金剛石表面改性技術(shù)研究進(jìn)展與應(yīng)用

杜全斌，張志康，崔冰，張黎燕，王蕾，李偉，張建華，王英華

1.河南機(jī)電職業(yè)學(xué)院河南省超硬材料智能制造裝備集成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南鄭州 451191

2.安徽工業(yè)大學(xué)教育部先進(jìn)金屬材料綠色制造與表面技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 安徽馬鞍山 243002

3.鄭州華晶金剛石股份有限公司 河南鄭州 450001

1 序言

金剛石具有極高的硬度和耐磨性，以及優(yōu)良的光、電、熱等性能，被譽(yù)為“材料之王”“終極半導(dǎo)體”，用于制作金剛石工具、熱界面復(fù)合材料和金剛石半導(dǎo)體材料等，廣泛應(yīng)用于磨料磨具[1-3]、光學(xué)器件[4，5]和電子封裝[6-8]等領(lǐng)域。然而，金剛石在使用過(guò)程中存在如下問(wèn)題，制約其應(yīng)用與推廣。

金剛石中碳原子以共價(jià)鍵結(jié)合，呈sp3雜化狀態(tài)，結(jié)合力高、穩(wěn)定性強(qiáng)，使得其他金屬在金剛石表面難以有效潤(rùn)濕，導(dǎo)致金剛石/金屬之間界面應(yīng)力大、結(jié)合強(qiáng)度低[9]、熱導(dǎo)率小[10，11]。

納米金剛石顆粒比表面大、比表面能高，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，容易發(fā)生團(tuán)聚[12，13]，喪失其良好物性。

基于上述問(wèn)題，需要對(duì)金剛石進(jìn)行表面改性處理，以提高金剛石表面活性，降低金剛石/基體材料之間的界面能，改善界面結(jié)合強(qiáng)度、導(dǎo)熱性和分散穩(wěn)定性。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)金剛石表面改性技術(shù)開(kāi)展了廣泛而深入的研究，取得了系列成果，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

1）金剛石表面金屬化改性（粗顆粒，70目），研究化學(xué)鍍、電鍍、鹽浴鍍、化學(xué)氣相沉積（CVD）和物理氣相沉積（PVD）等鍍覆方法對(duì)金剛石的鍍覆工藝，以及鍍層質(zhì)量、鍍后金剛石性能與熱損傷、金剛石/鍍層界面結(jié)構(gòu)、鍍覆金剛石節(jié)塊性能等，主要應(yīng)用于制備金剛石工具、熱界面復(fù)合材料等。

2）金剛石表面氧化物改性，研究氧化物膜鍍覆工藝、鍍層質(zhì)量、鍍層對(duì)金剛石的防護(hù)性能、鍍后金剛石的分散穩(wěn)定性及其與基體材料的結(jié)合強(qiáng)度等，主要用于制備陶瓷基金剛石工具、微納米金剛石增強(qiáng)復(fù)合材料等。

3）金剛石表面活性劑/偶聯(lián)劑改性（細(xì)顆粒，325目），研究活性劑/偶聯(lián)劑配方、改性工藝、改性金剛石的分散穩(wěn)定性及結(jié)合性能，解決納米金剛石團(tuán)聚、界面結(jié)合強(qiáng)度弱等問(wèn)題，主要應(yīng)用于制備拋光劑、金屬基及樹脂基金剛石復(fù)合材料等。

本文主要從以上3個(gè)方面對(duì)國(guó)內(nèi)外有關(guān)金剛石表面改性的重要研究報(bào)道進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)述，提出目前研究存在的問(wèn)題以及未來(lái)發(fā)展方向，以期為高質(zhì)量金剛石表面改性技術(shù)的研究和應(yīng)用提供參考信息。

2 金剛石表面金屬化改性

金剛石表面金屬化是借助鍍覆技術(shù)在金剛石表面鍍覆金屬薄膜或界面反應(yīng)生成碳化物層，提高金剛石與其他金屬之間的化學(xué)親和性[14-17]。連續(xù)、致密的金屬鍍層和碳化物層包裹金剛石表面，既可實(shí)現(xiàn)良好的界面結(jié)合，又可抑制金剛石熱損傷，從而改善金剛石的焊接性、可燒結(jié)性等性能[18]。金剛石表面金屬化改性的鍍覆方法主要有化學(xué)鍍、電鍍、鹽浴鍍、CVD、PVD及磁控濺射鍍等，鍍層厚度為納米級(jí)至毫米級(jí)，鍍層金屬主要為Ni、Ti、W、Cr及金屬合金。

2.1 金剛石表面鍍鎳改性

Ni與Ti、Cr等金屬相比，具有熔點(diǎn)低、硬度小、延展性好等性能，且不與金剛石反應(yīng)生成碳化物，因而對(duì)金剛石進(jìn)行表面鍍Ni改性，在燒結(jié)或釬焊制備金剛石工具時(shí)，有利于抑制金剛石熱損傷，釋放金剛石/基體之間的界面應(yīng)力，提高界面結(jié)合強(qiáng)度。金剛石表面鍍Ni的鍍覆方法主要為化學(xué)鍍和電鍍[19]。

陳思夫等[20]研究發(fā)現(xiàn)，金剛石經(jīng)敏化、活化處理后，再進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，金剛石與鍍層之間不存在明顯界線，界面處存在鎳鈷連接點(diǎn)，提高了金剛石與鍍層間的結(jié)合力。湯英童等[21]優(yōu)化了化學(xué)鍍Ni工藝，在活化和化學(xué)鍍之間增加還原步驟，提高了鍍層純度，無(wú)雜質(zhì)，最佳鍍覆工藝參數(shù)為：pH值9～10、溫度80～90℃、時(shí)間30～60min；最優(yōu)鍍液配方：硫酸鎳26g/L、NaH2PO2為22g/L、甲酸鈉6g/L、檸檬酸鈉6g/L。方莉俐等[22-24]研究發(fā)現(xiàn)，鍍層質(zhì)量、性能與鍍液配方和鍍覆工藝有關(guān)，當(dāng)NiSO4質(zhì)量濃度為100～250g/L時(shí)，鍍Ni金剛石的沖擊韌度隨濃度的升高而增加；在電鍍電流為2～6A時(shí)，隨著電流增大，金剛石表面鍍Ni層更均勻、致密，漏鍍現(xiàn)象減少，鍍Ni金剛石的沖擊韌度和單顆?？箟簭?qiáng)度逐漸增大；鍍Ni金剛石的抗壓強(qiáng)度等性能的提高，主要與鍍鎳層可以起到填充孔隙、補(bǔ)平坑洞等作用有關(guān)。栗曉龍等[25]利用滾鍍法對(duì)金剛石進(jìn)行表面鍍Ni，并測(cè)試了鍍Ni金剛石節(jié)塊的抗彎強(qiáng)度。結(jié)果表明，鍍Ni金剛石節(jié)塊的抗彎強(qiáng)度為794MPa，與常規(guī)金剛石節(jié)塊相比提高了6.86%。

通過(guò)調(diào)整鍍覆工藝，可使金剛石表面鍍Ni層具有毛刺結(jié)構(gòu)，與金剛石表面光滑鍍Ni層相比，刺狀鍍Ni金剛石更有利于提高金剛石與陶瓷、樹脂等結(jié)合劑之間的結(jié)合力[26，27]。雖然刺狀鍍Ni層在一定程度上增強(qiáng)了鍍Ni金剛石與基體的結(jié)合力，但由于Ni為高韌性、高耐磨金屬，過(guò)厚的鍍Ni層勢(shì)必影響金剛石的出刃度，為此，楊凱華等[28]采用脈沖滾鍍工藝研究增重率對(duì)金剛石性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)增重率為50%時(shí)，可使鍍Ni金剛石的抗壓強(qiáng)度提高39%。羅暉等[29]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)增重率為30%時(shí)，鍍Ni層完全包覆金剛石表面，且鍍Ni層外延生長(zhǎng)了樹枝狀鎳顆粒，鎳/金剛石復(fù)合電鍍的金剛石線鋸具有最佳的表面形貌，最優(yōu)的切割性能，如圖1所示。

圖1 30%增重率鍍Ni金剛石及其上砂線鋸的表面形貌[29]

除化學(xué)鍍、電鍍外，余東海[30]、俞曉正等[31]采用磁控濺射技術(shù)在金剛石表面鍍Ni時(shí)發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)化學(xué)鍍相比，磁控濺射技術(shù)能夠使金剛石表面獲得均勻、致密的鍍Ni層。張一翔等[32]采用搖擺＋振動(dòng)復(fù)合輔助磁控濺射技術(shù)對(duì)金剛石微粉進(jìn)行鍍鎳，實(shí)現(xiàn)了金剛石表面均勻鍍鎳，增強(qiáng)了金剛石與鍍層的結(jié)合強(qiáng)度。將鍍Ni金剛石制備成線鋸，經(jīng)切割試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鍍鎳金剛石線鋸的金剛石脫落率相較于未鍍鎳的從17.4%降至4.9%。

2.2 金剛石表面鍍鈦改性

T i是一種化學(xué)性質(zhì)非常活潑的金屬，當(dāng)溫度≥600℃時(shí)，Ti與C發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的△G≤0，表明高溫下Ti與C可以自發(fā)反應(yīng)[33]，生成的TiC既可以抑制金剛石的熱損傷[34]，減小金剛石/基體之間的界面應(yīng)力，提高結(jié)合強(qiáng)度，又可以降低金剛石/基體之間的界面熱阻，提高材料熱導(dǎo)率[35]。目前，金剛石表面鍍T i改性的方法主要有鹽浴鍍、磁控濺射鍍、化學(xué)氣相沉積、高溫真空擴(kuò)散鍍和真空微蒸發(fā)鍍等。

WALID[36]、項(xiàng)東等[37]研究了金剛石表面鹽浴鍍鈦層的成分、相結(jié)構(gòu)和性能，結(jié)果表明，經(jīng)950℃鹽浴鍍后金剛石表面形成了致密的鍍Ti層，且鍍Ti層與金剛石之間形成了TiC，提高了鍍層與金剛石之間的結(jié)合強(qiáng)度，增強(qiáng)了金剛石的抗壓強(qiáng)度和耐熱蝕性。武璽旺等[38]探究了熔鹽法鍍鈦層對(duì)金剛石熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)900℃時(shí)的鍍Ti金剛石界面結(jié)構(gòu)為均勻致密的金剛石/TiC/Ti復(fù)合結(jié)構(gòu)，外層Ti與基體進(jìn)行良好冶金結(jié)合，中間的TiC層能有效抑制金剛石氧化。與常規(guī)鹽浴鍍不同，梁寶巖等[17]采用微波鹽浴鍍研究了不同溫度下金剛石表面鍍Ti層。結(jié)果表明，在鍍覆溫度為600～1100℃時(shí)，隨著鍍覆溫度的升高，金剛石表面鍍層演變規(guī)律為：鍍Ti層→Ti＋TiC復(fù)合層→TiC層。CHEN等[39]采用微波熔鹽法對(duì)金剛石表面進(jìn)行鍍Ti改性，研究發(fā)現(xiàn)，在微波加熱溫度為850℃時(shí)，微波熔鹽鍍覆20min可在金剛石表面獲得均勻致密的鍍Ti層，而采用常規(guī)加熱熔鹽鍍覆120min仍難以獲得完全鍍層。

李晨輝[40]、劉雄飛等[41]采用磁控濺射鍍法對(duì)金剛石表面鍍Ti改性，研究了在700～840℃短時(shí)熱壓下鍍Ti金剛石與結(jié)合劑間的結(jié)合狀態(tài)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鍍Ti金剛石與結(jié)合劑的結(jié)合強(qiáng)度與熱壓工藝有關(guān)，當(dāng)熱壓溫度較低時(shí)，鍍T i層難以與金剛石形成較強(qiáng)的界面結(jié)合，熱壓時(shí)鍍層中Ti熔解或擴(kuò)散于結(jié)合劑，當(dāng)熱壓溫度為830～840℃時(shí)，鍍層與金剛石發(fā)生局部化學(xué)結(jié)合。郭夢(mèng)華等[42]利用磁控濺射法對(duì)金剛石進(jìn)行表面鍍Ti改性，研究發(fā)現(xiàn)，表面鍍鈦可以提高銅基體對(duì)金剛石的潤(rùn)濕性，降低金剛石/銅基體的界面熱阻，金剛石/Cu復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高了54.7%。

WANG等[43，44]分別采用CVD法、真空微蒸發(fā)鍍對(duì)金剛石表面鍍Ti改性。結(jié)果表明，兩種方法均能使鍍Ti層與金剛石發(fā)生界面反應(yīng)，形成TiC層，在燒結(jié)過(guò)程中對(duì)金剛石起到保護(hù)作用，顯著提高了金剛石工具的使用壽命和效率。羅莉等[45]采用高溫真空熱擴(kuò)散鍍技術(shù)對(duì)金剛石表面鍍Ti改性，發(fā)現(xiàn)適宜的鍍覆溫度為720～780℃，金剛石表面形成均勻連續(xù)的鍍層，提高了金剛石的抗高溫?zé)崆中约皬?fù)合胎體的抗彎強(qiáng)度。

2.3 金剛石表面鍍鎢改性

鎢（W）具有良好的導(dǎo)熱性、較低的熱膨脹系數(shù)，是一種碳化物形成元素，能與金剛石反應(yīng)生成WC，由于銅、鎳等金屬與WC的潤(rùn)濕角較小，因此在制備金剛石/金屬基復(fù)合材料時(shí)，對(duì)金剛石表面鍍W改性，既可以增強(qiáng)鍍W金剛石與基體的結(jié)合強(qiáng)度，又可以提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，減少金剛石的熱損傷[46]。王樹義等[47]研究了金剛石表面鍍W處理降低鎳基釬料真空釬焊金剛石熱損傷的可行性，發(fā)現(xiàn)在W層的隔離、保護(hù)作用下，與未鍍W金剛石相比，鍍W金剛石表面石墨化程度小，釬焊界面附近殘余應(yīng)力低，力學(xué)性能獲得較好地保存。BAI[48]和ZHANG等[49]發(fā)現(xiàn)，采用真空熱擴(kuò)散法對(duì)金剛石表面鍍W改性，可使鍍W金剛石/金屬基復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)721W/（m·K）。ABYZOV等[50]通過(guò)調(diào)整熱擴(kuò)散鍍工藝，優(yōu)化金剛石表面鍍W層厚度，發(fā)現(xiàn)鍍層厚度為110nm時(shí)，鍍W金剛石/金屬基復(fù)合材料熱導(dǎo)率提高至907W/（m·K）。魏洪濤等[51]在金剛石表面真空蒸發(fā)鍍W，發(fā)現(xiàn)鍍層物相受溫度和時(shí)間的影響，當(dāng)溫度為950℃時(shí)，鍍層物相為W2C，當(dāng)溫度為1000℃時(shí)，鍍層中除W、W2C外，還發(fā)現(xiàn)WC。郭嘉鵬[52]采用粉末燒結(jié)對(duì)金剛石表面鍍W改性，發(fā)現(xiàn)鍍覆溫度為1050℃時(shí)鍍層物相為W、WC和W2C三種物相。為揭示鍍覆工藝對(duì)鍍層形貌、物相的影響規(guī)律，張純等[53]采用真空微蒸發(fā)-擴(kuò)散鍍技術(shù)對(duì)金剛石表面鍍W改性。結(jié)果表明，當(dāng)鍍覆工藝為800℃×1h時(shí)，鍍層較薄、不致密，存在孔洞、凹坑等缺陷，鍍層未形成碳化物；當(dāng)鍍覆工藝為900℃×1h時(shí)，鍍層較完整，僅金剛石晶面交界處存在少量未鍍區(qū)，且鍍層中出現(xiàn)微量W2C；當(dāng)鍍覆工藝為900℃×2h時(shí)，鍍層致密平整、無(wú)缺陷，并有WC相生成，鍍層物相為W、W2C和WC；當(dāng)鍍覆工藝為900℃×4h時(shí)，鍍層加厚，W顆粒長(zhǎng)大、粘結(jié)甚至堆垛，物相基本不變；金剛石表面鍍W最佳工藝為900℃×1h。

為降低鍍覆溫度，向波等[54]提出了金剛石表面鍍鎢改性新技術(shù)，利用氧化鎢在水蒸氣中的揮發(fā)特性，采用H2與H2O的混合氣體還原氧化鎢，可實(shí)現(xiàn)金剛石表面的鍍W改性，表面鍍覆率達(dá)90%以上；XRD分析表明，750℃時(shí)，鍍層物相為W和W2C，900℃時(shí)，鍍層物相為WC和W2C。王元元等[15]采用CVD法（反應(yīng)氣體H2和WF6）在金剛石表面鍍鎢，結(jié)果表明，最佳工藝為670℃×2min，鍍W金剛石節(jié)塊的抗彎強(qiáng)度比未鍍W金剛石節(jié)塊提高了40%。

2.4 金剛石表面鍍鉻改性

與T i、W相比，C r與C的反應(yīng)吉布斯自由能小，可以在較低溫度下和金剛石反應(yīng)生成Cr7C3、Cr3C2，實(shí)現(xiàn)金剛石表面金屬化[55，56]。張洪迪[55]對(duì)比了金剛石表面鍍W、MoO3與Cr的區(qū)別，發(fā)現(xiàn)完全鍍覆Cr溫度較W、MoO3更低，但三者對(duì)金剛石表面金屬化演變機(jī)制類似，均包含彌散生長(zhǎng)、〔100〕晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)、完全金屬化以及〔111〕面擇優(yōu)開(kāi)裂的過(guò)程。朱永法等[16]采用超真空退火熱處理方法，研究金剛石表面直流磁控濺射鍍Cr層與金剛石間的界面擴(kuò)散反應(yīng)行為，發(fā)現(xiàn)Cr可以擴(kuò)散到金剛石表面發(fā)生界面反應(yīng)，形成碳化鉻層，界面反應(yīng)受碳擴(kuò)散控制，提高退火溫度或增加時(shí)間均可促進(jìn)擴(kuò)散反應(yīng)的進(jìn)行。謝吉等[57]對(duì)比研究了真空微蒸發(fā)鍍Cr和化學(xué)鍍Cr，發(fā)現(xiàn)化學(xué)鍍Cr層較厚，容易因金剛石與鍍層間的熱膨脹失配而導(dǎo)致鍍層開(kāi)裂脫落，真空鍍Cr金剛石繩鋸性能優(yōu)于化學(xué)鍍Cr，真空鍍Cr金剛石繩鋸壽命達(dá)3.95m2/m，高于化學(xué)鍍Cr金剛石繩鋸約12.8%。

孔見(jiàn)[58]采用鹽浴鍍實(shí)現(xiàn)了金剛石表面均勻鍍鉻，碳化鉻鍍層改善了金剛石性能。項(xiàng)東等[59]發(fā)現(xiàn)經(jīng)850℃鹽浴鍍Cr后，金剛石表面形成了均勻致密的Cr3C2、Cr7C3多相鍍層，鍍Cr金剛石的平均抗壓強(qiáng)度提高了25.7%。龍濤等[60]探索了金剛石表面鹽浴鍍Cr層結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)物相組成由內(nèi)到外為金剛石-CrxCy-Cr7C3-Cr，且為避免因熱失配應(yīng)力導(dǎo)致鍍層開(kāi)裂、脫落，鍍層厚度應(yīng)控制在3μm內(nèi)。龐愛(ài)紅等[61]采用850℃×30min鹽浴鍍工藝對(duì)金剛石鍍Cr改性，獲得了“金剛石-納米/亞微米級(jí)的Cr7C3層-金屬鉻”“核-殼”結(jié)構(gòu)的復(fù)合金剛石顆粒。

2.5 金剛石表面合金鍍層改性

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，單金屬鍍層已經(jīng)不能滿足金剛石表面改性的性能需求，亟需調(diào)整鍍覆工藝，優(yōu)化鍍層結(jié)構(gòu)，提高鍍覆金剛石性能。合金鍍層兼具其組元優(yōu)點(diǎn)，可以在較低溫度下實(shí)現(xiàn)金剛石表面金屬化，或使鍍層結(jié)構(gòu)、性能梯度漸變，在有效降低金剛石的熱損傷的同時(shí)，提高其他金屬在鍍覆金剛石表面的潤(rùn)濕性，降低金剛石與金屬基體之間的熱失配梯度，減小界面應(yīng)力，提高結(jié)合強(qiáng)度和界面熱導(dǎo)率。合金鍍層常采用化學(xué)鍍、電鍍、化學(xué)鍍＋電鍍、真空鍍＋電鍍、釬焊等方法，實(shí)現(xiàn)兩種及以上元素的合金鍍層。

劉世敏等[14]采用化學(xué)鍍對(duì)金剛石表面鍍Ni-P合金，發(fā)現(xiàn)金剛石表面形成了均勻致密的非晶態(tài)Ni-P合金鍍層，鍍層厚度為4～6μm，經(jīng)熱處理后，非晶態(tài)Ni-P合金轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3P；鍍覆時(shí)Ni-P合金首先在金剛石棱角處形核，并以片層狀或凸球狀長(zhǎng)大，非晶態(tài)Ni-P合金鍍層與金剛石之間未發(fā)生界面反應(yīng)。由于鍍Ni-P金剛石只是將Ni-P沉積在金剛石表面，無(wú)化學(xué)鍵結(jié)合，后期使用時(shí)難以實(shí)現(xiàn)鍍覆金剛石與基體金屬的冶金結(jié)合，為此，研究人員在Ni-P、Ni-B化學(xué)鍍液中加入其他金屬鹽作為還原劑，制備三元、四元合金鍍層。項(xiàng)東等[62]采用化學(xué)鍍對(duì)金剛石表面鍍覆Ni-W-P合金，鍍層由大小不均、形狀不規(guī)則的胞狀顆粒組成；與未鍍金剛石相比，鍍后金剛石抗壓強(qiáng)度和耐熱蝕性顯著提高；經(jīng)850℃熱處理后，鍍層表面呈凹凸不平蜂窩狀，有較多空洞，降低鍍后金剛石的抗壓強(qiáng)度。胡國(guó)榮等[63]研究了金剛石表面化學(xué)鍍Ni-W-P鍍層中碳化物的形成機(jī)制，發(fā)現(xiàn)金剛石表面Ni-W-P非晶態(tài)鍍層中無(wú)碳化物生成，經(jīng)≥800℃熱處理，Ni-W-P鍍層與金剛石發(fā)生界面反應(yīng)生成WC；該團(tuán)隊(duì)在鍍Ni-W-P金剛石表面化學(xué)復(fù)合鍍Ni-Ti-RE，實(shí)現(xiàn)了金剛石表面的Ti沉積，經(jīng)900℃熱處理，金剛石表面有TiC生成，顯著增強(qiáng)了金剛石與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度[64]。段隆臣等[65]分析了化學(xué)鍍Ni-W-B金剛石在高溫下的熱損傷，結(jié)果表明，鍍Ni-W-B金剛石在高溫下以面損傷為主，而未鍍金剛石以體損傷為主。

鐘建平等[66]分別采用真空微蒸發(fā)鍍和電鍍的方法在金剛石表面鍍覆Ti-Ni復(fù)合鍍層，研究了鍍Ti-Ni金剛石的釬焊性能，結(jié)果表明，Ti-Ni鍍層改善了金剛石的釬焊性能，一方面Ti鍍層隔離了Ni與金剛石的直接接觸，從而在釬焊中避免了金剛石發(fā)生石墨化，另一方面Ni鍍層防止和減弱了Ti及金剛石的氧化傾向。釬焊后，鍍Ti-Ni金剛石與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度＞140MPa。

由于化學(xué)鍍、電鍍等工藝復(fù)雜，鍍液難處置，不利于環(huán)保，部分研究者采用釬焊法對(duì)金剛石表面金屬化改性。李文杰等[67]利用氬氣保護(hù)高頻感應(yīng)釬焊對(duì)金剛石進(jìn)行預(yù)釬Cu-Sn-Ti合金處理，發(fā)現(xiàn)預(yù)釬Cu-Sn-Ti合金金剛石節(jié)塊的抗彎強(qiáng)度顯著高于鍍鈦金剛石及常規(guī)金剛石節(jié)塊，且預(yù)釬焊金剛石節(jié)塊的切割效率較鍍鈦金剛石節(jié)塊高7%。DUAN等[68]研究了不同比例Cu-Ce合金/Ni-Cr合金混合粉預(yù)釬焊金剛石性能，發(fā)現(xiàn)添加Cu-Ce合金為30%時(shí)，預(yù)釬焊金剛石的沖擊韌度和靜抗壓強(qiáng)度的損失最小，分別為6%和12%。

3 金剛石表面氧化物改性

為更大限度地提高界面結(jié)合強(qiáng)度，燕山大學(xué)研發(fā)了金剛石表面涂覆剛玉的技術(shù)[26]，利用對(duì)金剛石和剛玉具有良好潤(rùn)濕特性的低熔玻璃作為黏結(jié)相，將微細(xì)剛玉顆粒涂覆在金剛石表面，形成表面凸凹不平的“刺狀”剛玉涂層，該涂層增強(qiáng)了樹脂結(jié)合劑對(duì)金剛石的把持力，防止金剛石早期脫落，但涂層厚度需要控制，研究發(fā)現(xiàn)增重量為25%～45%時(shí)，具有最佳效果。

最近，有許多研究者采用溶膠-凝膠工藝在超細(xì)金剛石表面涂覆納米級(jí)金屬氧化物陶瓷薄膜。溶膠-凝膠技術(shù)起源于20世紀(jì)60年代，原理是將有機(jī)鹽或化合物在低溫下水解，由溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠而固化，再經(jīng)熱處理形成氧化物[69]。ZHAO等[70]采用溶膠-凝膠技術(shù)在超細(xì)金剛石表面鍍覆SiO2薄膜，結(jié)果表明，鍍覆SiO2薄膜提高了超細(xì)金剛石粉體的抗氧化性能及其在水溶液中的分散性。YAN[71]和 MIAO等[72]采用溶膠-凝膠技術(shù)在超細(xì)金剛石表面鍍覆TiO2，提高了金剛石的抗氧化性和分散性。FELDE等[73]采用溶膠-凝膠工藝在納米金剛石表面鍍覆Al2O3薄膜。胡偉達(dá)等[74-76]利用溶膠-凝膠工藝制備TiO2溶膠和Al2O3溶膠，以鈦酸丁酯為有機(jī)前驅(qū)體在金剛石磨料表面涂覆TiO2薄膜和TiO2/Al2O3復(fù)合薄膜，結(jié)果表明，TiO2薄膜由排列致密的TiO2球形顆粒組成，與未涂敷TiO2薄膜金剛石相比，采用涂敷TiO2薄膜金剛石制備的陶瓷基砂輪中無(wú)氣孔，TiO2薄膜金剛石與陶瓷結(jié)合劑界面不明顯，如圖2所示；TiO2/Al2O3薄膜與金剛石界面以C-O-Ti鍵和Ti-O-Al鍵結(jié)合，有效改善金剛石的表面親水性能及陶瓷的高溫潤(rùn)濕性能，提高金剛石與陶瓷結(jié)合劑的結(jié)合力。

圖2 不同金剛石陶瓷基金剛石砂輪顯微結(jié)構(gòu)[75]

為開(kāi)發(fā)更廉價(jià)、更簡(jiǎn)便的金剛石表面氧化物陶瓷鍍覆技術(shù)，YAN等[77]報(bào)道了通過(guò)高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠方法在超細(xì)金剛石顆粒表面鍍覆SiO2薄膜。梁寶巖等[78]采用高溫蒸發(fā)法在金剛石表面鍍覆SiO2涂層，研究了SiO2晶體在金剛石表面的生長(zhǎng)機(jī)制。結(jié)果表明，在較低溫度下（1300℃）金剛石表面生成SiC和SiO2顆粒，無(wú)法形成涂層；溫度升高到1400℃時(shí)，金剛石表面形成SiC與SiO2晶粒，并在其上外延生長(zhǎng)許多由C、Si、O元素組成的細(xì)小蝌蚪狀組織，如圖3a所示；當(dāng)溫度升高到1500℃時(shí)，金剛石表面形成良好的Si-O鍍層，并在Si-O鍍層形成許多顆粒狀、微米棒與晶須等不同形貌的SiO2組織，如圖3b所示。XIAN等[79]采用低溫熔鹽法對(duì)納米金剛石表面改性，制備了金剛石/碳化硼/氧化硼三層結(jié)構(gòu)的氧化硼包覆納米金剛石，顯著增強(qiáng)了納米金剛石的抗氧化性和熱穩(wěn)定性，使其初始氧化溫度提高了140～190℃。

圖3 不同溫度鍍覆SiO2的金剛石顆粒表面形貌[78]

4 金剛石表面活性劑/偶聯(lián)劑改性

利用表面活性劑、偶聯(lián)劑與金剛石之間的化學(xué)反應(yīng)或物理吸附作用，改變金剛石表面狀態(tài)，提高納米金剛石（ND）的分散穩(wěn)定性及其與基體的結(jié)合強(qiáng)度，主要用于制備金剛石拋光劑、ND/樹脂基復(fù)合材料和ND/金屬基復(fù)合材料等。表面活性劑與偶聯(lián)劑的區(qū)別是表面活性劑沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)，而偶聯(lián)劑的基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

4.1 金剛石表面活性劑改性

表面活性劑具有固定的親水、親油基團(tuán)，在溶液的表面能定向排列，分子結(jié)構(gòu)具有兩親性。張鸝等[80]研究了十二烷基硫酸鈉（SDS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）兩種表面活性劑對(duì)鍍Ti金剛石進(jìn)行Ni復(fù)合電沉積行為的影響，發(fā)現(xiàn)SDS抑制Ni結(jié)晶而CTAB加快Ni沉積，但兩者均能促進(jìn)電沉積時(shí)氫氣析出，細(xì)化Ni鍍層，減少鍍層中針孔和凹痕，提高鍍Ti金剛石-Ni復(fù)合鍍層性能。許向陽(yáng)[81]采用離子型表面活性劑（RDC-25S）和非離子型表面活性劑（RGN-10、RGN-40、RGN-80）對(duì)納米金剛石進(jìn)行改性處理，發(fā)現(xiàn)采用單一表面活性劑對(duì)金剛石表面改性，難以使納米金剛石在水介質(zhì)中穩(wěn)定分散，而RDC-25S和RGN-10組合對(duì)金剛石表面改性可獲得良好的分散穩(wěn)定性。馬偉佳[82]采用ε-己內(nèi)酯和聚磷腈對(duì)納米金剛石進(jìn)行化學(xué)分散改性獲得了良好的效果。李明等[83]對(duì)納米金剛石依次進(jìn)行石墨化處理、混酸修飾、氯化亞砜修飾和1，3-丙二胺改性后，提高了其在稀硫酸溶液、無(wú)機(jī)及有機(jī)溶液的分散穩(wěn)定性。

4.2 金剛石表面的偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑具有親無(wú)機(jī)物和有機(jī)物兩種活性基團(tuán)，親無(wú)機(jī)物基團(tuán)能與金剛石等無(wú)機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；親有機(jī)物基團(tuán)能與樹脂、聚合物等有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[84]。陳靜等[85]分別采用硅烷偶聯(lián)劑（KH-550）和聚乙烯亞胺（PEI）表面活性劑對(duì)金剛石表面改性，對(duì)比分析了兩種改性金剛石在聚酰胺酰亞胺樹脂液中的懸浮性及其與樹脂的結(jié)合強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)兩者均能改善金剛石在樹脂液中的懸浮性，當(dāng)PEI為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，樹脂中金剛石的懸浮穩(wěn)定性最好，當(dāng)KH550為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，樹脂中金剛石的懸浮穩(wěn)定性最好；與未改性的金剛石相比，兩種改性的金剛石與樹脂均具有良好的界面結(jié)合，但KH550的改性效果更佳（見(jiàn)圖4），其原因是PEI與金剛石表面為物理吸附，作用力較弱，而KH550與金剛石表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)結(jié)合，其結(jié)合力較強(qiáng)。張棟等[86]研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合使用KH570和高聚物JQ-3對(duì)納米金剛石進(jìn)行表面改性，可顯著增強(qiáng)納米金剛石在乙醇中的分散穩(wěn)定性。

圖4 改性前后金剛石與樹脂磨削面的SEM照片[85]

龐愛(ài)紅等[87]采用溶膠-凝膠法，利用正硅酸乙酯對(duì)納米金剛石表面改性，金剛石表面形成了完整致密的SiO2非晶膜，提高樹脂基金剛石磨輪使用壽命40%以上；采用納米硅粉對(duì)金剛石表面硅烷膜增強(qiáng)改性，可增加金剛石表面膜層厚度和致密性，提高改性金剛石的抗氧化性和熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)高溫高壓合成塊體的成形強(qiáng)度和韌性。高波[88]采用硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）對(duì)金剛石微粉進(jìn)行表面改性，提高了聚碳酸酯復(fù)合樹脂的韌性。胡曉剛等[89]采用KH570對(duì)納米金剛石表面改性，發(fā)現(xiàn)改性后的納米金剛石在乙醇中有較高的分散性，加入0.2%的改性納米金剛石可顯著增強(qiáng)復(fù)合樹脂的撓曲強(qiáng)度和顯微硬度。葉曉川等[90]采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)金剛石表面改性，將改性后的金剛石制備了樹脂基金剛石砂輪，發(fā)現(xiàn)表面改性處理改善了金剛石與樹脂的結(jié)合狀態(tài)，增強(qiáng)了樹脂基體對(duì)金剛石的把持力，提高了砂輪的磨削性能。楊超等[91]發(fā)現(xiàn)采用三硬脂酸鈦酸異丙酯（CS-101）偶聯(lián)劑對(duì)金剛石表面改性，可提高其在樹脂中的浸潤(rùn)性，改性后的金剛石與樹脂之間具有良好的界面結(jié)合。

5 結(jié)論與展望

金剛石具有硬度高、耐磨性好、導(dǎo)熱性能優(yōu)、防腐效果好等優(yōu)良性能，被譽(yù)為“材料之王”“終極半導(dǎo)體”，金剛石表面改性技術(shù)可使金剛石具有“金剛石-鍍層”的“核-殼”結(jié)構(gòu)，有效改善了金剛石與基體材料間的結(jié)合狀態(tài)，成功解決了其表面惰性強(qiáng)、難潤(rùn)濕，界面熱阻大、熱導(dǎo)率小，以及超細(xì)顆粒比表面能大、易團(tuán)聚等問(wèn)題，極大地拓展了金剛石的應(yīng)用領(lǐng)域。盡管國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)金剛石表面改性技術(shù)開(kāi)展了系列研究，但目前金剛石表面改性技術(shù)的研究與應(yīng)用還存在如下不足，需重點(diǎn)關(guān)注。

1）應(yīng)注重金剛石表面改性技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范化。金剛石表面鍍層質(zhì)量的影響因素復(fù)雜，鍍覆工藝缺乏規(guī)范化指導(dǎo)，研究人員僅在自己的研究領(lǐng)域內(nèi)探索鍍覆工藝，鍍層性能及各鍍覆方法的經(jīng)濟(jì)性難以綜合評(píng)價(jià)。金剛石表面改性技術(shù)的選用，應(yīng)根據(jù)鍍層材料特性及改性金剛石的應(yīng)用場(chǎng)合等方面綜合考慮。

2）由于金剛石與鍍層之間的熱膨脹系數(shù)差異大，因此金剛石表面金屬化應(yīng)關(guān)注界面殘余應(yīng)力緩釋，優(yōu)化鍍覆工藝參數(shù)和鍍層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，降低金剛石/鍍層之間的界面結(jié)構(gòu)的不匹配程度和不穩(wěn)定性，最大程度地緩釋界面殘余應(yīng)力。

3）應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注納米金剛石的表面復(fù)合改性技術(shù)開(kāi)發(fā)，探索分散劑（活性劑/偶聯(lián)劑）與化學(xué)表面修飾、機(jī)械研磨超聲分散的復(fù)合改性技術(shù)，有利于實(shí)現(xiàn)多組分、多功能、穩(wěn)定性更強(qiáng)的納米金剛石復(fù)合顆粒的制備。

4）表面活性劑和偶聯(lián)劑均為高分子有機(jī)化學(xué)試劑，對(duì)環(huán)境和人體健康均有不利影響，同時(shí)價(jià)格較高，因此急需開(kāi)發(fā)低成本、環(huán)保型表面化學(xué)試劑和偶聯(lián)劑。