納米纖維素增強的高機械強度聚丙烯酰胺復(fù)合水凝膠*

馬彥琪，林梅欽，董朝霞，張儲橋

（1.中國人民大學(xué)實驗室管理與教學(xué)條件保障處，北京 100872；2.中國石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249）

0 前言

纖維素是地球上最豐富的天然高分子。它是一個較長的直鏈多糖，由許多D-葡萄糖基經(jīng)過1，4-β-糖苷鍵連接而形成的線性高分子化合物［1-3］，具有很多優(yōu)良的特性［4］。隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，纖維素作為一種工業(yè)的原材料，已經(jīng)不再局限于紙漿、紙及紡織品，而功能化改性的纖維素及其應(yīng)用越來越受到人們的重視。

納米纖維素（NCC）是一種可從廉價可再生的纖維素中通過酸水解或酶解去除纖維素中無定形區(qū)而得到的直徑為1～100 nm、長度為幾十至幾百納米的剛性棒狀聚合物［5］。它不但具備纖維素的基本結(jié)構(gòu)和良好性能，并且還具備納米顆粒的特性，例如大的比表面積、高彈性模量和反應(yīng)活性。NCC的表面存在大量羥基，能形成很強的氫鍵，而氫鍵又決定了纖維素的各種特性［6-7］。纖維素的納米尺寸效應(yīng)使其擁有了優(yōu)越的機械性能，可以作為高分子材料的增強劑，顯著提高聚合物的熱穩(wěn)定性、力學(xué)強度、硬度、剛性和柔韌性［8-11］，從而制得高強度、高熱穩(wěn)定性和高力學(xué)性能的高分子復(fù)合材料。Zimmermann等［12］將NCC與羥甲基纖維素復(fù)合制備了一種分散均勻透明的薄膜，其彈性模量提高了2倍、拉伸強度提升4倍。Lu等［13］將NCC與聚乙烯醇的水溶液混合干燥制得了復(fù)合膜，并研究了纖維素含量對材料性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著纖維素含量的增加，復(fù)合材料的強度和模量均有所提高。Huang等［14］用表面改性的NCC來增強殼聚糖膜，當(dāng)NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，拉伸強度達(dá)到59.1 MPa，相對于殼聚糖膜提升了97.6%。作為一種天然可再生的高分子原料，纖維素在水凝膠的研究領(lǐng)域也受到了廣泛關(guān)注［15-20］。眾多研究者將不同纖維素以及纖維素衍生物引入水凝膠研究中，制備出了許多性能優(yōu)異的纖維素基水凝膠。Millon 等［21］將NCC 懸濁液與聚乙烯醇（PVA）溶液混合，制備了NCC/PVA復(fù)合水凝膠。其循環(huán)6 次的拉伸性能測試結(jié)果表明，NCC 的加入可以明顯提高PVA 水凝膠的模量和剛度。Zhou 等［22］制備的棒狀纖維素納米晶體（CNCs），不僅能增強聚丙烯酰胺水凝膠的強度，還可以作為多功能交聯(lián)劑使用。

聚丙烯酰胺及其衍生物形成的水凝膠被廣泛用于藥物的控制釋放、酶反應(yīng)控制、生物降解材料、油氣田開發(fā)等領(lǐng)域［23-32］。特別是在油氣田的欠平衡鉆井過程中，采用聚丙烯酰胺凝膠的凍膠閥技術(shù)因其作業(yè)成本低、對油氣層無污染等優(yōu)勢而得到研究者的關(guān)注［33-35］。但對于高壓地層，用作凍膠閥的常規(guī)聚丙烯酰胺類水凝膠因其自身較低的力學(xué)強度、低韌性、易破碎，無法實現(xiàn)對高壓井筒的密封，達(dá)不到欠平衡鉆井對凝膠強度的要求。為此，本文將NCC 用于增強聚丙烯酰胺水凝膠的強度以及與金屬管壁的黏附力，研究NCC增強的復(fù)合水凝膠的黏彈性、拉伸壓縮性能及黏附力，以期制備出適合油田壓井用的聚丙烯酰胺/NCC復(fù)合強凝膠。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、過硫酸鉀（KPS），分析純，北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司；納米纖維素（NCC），固含量2%，長20～500 nm，寬4～5 nm，開翊新材料科技（上海）有限公司；去離子水。

TA.XT plus 型質(zhì)構(gòu)儀，英國SMS 公司；RS600型流變儀，德國Haake 公司；SU8010 型冷場發(fā)射掃描電鏡（SEM），日本日立公司。

1.2 復(fù)合水凝膠的制備

由于NCC 固含量較低，因此首先通過高速離心機對NCC進(jìn)行處理，提高其固含量至6%，再將處理后的NCC 與去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆颍曊鹗?0 min，然后將AM加入上述懸浮液，繼續(xù)攪拌2 h，將0.04%的MBA 及0.04%的KPS 依次加入上述溶液中繼續(xù)攪拌0.5 h。將此交聯(lián)體系在70 ℃恒溫下反應(yīng)4 h得到AM/NCC復(fù)合水凝膠。復(fù)合水凝膠的具體配方如表1所示。

表1 NCC纖維素復(fù)合水凝膠配方

1.3 復(fù)合水凝膠的性能評價方法

（1）拉伸性能測試

復(fù)合水凝膠的拉伸性能可反應(yīng)出其韌性情況，采用質(zhì)構(gòu)儀測試復(fù)合水凝膠樣品的拉伸應(yīng)力強度。質(zhì)構(gòu)儀力量感應(yīng)元采用50 kg。凝膠在啞鈴型模具（有效拉伸段尺寸為20 mm×5 mm×5 mm）中成膠，即凝膠樣品的有效拉伸部分長度為20 mm。將樣品兩端置于質(zhì)構(gòu)儀的上下夾具中，上部夾具以3 mm/s的速度向上拉伸，在此拉伸過程中獲得拉伸應(yīng)力-時間曲線。

（2）壓縮性能測試

復(fù)合水凝膠的壓縮性能可反應(yīng)其彈性性能，采用質(zhì)構(gòu)儀測試復(fù)合水凝膠樣品的壓縮強度。質(zhì)構(gòu)儀力量感應(yīng)元采用50 kg。將凝膠基液倒入統(tǒng)一的圓柱體（φ15 mm×15 mm）模具中成膠后，將樣品放置在質(zhì)構(gòu)儀的底部壓縮板中心位置，上部壓縮板以3 mm/s的速度向下移動并壓縮凝膠樣品，在此壓縮過程中獲得壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。在此測試中，應(yīng)變統(tǒng)一設(shè)置為95%，即樣品壓縮程度是初始高度的95%。

（3）流變性能測試

在30 ℃下，采用流變儀評價復(fù)合水凝膠的流變性能。流變儀使用轉(zhuǎn)子為PP20的板-板幾何測量體系，板-板間距為1 mm。凝膠樣品制備成體積為0.4 cm3的圓餅型。首先，通過應(yīng)力震蕩模式，在0～250 Pa的應(yīng)力范圍內(nèi)，以1 Hz的頻率震蕩掃描得到黏彈性曲線，在此曲線的線性黏彈性區(qū)取應(yīng)力為10 Pa；之后在應(yīng)力為10 Pa 的條件下，在0.01～10 Hz 的掃描頻率范圍內(nèi)進(jìn)行頻率掃描，進(jìn)而得到樣品的黏彈特性曲線。

（4）黏附力測試

采用實驗室自制的不銹鋼樣品容器。將1.2節(jié)制備好的凝膠體系倒入測量容器底座內(nèi)，然后將容器的上部與下部底座組合在一起。在容器底座上設(shè)有一個窗口（1.5 cm×1.5 cm），通過窗口觀察底座內(nèi)凝膠樣品上表面與圓柱底部剛好接觸，之后將整個凝膠容器密封置于70 ℃烘箱內(nèi)成膠24 h。最后，將容器與質(zhì)構(gòu)儀連接，測定凝膠的黏附力曲線。

（5）掃描電鏡表征

將復(fù)合水凝膠樣品切塊，放入液氮中冷凍處理，然后放入冷凍干燥機中干燥24 h，取適量樣品黏附于鋁片上，噴金處理以增強其導(dǎo)電性，利用SEM觀察凝膠樣品的斷面結(jié)構(gòu)及微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合水凝膠的拉伸性能

AM、NCC 質(zhì)量比不同的復(fù)合水凝膠的拉伸應(yīng)力-時間曲線如圖1 所示。復(fù)合水凝膠的拉伸應(yīng)力隨著拉伸時間的延長而增加。其中，AM與NCC質(zhì)量比為7∶1、6∶2、5∶3的復(fù)合水凝膠表現(xiàn)出極好的拉伸韌性，在達(dá)到質(zhì)構(gòu)儀量程時，復(fù)合水凝膠樣品均未發(fā)生斷裂；而AM 與NCC 質(zhì)量比為8∶0 和4∶4 的復(fù)合水凝膠很早就發(fā)生了斷裂。

圖1 復(fù)合水凝膠的拉伸應(yīng)力-時間曲線

復(fù)合水凝膠的拉伸測試結(jié)果見表2。當(dāng)固含量一定時，通過添加少量NCC，復(fù)合水凝膠的拉伸時間明顯延長，拉伸應(yīng)力顯著增大，韌性大幅改善。隨著NCC 含量的增加，拉伸應(yīng)力逐漸增大，韌性增強。當(dāng)NCC 含量超過最佳比例（5∶3）后，復(fù)合水凝膠的拉伸應(yīng)力明顯降低且樣品發(fā)生斷裂，但此時的拉伸應(yīng)力仍高于未添加NCC 的凝膠。NCC 對復(fù)合水凝膠的韌性改善效果明顯，這主要與NCC的纖維絲狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。

表2 復(fù)合水凝膠的拉伸測試結(jié)果

2.2 復(fù)合水凝膠的壓縮性能

在壓縮相同形變量時，復(fù)合水凝膠會儲存大量的能量，若自身能承受此能量，則在撤掉外力后，凝膠能恢復(fù)原狀；若復(fù)合水凝膠承受不住外界壓力，則會發(fā)生不可逆形變甚至破碎。NCC 含量不同的復(fù)合凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2 所示。未添加NCC 凝膠的壓縮比為0～60%時，產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力很小，約為30 kPa，并且壓縮應(yīng)力隨壓縮形變的變化也很小。這說明在此階段，凝膠發(fā)生微小的彈性形變而儲存了少量的能量。當(dāng)壓縮比為60%～80%時，壓縮應(yīng)力緩慢增加，可達(dá)到80 kPa，凝膠發(fā)生有效的形變，使其自身積聚能量。當(dāng)壓縮比達(dá)到80%～95%時，壓縮應(yīng)力急劇增加；當(dāng)壓縮比達(dá)到95%時，對應(yīng)的壓縮應(yīng)力達(dá)到850 kPa。這說明在此階段，凝膠壓縮形變量大幅增加，儲存大量的能量以對抗外界壓力。AM與NCC質(zhì)量比為5∶3的復(fù)合水凝膠的壓縮應(yīng)力（約1600 kPa）最大，AM 與NCC質(zhì)量比為7∶1的復(fù)合凝膠的壓縮應(yīng)力（約1300 kPa）最小，但仍遠(yuǎn)大于未加NCC 的PAM 凝膠。隨復(fù)合水凝膠中NCC 含量的增加，凝膠的壓縮應(yīng)力增大，但AM與NCC質(zhì)量比為4∶4的復(fù)合水凝膠的壓縮應(yīng)力反而減小，且測試過程中容易破碎，撤掉應(yīng)力后凝膠無法恢復(fù)原狀，與復(fù)合凝膠拉伸測試結(jié)果類似。NCC可以顯著增強復(fù)合水凝膠的抗形變能力，增強凝膠的機械強度。

圖2 復(fù)合水凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.3 復(fù)合水凝膠的黏彈性能

NCC 含量不同的復(fù)合水凝膠的彈性模量（G'）和黏性模量（G''）隨掃描頻率（f）的變化曲線如圖3所示。未添加NCC 的PAM 凝膠的G'和G''均隨f的增加而逐漸增大，基本呈線性增長，凝膠的G'最大可達(dá)到445 Pa。復(fù)合水凝膠的G'和G''亦隨f的增加而增加。隨復(fù)合水凝膠中NCC含量的增加，凝膠的G'和G''增加，但AM、NCC 質(zhì)量比為4∶4 時，G'有所降低。AM與NCC質(zhì)量比為5∶3的復(fù)合水凝膠具有最大的G'（4800 Pa），而最小的為7∶1的復(fù)合水凝膠（約1000 Pa），但仍顯著大于不含NCC 的PAM 凝膠。值得注意的是，在高掃描頻率的條件下，復(fù)合凝膠的G'不穩(wěn)定，出現(xiàn)大幅波動，這可能是因為纖維絲發(fā)生纏繞或分布不均等情況，導(dǎo)致內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不均勻。同時，AM 與NCC 質(zhì)量比為5∶3 的復(fù)合水凝膠的G''（約850 Pa）較大。同樣的，在高頻的情況下，也存在G''不穩(wěn)定，出現(xiàn)大幅波動現(xiàn)象。NCC有助于提高復(fù)合水凝膠的G'和G''，從而增強復(fù)合水凝膠的強度。

圖3 復(fù)合水凝膠的G'（a）與G''（b）隨掃描頻率的變化

2.4 復(fù)合水凝膠的黏附性能

凍膠閥主要依靠自身的機械強度和與井筒管壁的黏附力實現(xiàn)壓井。因此，為了滿足壓井要求，除了需要增強復(fù)合水凝膠自身的機械強度，也需要增大復(fù)合水凝膠與井筒管壁的黏附力。PAM 凝膠及AM、NCC 質(zhì)量比為5∶3 的復(fù)合水凝膠的黏附力隨測試時間的變化如圖4所示。復(fù)合水凝膠的黏附力測試過程可分為3個階段。第1階段為質(zhì)構(gòu)儀將測試元件上部緩慢提起，黏附力逐漸增大；第2階段為測試元件上部與復(fù)合水凝膠上表面拉扯，黏附力增大到最大值；第3 階段為復(fù)合水凝膠與測試元件分離，接觸面積逐漸減小，最終完全分離。PAM 凝膠的黏附力值為2200 mN。加入NCC后，復(fù)合水凝膠的黏附力（7100 mN）明顯增大，是未加NCC 的PAM凝膠黏附力的3.5倍，表明NCC可以顯著增大復(fù)合水凝膠與管壁的黏附力。這與復(fù)合水凝膠和不銹鋼基質(zhì)表面的分子作用力有關(guān)。不銹鋼表面存在—OH 基團(tuán)，而比表面積大的NCC 表面亦存在大量的—OH，當(dāng)AM/NCC 復(fù)合水凝膠與不銹鋼表面接觸時，除了聚合物鏈、水與不銹鋼表面的作用力，NCC表面所帶的—OH與不銹鋼表面的—OH形成分子間氫鍵，使得復(fù)合水凝膠與不銹鋼表面的黏結(jié)性增強，導(dǎo)致復(fù)合水凝膠的黏附力遠(yuǎn)大于PAM 凝膠。

圖4 復(fù)合水凝膠的黏附力隨測試時間的變化

2.5 復(fù)合水凝膠的微觀形貌

AM 含量為8%的未添加NCC 的PAM 凝膠和AM、NCC 質(zhì)量比為5∶3 的復(fù)合水凝膠的SEM 照片如圖5 所示。兩種凝膠均呈現(xiàn)常規(guī)的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，未添加NCC 的PAM 凝膠僅呈現(xiàn)清晰的網(wǎng)格和近似圓形的多孔結(jié)構(gòu)，孔壁較??；孔洞為微米級，分布比較均勻；孔道之間相互連接形成了公開的通道。復(fù)合水凝膠同樣呈現(xiàn)多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但在孔隙與孔隙之間存在細(xì)小的纖維絲。纖維絲直徑約為幾納米，長度約為幾百納米。復(fù)合水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)明顯比不含NCC 的PAM 凝膠更加致密，且其孔壁也相對較厚，從而使得復(fù)合水凝膠的拉伸強度、壓縮應(yīng)力及黏彈性均大于不含NCC 的PAM凝膠。

圖5 PAM凝膠（a）與復(fù)合水凝膠（b）的SEM照片

3 結(jié)論

由于纖維素結(jié)構(gòu)的影響，PAM/NCC 復(fù)合水凝膠的拉伸強度、壓縮應(yīng)力、黏附力、彈性模量及黏性模量明顯大于不含NCC 的PAM 凝膠，且復(fù)合水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密。PAM/NCC能顯著增強復(fù)合水凝膠的抗形變能力，有效改善PAM 凝膠的韌性、機械強度及與井筒管壁的黏附效果。

復(fù)合水凝膠中AM 與NCC 的最佳質(zhì)量比為5∶3。該配比下形成的復(fù)合水凝膠的拉伸強度、壓縮應(yīng)力、彈性模量均達(dá)到最大，復(fù)合水凝膠的韌性增強效果明顯，拉伸應(yīng)力及黏附力較PAM凝膠提高近3倍。