離子體電解滲硼技術(shù)對鈦合金表面進(jìn)行改性處理，研究改性層結(jié)構(gòu)和經(jīng)滲硼處理后鈦合金的摩擦性能。該研究發(fā)現(xiàn)，改性層中含有二氧化鈦（金紅石）、硼在鈦合金中的固溶體和β相沉淀物。由于硬度的增加，鈦合金的耐磨性提高了5倍，與此同時(shí)，鈦合金的表面粗糙度值也降低了，這是由于鈦合金在硼酸和氯化銨溶液中850～900℃的溫度下硼化5min所導(dǎo)致的?？娰毁坏萚41]同樣采用了陽極等離子體電解滲技術(shù)對鈦合金表面進(jìn)行了滲硼處理，經(jīng)過滲硼處理可以制得連續(xù)且致密的滲硼層，滲硼層由TiB和TiB2所構(gòu)成，氧化物與滲硼層共同作用，提高了TC4鈦合金表面的耐磨性。但與原材料相比，經(jīng)過滲硼后的TC4鈦合金對腐蝕的抵抗力降低了。

2.4 等離子體氮氧共滲

等離子體電解滲氧可在Ti等有色金屬及其合金表面形成陶瓷涂層，將待處理試樣置于電解質(zhì)溶液中作為陽極，在施加電壓過程中，使得工件在陽極失去電子而發(fā)生陽極氧化，進(jìn)而在試樣表面形成較薄的一層絕緣金屬氧化膜。BELKIN[42]等研究了鈦合金氮和氧陽極等離子體電解飽和的特征，使用氯化銨水溶液作為工作電解質(zhì)，將鈦合金樣品加熱到1050℃，發(fā)現(xiàn)鈦合金樣品的重量隨著其氧化和陽極溶解而發(fā)生變化。表面粗糙度值在500℃下氮化800min后，從1.67μm減少到0.082μm。鈦合金的陽極滲氮在硫酸（4.5%）和鹽酸（0.2%）水溶液中的腐蝕速率降低了2個(gè)數(shù)量級。由此可得出，陽極等離子體電解滲氮可以降低CP-Ti的摩擦系數(shù)，增加耐磨性。王海峰等[43]提出了一種由滲氧和氮氧共滲2個(gè)過程組成的低溫等離子體復(fù)合滲工藝，并著重研究了前置滲氧對鈦合金表面物相組成、微觀結(jié)構(gòu)及耐磨性的影響。經(jīng)等離子體復(fù)合滲處理的鈦合金樣品，滲層主要由化合物層和擴(kuò)散層組成，物相為氮化物TiN0.26和金紅石型TiO2。與上述的等離子體滲氮相比，等離子體氮氧共滲可大幅度增加滲層的厚度，顯著提高鈦合金的硬度和彈性模量，改善鈦合金的耐磨損性能，為鈦合金表面等離子體電解滲技術(shù)的發(fā)展提供了很好的發(fā)展方向。

2.5 等離子體滲金屬

常見滲透金屬元素有Cr、Zr、Nb和Mo等[44，45]，合理地應(yīng)用等離子體電解滲技術(shù)將金屬元素滲入鈦合金表面，可有效改善鈦合金的摩擦磨損性能。程俊靜等[46]選用Mo元素對TC4鈦合金表面進(jìn)行等離子體電解滲處理，發(fā)現(xiàn)改性層中的Mo元素呈梯度分布，磨痕表面較為完整，高硬度的滲Mo改性層的氧化膜明顯改善了TC4鈦合金的耐磨性能。Ti-Nb作為一種耐蝕性且生物相容性好的合金已引起關(guān)注[47，48]，劉道新等[49]選用Nb為滲透元素對Ti6Al4V鈦合金表面進(jìn)行等離子體電解滲，發(fā)現(xiàn)等離子體電解滲Nb能夠明顯改善鈦合金的耐腐蝕性能和耐磨性能，Ti6Al4V鈦合金基層和滲層的耐磨性能在水溶液中要優(yōu)于空氣環(huán)境中。此外，阮銘業(yè)等[50]為了改善鈦合金的耐磨性，同樣選取了TC4鈦合金為試驗(yàn)試樣，進(jìn)行等離子體滲鉻處理，在850℃的環(huán)境中，經(jīng)過5h的等離子體電解滲鉻處理，樣品表面形成了TiCr2層、Ti4Cr層、Cr沉積層和Cr-Ti固溶層共4個(gè)子層，滲鉻處理后的TC4試樣具有良好的耐磨性和韌性，但同時(shí)也降低了其疲勞性能，后續(xù)可以通過噴丸處理來提高鈦合金的疲勞壽命。

2.6 等離子體碳氮共滲

碳氮共滲以滲碳為主，但因?yàn)榉磻?yīng)過程中有氮原子的參與，所以使其滲層形成的物理化學(xué)過程以及滲層性能都有了自身的特點(diǎn)[51]。碳氮共滲與滲碳和滲氮相比，具有處理溫度低、滲透速度快、淬透性高、耐磨性好以及適用范圍廣等特點(diǎn)。胡宗純等[52]在電解液為硝酸銨、甘油、乙醇的水溶液中，對Ti6Al4V合金表面應(yīng)用等離子體電解滲技術(shù)制備了碳氮共滲層。在300V電壓下經(jīng)45min制備的滲層厚度約為100μm，其中化合物層厚度約為20μm，相組成主要為Ti（C，N），滲層最高顯微硬度超過了2000HK0.025。POHRELYUK等[53]研究了在Ti-Al-Mo-V體系下鈦合金碳氮共滲形成涂層的規(guī)律及其在硫酸濃度為80%溶液中的電化學(xué)腐蝕行為，揭示了在不同飽和溫度范圍內(nèi)形成的涂層相組成之間的差異。在相同的溫度和時(shí)間下，在含碳和含氮介質(zhì)中形成氮化物涂層的物理化學(xué)特性要優(yōu)于單純滲氮所獲得的氮化物涂層的特性。隨著涂層中立方δ氮化物含量的增加，鈦合金表面在含碳和含氮介質(zhì)中飽和后的耐腐蝕特性增加。由此表明，合理地應(yīng)用等離子體電解碳氮共滲技術(shù)可以在鈦合金表面較快地制備出硬度高、厚度大的碳氮共滲層。

2.7 復(fù)合涂層

等離子體電解滲技術(shù)對于鈦合金在含多種滲透元素的電解液中或者與其他方法結(jié)合所制備的復(fù)合涂層，可以顯著提高鈦合金的硬度，改善鈦合金的耐磨損性能。ZHOU等[54]在TC21鈦合金表面制備了堿性和ZrO2摻雜的復(fù)合等離子體電解氧化涂層。隨后，對這兩種涂層樣品和基體合金在50μm和150μm位移振幅下進(jìn)行了微動(dòng)磨損試驗(yàn)，經(jīng)等離子體復(fù)合滲處理后的復(fù)合涂層的孔隙率低于基體涂層，復(fù)合涂層具有較高的顯微硬度、黏結(jié)強(qiáng)度和韌性；當(dāng)微動(dòng)處于部分滑移狀態(tài)（50μm位移幅度）時(shí)，材料的微動(dòng)損傷很小。同時(shí)，涂層試樣未觀察到TC21合金微滑區(qū)的裂紋和分層。當(dāng)微動(dòng)處于滑移狀態(tài)（150μm位移幅值）時(shí)，TC21鈦合金的堿性涂層雖然經(jīng)歷了局部磨損，但復(fù)合材料涂層沒有明顯的材料損失，該項(xiàng)研究表明了復(fù)合涂層可以提高微動(dòng)磨損性能。HUANG等[55]驗(yàn)證了在MoS2顆粒分散的甲酰胺基電解液中，利用陰極等離子體電解沉積（CPED）在Ti6Al4V合金表面制備MoS2-Ti（C，N）-TiO2復(fù)合涂層的可行性。添加陽離子表面活性劑到電解液中，能夠有助于將MoS2滲入到Ti（C，N）-TiO2涂層中，MoS2-Ti（C，N）-TiO2涂層厚度和硬度略高于MoS2涂層，顯示出較高的耐摩擦性能。MoS2的引入，起到了潤滑和減輕磨損損傷的作用，使試樣的耐摩擦性能得到進(jìn)一步提高，磨損率和摩擦系數(shù)分別降低到11%和25%。

3 總結(jié)與展望

當(dāng)前，國內(nèi)外學(xué)者對金屬材料等離子體電解滲進(jìn)行了多維度、多角度的探討與研究，也取得了一些成果。對于鈦合金表面的等離子體電解滲技術(shù)研究，尤其在以下幾個(gè)方面有待進(jìn)一步深入。

1）確保綠色環(huán)保。等離子體電解滲透過程會(huì)產(chǎn)生氨氣、硫化氫等污染氣體，因此需加強(qiáng)對尾氣的處理或開發(fā)新型的電解液體系。

2）降低成本。由于電解反應(yīng)中工件散熱量大、電解液分解快，會(huì)導(dǎo)致原料浪費(fèi)和成本增加，所以應(yīng)提高電解液中的有機(jī)化合物使用效率并探索電解液循環(huán)利用的方式。

3）現(xiàn)有的研究大多集中在工藝技術(shù)，而對于滲透機(jī)理的研究明顯不夠，需要構(gòu)建更加精準(zhǔn)的液相等離子體電解滲透模型和準(zhǔn)確的指導(dǎo)技術(shù)方案。