高溫延遲交聯聚合物堵漏劑的制備與性能*

呂軍賢，卓綠燕，ALAIN Pierre Tchameni，陳璐鑫，謝彬強

（長江大學石油工程學院，湖北武漢 430100）

0 前言

我國碳酸鹽縫洞型油藏埋藏深、溫度高（可達120～140 ℃）、縫洞發(fā)育［1］，在鉆井過程中易發(fā)生惡性漏失。常規(guī)堵漏材料與漏層的匹配性差，與漏層的黏滯力小，導致封堵成功率低。凝膠類堵漏材料具有不受漏失通道限制、在縫洞漏層的滯留性較強等優(yōu)點，故通常采用凝膠類堵漏材料對惡性漏失地層進行封堵［2-3］，如具有形狀記憶的堵漏凝膠顆粒和對惡性地層具有較好封堵作用的ZND凝膠等［4］。但多數凝膠體系是基于聚合物與有機/無機交聯劑交聯所得的三維網狀結構［5-7］，在注入性、高溫成膠時間的控制方面有許多不足［8］。

李子甲等［9］采用地下單體自由基聚合交聯的方法，添加黃原膠以增加堵漏劑溶液的黏度，在地下交聯生成黏彈性高、溶脹性好的堵漏凝膠，較好地解決了堵漏劑的注入性問題。在此基礎上，針對地下單體聚合/交聯在高溫下成膠時間短的問題，本文以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為單體，多支鏈聚乙烯亞胺（PEI）為交聯劑1，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑2，偶氮二異丁脒鹽酸鹽為引發(fā)劑，加入自制聚合物（BRZ）增加堵漏劑溶液黏度和成膠強度，配制成聚合物堵漏劑PM-1，該堵漏劑在高溫下自由基聚合/交聯和聚合物交聯共同作用形成聚合物凝膠，并系統(tǒng)評價了聚合物堵漏劑PM-1的注入性能、堵漏性能等。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酸十六脂（HA）、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、聚乙烯亞胺（PEI），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；偶氮二異丁脒鹽酸鹽（AIBA）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），試劑級，上海麥克林生化科技股份有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津博華通化工產品銷售中心。十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，天津譽瑞特品科技有限公司；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），相對分子質量為1600×104，固含量為99.9%，水解度為25%～30%，安徽巨成精細化工有限公司；橡膠粒，粒度為2～4 mm，峨眉亞聯機械廠橡膠有限公司；堵漏顆粒：粒度為3～4 mm 的石英砂，靈壽縣康泰礦產品化工廠；綜合堵漏劑（云母片、堅果殼、綿紙等混合物，直徑2～5 mm）、木質纖維素（長度5 mm），靈壽縣隆川鉆井堵漏材料廠。

XGRL-4A型高溫滾子加熱爐，中國青島森欣機電設備公司；DV3TLV 型黏度儀，美國Brookfield 工程實驗室有限公司；TG-71型高溫高壓失水儀，沈陽泰格石油儀器設備制造有限公司；QD-2型堵漏材料實驗裝置，青島海通達專用儀器有限公司；Haake RS6000 型流變儀，德國Haake 公司；Tensor 27 型傅里葉紅外光譜儀，德國布魯克公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 堵漏劑PM-1的制備

稱取一定量的AM、AMPS 單體溶于水配成混合溶液，用氫氧化鈉調節(jié)混合溶液的pH值至7～8；將1%的SDS（基于總單體質量）加入水中溶解，然后加入HA（AM、AMPS、HA 物質的量比為80：15：5）單體，待HA 完全溶解后將單體溶液轉移至三口燒瓶中；低速攪拌并通氮氣除氧30 min后，將AIBA水溶液緩慢滴入三口燒瓶中；將水浴溫度升至55 ℃，反應6 h結束，得到白色膠狀物，使用無水乙醇反復洗滌膠狀物，烘干粉碎，得到自制聚合物BRZ。

將一定量的AM、AMPS、AIBA、交聯劑1（PEI）和交聯劑2（MBA），溶于水后形成混合溶液；在高速攪拌下，將適量的BRZ 緩慢加入混合溶液中，繼續(xù)高速攪拌30 min，得到堵漏劑PM-1。

1.2.2 堵漏劑PM-1的表征與性能評價

（1）紅外光譜測試

將堵漏劑PM-1在130 ℃下成膠后烘干、粉碎，通過KBr壓片法制樣，使用Nicolet TENSOR27型傅里葉紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜掃描。

（2）黏度測試

采用DV3TLV 型黏度儀，在室溫、轉速為6 r/min（轉子為63號）下測定堵漏劑PM-1的黏度。

（3）成膠性能測試

堵漏劑PM-1的成膠強度根據Syndansk的強度代碼確定［10］：凝膠可流動為A—F 級；將安瓿瓶倒置，凝膠不可流動，但可向下變形至約燒杯一半位置時為G級；只有凝膠表面發(fā)生輕微變形時為H級；不發(fā)生任何變形時為I級。從堵漏溶液放入高溫環(huán)境到形成D 級中等流度凝膠所用的時間為成膠時間［11］，即將安瓿瓶倒置，有10%～15%的凝膠未流動至瓶口，膠體呈長舌狀。

（4）砂層堵漏性能測試

使用高溫高壓失水儀模擬砂層漏失［12］。將100 g的粒徑為1.7～4 mm 的砂礫倒入泥漿杯中壓實，并添加200 mL的堵漏劑PM-1溶液。將泥漿杯密封裝入濾失儀后，調節(jié)失水儀溫度，使堵漏劑在不同溫度下成膠并持續(xù)老化。當膠體老化96 h后，打開泥漿杯，倒入200 mL的鉆井液（配方為：自來水+4%膨潤土+0.2%碳酸鈉），再次將泥漿杯密封裝入失水儀中，調節(jié)失水儀內部壓力，并記錄鉆井液在設定壓力下15 min的濾失量，計算總濾失量。

（5）裂縫堵漏性能測試

使用QD-2型堵漏儀模擬堵漏劑的裂縫承壓實驗。配制300 mL的PM-1復合堵漏劑（堵漏劑PM-1溶液+5%綜合堵漏劑+2%堵漏顆粒+1%木質纖維素+2%橡膠粒），在130 ℃下成膠后轉移至堵漏儀中（關閉排液閥），并添加600 mL 的鉆井液，將模擬裂縫（裂縫寬度為3、4、5 mm）裝至堵漏儀排液口處，調節(jié)失水儀內部壓力，并測量設定壓力下鉆井液30 min的濾失量。

（6）高溫降解性能測試

將一定量m的堵漏劑PM-1凝膠在130 ℃的滾子爐中老化，每隔12 h稱量并記錄膠體未完全降解的質量m1，并由（m-m1）/m計算降解率。

2 結果與討論

2.1 堵漏劑MP-1配方優(yōu)化

2.1.1 正交實驗分析

在溫度為130 ℃的實驗條件下，影響堵漏劑PM-1成膠時間的主要因素有單體濃度、引發(fā)劑濃度和交聯劑1濃度等。通過正交實驗L9（33）共設計了9組成膠實驗，選取單體濃度、引發(fā)劑濃度和交聯劑1 濃度為主要考察因素，每個因素選取3 個水平，考察3 個因素對成膠時間和成膠強度的影響，固定單體AM、AMPS 物質的量比為4∶1、交聯劑2 加量為0.1%（基于總單體質量）、自制聚合物BRZ 加量為0.8%。正交實驗因素水平表以及正交實驗結果分析表如表1、表2 所示。從表1、表2 可知，影響堵漏劑MP-1成膠時間的主要因素順序為：引發(fā)劑濃度＞單體濃度＞交聯劑1濃度。隨著單體加量、引發(fā)劑加量的增大，溶液中可聚合、交聯的活性基團增多，交聯時間變短。隨著交聯劑1 濃度升高，成膠時間延長，成膠強度下降，可能原因是聚乙烯亞胺中的仲胺發(fā)生鏈轉移反應后與自由基偶合終止，聚乙烯亞胺加量持續(xù)上升導致引發(fā)劑引發(fā)效率降低，聚合所形成的長鏈與交聯劑交聯不足以形成高強度凝膠。綜合考慮堵漏劑的成膠時間和成膠強度，得到各單劑的最優(yōu)加量為：單體加量為10%、引發(fā)劑加量為0.1%（基于總單體質量），交聯劑1 加量為0.4%。

表1 L9（33）正交實驗因素水平表

表2 L9（33）正交實驗結果分析表

2.1.2 單因素分析

固定單體加量為10%、引發(fā)劑加量為0.1%和交聯劑1 加量為0.4%，通過單因素實驗分析交聯劑2加量對堵漏劑成膠性能的影響，結果如表3所示，實驗溫度為130 ℃。由表3 可知，隨交聯劑2 加量的增大，成膠時間縮短，成膠強度先增強后減弱。這是由于交聯劑2 作用在單體聚合階段，適量加量的交聯劑會使分子間連接更加緊密，膠體強度增強，但隨著交聯劑2加量的增大，會出現過交聯現象，使膠體失去黏彈性，容易破裂。

表3 交聯劑2加量對堵漏劑成膠性能的影響

通過正交實驗和單因素實驗分析，最終得到了堵漏劑PM-1最佳配方為：單體總加量為10%，引發(fā)劑加量為0.1%（基于單體質量而言），交聯劑1加量為0.4%，交聯劑2 加量為0.2%（基于單體質量而言），在130 ℃的實驗條件下，堵漏劑PM-1 的成膠時間在4～5 h可控，成膠強度可達H級。

2.2 堵漏劑PM-1的紅外光譜分析

堵漏劑PM-1中聚合的單體有AM和AMPS，由于加入的自制聚合物中含有HA 單體組分，所以堵漏劑PM-1 所形成的膠體分子結構中，應主要含有單體AM、AMPS、HA 的3 種特征官能團。堵漏劑PM-1成膠后樣品的紅外光譜圖如圖1所示。其中，3257 cm-1處為N—H的伸縮振動特征吸收峰；2926、3008 cm-1處分別為—CH2的伸縮吸收峰和對稱不對稱伸縮振動特征峰；1666 cm-1處為單體AMPS 和單體AM 的C=O 的特征吸收峰；1452、1560 cm-1處分別為自制聚合物BRZ 的合成單體HA 中的—COO的非對稱和對稱伸縮振動特征峰；632 cm-1處為C—S 的伸縮振動特征峰。由以上分析表明，堵漏劑PM-1 的凝膠產物中含有目標官能團，AM、AMPS、HA均發(fā)生了反應。

改譯：During the Yongzheng reign,the nine-peach design was commonly seen on the famille-rose ware such as globular vases,olive-shaped vases and plates that are decorated with branches that extend from the outside into the bowl.

圖1 堵漏劑PM-1凝膠產物的紅外光譜圖

2.3 堵漏劑PM-1的注入性

若堵漏劑初始溶液的黏度過低，進入地層后容易發(fā)生漏失［13-15］。自制聚合物BRZ的加入，可提高堵漏劑的初始黏度。常溫下未加入BRZ 和加入0.8%、1.2% BRZ 的堵漏劑初始的黏度分別為5、620、1920 mPa·s。這說明自制聚合物BRZ 可顯著提升堵漏劑的初始黏度，可有效防止堵漏劑在注入地層時發(fā)生漏失。

2.4 堵漏性能

2.4.1 砂床堵漏性能

將堵漏劑PM-1 分別在溫度為100 ℃、130 ℃和150 ℃下老化96 h，使用高溫高壓濾失儀模擬砂層堵漏實驗，鉆井液總濾失量隨壓力的變化如圖2所示。由圖2可知，堵漏劑PM-1在130 ℃及以下溫度老化96 h后，鉆井液的總濾失量隨壓力升高先增加后趨于平緩，而老化溫度為150 ℃時，鉆井液濾失量逐漸增大，當壓力為8 MPa 時鉆井液全部漏出。說明堵漏劑PM-1 在130 ℃以下老化96 h 后可承受8.5 MPa壓力，并能夠有效封堵粒徑為1.7～4 mm的砂層。實驗發(fā)現，堵漏劑PM-1在130 ℃老化96 h后在8.5 MPa下形成的堵層中，砂層的內部膠體與砂礫膠接在一起，填充了砂礫內部的空隙，加強了堵漏效果。

圖2 堵漏劑在不同溫度老化后鉆井液總濾失量隨壓力的變化

2.4.2 裂縫堵漏性能

在鉆井過程中，由于凝膠材料具有較強的變形能力，很難在大裂縫中駐留，所以單獨使用凝膠材料對大裂縫的堵漏效果較差，為了提高惡性漏失的封堵成功率，在堵漏劑PM-1中添加綜合堵漏劑、纖維材料和橡膠粒等惰性材料，形成復合堵漏劑來充當凝膠骨架，與凝膠材料相互作用，提高封堵能力，并選用0.5%HPAM+0.5%PEI交聯體系（在室溫、剪切速率為6 r/min下黏度為3200 mPa·s）添加相同種類、加量的惰性材料作對照，使用QD-2型堵漏儀對PM-1復合堵漏劑進行模擬裂縫堵漏實驗，結果如圖3所示。由圖3可知，相比于HPAM+PEI交聯體系，PM-1復合堵漏劑與惰性材料復配后，對裂縫寬度為3、4 mm的裂縫具有較好的堵漏效果，鉆井液的總濾失量隨壓力的升高表現出先增加后穩(wěn)定的趨勢；裂縫寬度為5 mm 時，鉆井液的總濾失量隨壓力的升高逐漸增加，當壓力為7 MPa時，堵漏儀中的鉆井液全部漏失。說明堵漏劑PM-1 與惰性材料復配后，在2～8 MPa 下可有效封堵裂縫寬度為3～4 mm 裂縫，而對裂縫寬度為5 mm 的裂縫漏層的承壓能力可達6 MPa。

圖3 不同裂縫寬度下PM-1復合堵漏劑成膠后鉆井液濾失量隨壓力的變化

2.5 高溫降解性能

自制聚合物（BRZ）濃度升高，堵漏劑PM-1 體系中磺酸基團含量增加，可以提高凝膠體系的耐溫性能［16］，使用滾子爐中評價不同BRZ加量下的堵漏劑PM-1 在130 ℃下的降解性能。圖4 為不同自制聚合物（BRZ）加量下堵漏劑的降解率隨時間的變化。由圖4可知，不同自制聚合物BRZ加量的PM-1凝膠降解率隨時間的變化趨勢相似。老化40 h 內時，凝膠幾乎未發(fā)生降解；老化40～80 h時，凝膠開始降解，但降解緩慢，老化80 h后，膠體的降解速率明顯增大；老化140 h后，BRZ加量為0.8%的堵漏劑所形成的凝膠幾乎完全降解，BRZ加量為1.2%的堵漏劑所形成的凝膠的降解率也達到了70%以上。由于膠體老化過程中存在溫度梯度，凝膠外部溫度高于內部，在高溫下，外部膠體優(yōu)先分解并伴隨部分水分子脫出，使膠體降解速率減慢。同時，凝膠表面及以下部分的分子內部許多化學鍵斷裂，膠體失去黏彈性，呈“半降解”狀態(tài)，隨著老化時間的延長，“半降解”膠體分裂，其整體受熱面積增加，加快了降解速率。

圖4 130 ℃下凝膠降解率隨時間的變化

2.6 高溫延遲交聯機理分析

2.6.1 堵漏劑PM-1成膠過程模擬

堵漏劑PM-1溶液實驗組添加質量分數為0.4%的交聯劑1（對照組未添加），采用Haake RS6000 型流變儀模擬堵漏劑在130 ℃下的成膠過程，測定兩組堵漏劑溶液在高溫成膠過程中的黏度變化，結果如圖5 所示。由圖5 可知，對照組堵漏劑溶液的初始成膠時間在100 min左右，此時的溫度為105 ℃，凝膠體系開始形成，170 min 時凝膠體系基本形成。而實驗組堵漏劑溶液在實驗時間為470 min 時，黏度明顯上升，此時凝膠體系開始形成，540 min 時凝膠體系基本形成。由此可以得出，交聯劑1 可以延長堵漏劑交聯時間3～5 h。

圖5 對照組（未添加交聯劑1）（a）和實驗組（添加0.4%交聯劑1）（b）在130 ℃下黏度和溫度隨時間的變化

2.6.2 PEI延長交聯時間的機理

交聯劑1（PEI）分子鏈含有親水基團和疏水基團，在水溶液中以聚合物陽離子的形式存在，高陽離子的特性能夠中和并吸附陰離子物質，降低引發(fā)劑的反應活性，并且由于PEI 分子支鏈上含有較強反應活性的仲胺，可先發(fā)生鏈轉移反應，再與自由基偶合終止，抑制自由基聚合，起到阻聚作用，以此延長單體聚合交聯時間。PEI支鏈上的亞胺基團可以在單體聚合反應時進行轉氨基反應，與含酰胺基團的分子交聯，形成三維網狀結構［17］，如圖6所示。

圖6 PEI轉氨基反應（a）和聚合長鏈/PEI/BRZ交聯（b）示意圖

3 結論

在130 ℃下堵漏劑PM-1 溶液的最佳配方為：單體加量為10%，引發(fā)劑加量為0.1%，交聯劑1加量為0.2%～0.5%，交聯劑2 加量為0.2%，成膠強度可達H級，成膠時間在2～7 h可控。

堵漏劑PM-1 在130 ℃老化96 h 后，可封堵粒徑為1.7～4 mm 的砂層，承壓達8.5 MPa；與惰性材料形成的復合堵漏劑可在5 mm 的裂縫下承壓6 MPa。利用聚乙烯亞胺對單體聚合的抑制作用，可使地下交聯堵漏劑在130 ℃下的成膠時間延長3～5 h，很好地解決了單體在地下交聯時間短的問題，可用于有機凝膠在深井、超深井鉆井堵水的工作中。不過，有機凝膠在高溫下穩(wěn)定性能差，容易發(fā)生降解，長期堵漏效果不佳。近年來，由于納米材料與膠體之間相互作用，可以大幅度提高膠體穩(wěn)定性，因此聚合物與無機納米顆粒復合的研究將成為熱點，具有良好的經濟效益和應用前景。