MXene/ZIF-8 膜的制備及氣體分離性能研究

趙中源，張志荀

（1.西北礦冶研究院精細化工所，甘肅白銀 730900；2.白銀同安順安全咨詢服務有限公司，甘肅白銀 730900）

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展和能源需求的不斷增加，大氣中CO2的濃度顯著增加，已成為全球關注的主要問題之一[1-2]。無論是現(xiàn)在還是將來，天然氣都將是全球主要的能源來源。然而，天然氣中的CO2會腐蝕天然氣管道，降低燃燒值，增加壓縮成本等。因此，迫切需要開發(fā)一種有效的方法來降低燃料氣和天然氣中的CO2濃度[3-4]。

自20 世紀60 年代末以來，膜分離技術受到了廣泛關注。膜分離技術已成功地應用于許多分離領域，如水處理、海水淡化和氣體分離。膜分離技術因其經(jīng)濟、高效、低能耗和易于制造等優(yōu)點，已被公認為是氣體分離工藝（如吸附和低溫蒸餾）的有效替代品。以往的研究報道了各種膜的制備，可以顯著提高氣體分離性能，如聚合物膜、無機膜、混合基質(zhì)膜、液體分離膜等。盡管這些膜有許多優(yōu)點，但在膜操作過程中遇到的惡劣環(huán)境的挑戰(zhàn)以及膜透性和選擇性之間權(quán)衡的局限性促使人們尋找具有更高分離性能的材料[5]。

近年來，二維材料因其厚度小、與聚合物相容性好、在溶劑中的分散性好等特點被認為是很有前途的氣體分離膜材料[6]。常用的二維納米材料包括氧化石墨烯（GO）、層狀雙氫氧化物和金屬有機骨架（MOF）剝離納米片等。先前的研究表明，MOF 納米片很有希望用于膜組裝，其中分子主要通過二維納米片的固有孔隙進行運輸。然而，由于剝落過程中結(jié)構(gòu)的退化，易于剝落的MOF 材料種類相當有限[7]。與無序?qū)訝頖O 相比，許多有序?qū)訝頖O 在選擇性和滲透性方面表現(xiàn)出更強的氣體分離性能。然而，修飾GO 薄片缺陷的含氧官能團難以控制，因此，當薄片堆疊成膜時，往往會形成隨機的層狀結(jié)構(gòu)[7-8]。這些新興的二維納米材料提供了一種通過修飾相鄰納米片之間的層間納米通道來調(diào)節(jié)分子遷移的新方法。具有良好定義的納米通道的二維材料膜在分子精密分離中具有很好的應用前景。在這些二維材料中，MXene 是一種新型的二維材料，通式為Mn+1XnTx（n=1、2 或3，M 為早期過渡金屬，X 代表碳和/或氮，T 代表官能團）。值得注意的是，MXene 的二維片層特征與GO 相似，含有豐富的表面官能團，具有優(yōu)異的親水性，這對設計新型氣相分離膜具有重要意義[9]。不同的官能團可以在相鄰的納米片之間形成狹窄的納米通道，使MXene 成為一種很有前途的膜材料。此外，其表面負電荷和親水性使其成為一種很有前途的分離候選材料[10]。為了實現(xiàn)MXene 膜材料的高選擇性，合理調(diào)控二維通道的納米結(jié)構(gòu)對探索多功能MXene 亞納米級分離材料具有啟發(fā)意義。

金屬有機骨架（MOFs）已被廣泛的與二維材料雜化以產(chǎn)生協(xié)同效應，在雜化材料中被廣泛應用于氣體分離等領域。在多種MOF 中，ZIF-8 因廉價、制備簡單等優(yōu)點備受關注，且ZIF-8 在二維材料中能夠抑制二維材料的堆積。此外，當ZIF-8 被均勻分散在溶液中時，由于其狹窄而均勻的孔徑大小，可以用來控制分子的滲透[11]。利用這一特性，可制備出具有高滲透性的分離膜用于CO2的捕獲。

本文利用MXene 納米片為氣體分子提供的納流通道，ZIF-8 能夠使二維材料的層間距增大，通過真空過濾法制備了MXene/ZIF-8 膜。ZIF-8 表面的正電荷和MXene 的負電荷通過靜電相互作用增強了膜的相容性，從而在不破壞膜內(nèi)MXene 納米片層狀結(jié)構(gòu)的情況下提高了膜的氣體分離性能。系統(tǒng)研究了ZIF-8 負載、溫度和操作時間對MXene/ZIF-8 膜氣體分離性能的影響。結(jié)果表明，MXene 與ZIF-8 的組合對提高氣體分離性能有顯著的有利作用。

1 二維MXene 納米片及MXene/ZIF-8膜的制備

1.1 二維MXene 納米片的制備

將1 g LiF 溶于含有20 mL（6 M）HCl 溶液的250 mL聚四氟乙烯燒杯中。然后，在磁力攪拌下緩緩將1 g Ti3AlC2粉末加入到上述溶液中，恒溫（35 ℃）磁力攪拌24 h，將產(chǎn)物用去離子水洗滌，3 500 r/min 離心多次直到上清液pH ＞7，得到類似黏土的沉積物。然后將沉積物分散在40 mL 去離子水中，100 W 下超聲1 h后，3 500 r/min 離心得到層狀的MXene 納米片[12]。在3 500 r/min 離心30 min 后，大部分未剝離的MXene被除去。沉淀物經(jīng)反復超聲和離心，最終得到濃度為5.0 mg/mL MXene 溶液。

1.2 MXene/ZIF-8 膜的制備

將3 mL 1 mg/mL MXene 溶液和2 mL 不同質(zhì)量分數(shù)的ZIF-8（20%、25%、30%、35%）溶液相混合，在磁力攪拌設備下攪拌30 min，之后在真空過濾裝置下真空抽濾在PTFE 濾膜上，轉(zhuǎn)移到真空烘箱中45 ℃干燥24 h，得到一系列不同負載量的MXene/ZIF-8 膜。

2 結(jié)果與討論

MXene/ZIF-8 膜采用真空抽濾法制備而成。將MXene 納米片和ZIF-8 混合在PTFE 濾膜上抽濾成膜，經(jīng)真空干燥得到MXene/ZIF-8 膜。通過SEM 可以看出，原始MXene 納米片表面呈黑色并有很多褶皺，這是由于在抽濾時MXene 納米片的快速組裝和PTFE基膜表面相對粗糙造成的（圖1a）。通過SEM 圖像截面可以觀察到MXene 納米片具有層狀結(jié)構(gòu)（圖1b）。當不同負載量的ZIF-8 加入到MXene 中時，通過表面可以看出，有ZIF-8 納米顆粒存在，使膜的上表面粗糙不平展（圖1c）。通過SEM 圖像截面可以觀察到所制備的MXene/ZIF-8 膜中有大量的ZIF-8 納米顆粒存在，MXene 納米片的層間距增大，有利于氣體分子的運輸（圖1d）。

圖1 a，b-MXene 納米片的表面和截面SEM 照片；c，d-MXene/ZIF-8 膜的表面和截面SEM 照片

利用氣體測試儀對MXene/ZIF-8 膜的氣體分離性能進行研究。在25 ℃和0.1 MPa 條件下，測試了不同ZIF-8 納米顆粒負載量的MXene/ZIF-8 膜對CO2分離性能的影響（圖2a、b）。由于ZIF-8 對CO2提供特殊的孔徑和層狀MXene 納米片提供的納流通道都有助于氣體擴散，實現(xiàn)了CO2高的滲透性，CO2/N2和CO2/CH4具有優(yōu)異的選擇性。隨著ZIF-8 納米顆粒負載量的增加，MXene/ZIF-8 膜的層間距變大使氣體擴散路徑變長，導致氣體滲透性降低。隨著MXene/ZIF-8 膜中ZIF-8 納米顆粒負載量增加，CO2的選擇性降低，由于層間距增大，分子的運輸能力加大，導致分子的篩分能力降低。在分離CO2/N2混合氣時，CO2最大滲透速率為805.68 GPU。在分離CO2/CH4混合氣時，CO2的最大滲透速率為733.21 GPU。然而，隨著MXene/ZIF-8 膜中ZIF-8 納米顆粒負載量的增加，氣體的選擇性先增加后降低，由于ZIF-8 納米顆粒低負載量時，MXene/ZIF-8 膜上存在一些缺陷，導致氣體選擇性相對較低。MXene/ZIF-8 膜在ZIF-8 納米顆粒負載量為25%時，在分離CO2/N2和CO2/CH4混合氣體時，最大選擇性分別為30.31 和28.42。在不同測試溫度下，MXene/ZIF-8膜對CO2/N2和CO2/CH4的分離性進行探究（圖2c、d）。從圖中可以看出，在25～55 °C，隨著溫度的增加，氣體的滲透性增加，選擇性降低。在分離CO2/N2混合氣中，CO2滲透速率從805.68 GPU 增加到872.20 GPU。在分離CO2/CH4混合氣中，CO2滲透速率從733.21 GPU 增加到801.15 GPU。同時，CO2/N2和CO2/CH4的選擇性略有下降，可能是較高溫度下N2和CH4的擴散率增大。為了進一步研究MXene/ZIF-8 膜在長期分離過程中分離性能的穩(wěn)定性，對MXene/ZIF-8 膜在混合氣體中進行了長期滲透實驗。在持續(xù)的50 h 測試中（圖2e、f），MXene/ZIF-8 膜的滲透性和選擇性在較小范圍內(nèi)波動，這表明MXene/ZIF-8 膜具有良好的穩(wěn)定性。

圖2 a，b－ZIF-8 納米顆粒負載量對CO2/N2 和CO2/CH4 分離性能的影響；c，d－溫度對CO2/N2 和CO2/CH4 分離性能的影響；

3 結(jié)論

本文制備了一種新型的MXene/ZIF-8 膜，用于CO2/N2和CO2/CH4的高效分離。帶正電荷的ZIF-8 和帶負電荷的MXene 納米片增加MXene/ZIF-8 膜的相容性。當ZIF-8 納米顆粒負載量為25%，溫度為25 ℃時，MXene/ZIF-8 膜的氣體分離性能最佳。結(jié)果表明，MXene 與ZIF-8 的組合對提高氣體分離性能有顯著的有利作用。此外，MXene/ZIF-8 膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐久性。這一新策略為進一步提高氣體分離膜的性能提供了有效途徑，對CO2捕集具有重要價值。