氣相色譜法測(cè)定MTP 循環(huán)烴詳細(xì)組成方法研究

潘飛飛

（國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤制油化工質(zhì)檢計(jì)量中心，寧夏銀川 750411）

甲醇制丙烯（MTP）工藝通過(guò)轉(zhuǎn)化甲醇、二甲醚和水的混合物生產(chǎn)丙烯，該工藝具有裝置規(guī)模大、工藝流程長(zhǎng)、技術(shù)密集度高、樣品組分復(fù)雜等特點(diǎn)。在MTP 工藝過(guò)程中，甲醇原料中三甲胺控制、MTP 反應(yīng)器C4、C5、C6循環(huán)烴加入量都會(huì)影響丙烯產(chǎn)率，所以研究MTP 生產(chǎn)中間控制分析方法，給工藝提供良好的參考，才能使工藝操作更加精準(zhǔn)。該工藝中C4、C5、C6循環(huán)烴除了可以按需分配到各床層的進(jìn)料外，還可以調(diào)節(jié)MTP 反應(yīng)器床層溫度，把反應(yīng)器內(nèi)多余熱量帶出去，保證反應(yīng)器內(nèi)床層溫度均勻。同時(shí)MTP 反應(yīng)器加入循環(huán)烴，降低了反應(yīng)器內(nèi)的烯烴分壓，使反應(yīng)向生成烯烴方向進(jìn)行，另外循環(huán)烴里的C5、C6烯烴與乙烯發(fā)生歧化反應(yīng)，生成丙烯，有助于提高丙烯產(chǎn)量。但是生產(chǎn)的各個(gè)環(huán)節(jié)中，中間產(chǎn)品的組分比較復(fù)雜，目前還沒(méi)有可直接應(yīng)用的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)用于分析C4、C5、C6循環(huán)烴的詳細(xì)組分，因此，建立MTP 工藝C4、C5、C6循環(huán)烴詳細(xì)組分分析方法，對(duì)指導(dǎo)生產(chǎn)和優(yōu)化工藝參數(shù)具有重大意義。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 液態(tài)烴樣品的充壓實(shí)驗(yàn)

為了保證樣品具有代表性，確保鋼瓶?jī)?nèi)樣品呈液態(tài)，使用鋼瓶氮?dú)鈱?duì)鋼瓶進(jìn)行充壓，分別充壓0.6、1.6、2.4 MPa，測(cè)試色譜峰總面積見(jiàn)圖1。

圖1 不同的充壓壓力下色譜峰總面積趨勢(shì)圖

由圖1 可以看出，鋼瓶在未充壓下進(jìn)樣時(shí)色譜峰面積偏小，當(dāng)充壓在0.6、1.6、2.4 MPa 時(shí)，色譜出峰穩(wěn)定，總面積基本保持一致，因此，選擇充壓0.6 MPa 作為樣品充壓壓力。

1.2 氣相色譜參數(shù)的選擇[1-2]

1.2.1 檢測(cè)器的選擇 MTP 裝置精餾工段脫己烷塔頂?shù)腃5、C6循環(huán)烴組成均為烴類(lèi)有機(jī)化合物，且設(shè)計(jì)值均大于0.1%，因此，選用對(duì)有機(jī)化合物響應(yīng)靈敏的FID檢測(cè)器作為本實(shí)驗(yàn)檢測(cè)器。

1.2.2 色譜柱的選擇 為了實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確的定性，本實(shí)驗(yàn)借鑒PONA 軟件的定性規(guī)律，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇該軟件相匹配的HP-PONA（規(guī)格50 m×0.2 mm×0.5 μm）色譜柱作為實(shí)驗(yàn)用色譜柱。

1.2.3 液態(tài)烴的進(jìn)樣方式選擇實(shí)驗(yàn) 本實(shí)驗(yàn)選用氣化閃蒸器及高壓液體進(jìn)樣閥兩種進(jìn)樣方式開(kāi)展對(duì)比實(shí)驗(yàn)。循環(huán)烴樣品通過(guò)氣化閃蒸器氣化后經(jīng)氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣后得到色譜圖，對(duì)色譜圖中的正丁烷、正戊烷、正己烷的色譜峰進(jìn)行積分得到峰面積，峰面積的重復(fù)性見(jiàn)表1。循環(huán)烴樣品通過(guò)高壓液體進(jìn)樣閥進(jìn)樣后得到色譜圖，對(duì)色譜圖中的正丁烷、正戊烷、正己烷的色譜峰進(jìn)行積分得到峰面積，峰面積的重復(fù)性見(jiàn)表2。

表1 氣化閃蒸器進(jìn)樣峰面積重復(fù)性

表2 高壓液體進(jìn)樣閥進(jìn)樣峰面積重復(fù)性

由表1、表2 可以看出，氣化閃蒸器進(jìn)樣色譜峰重復(fù)性較差，主要原因?yàn)闃悠方?jīng)氣化閃蒸器閃蒸后氣化不完全或在氣化后樣品的傳輸過(guò)程中仍然存在重組分冷凝造成進(jìn)樣重復(fù)性差，而高壓液體進(jìn)樣閥確保定量槽內(nèi)的樣品為液態(tài)，從而保證樣品以液態(tài)烴的形態(tài)進(jìn)入進(jìn)樣口，保證了樣品進(jìn)樣的重復(fù)性，從而保證色譜出峰的重復(fù)性，因此，本實(shí)驗(yàn)采用高壓液體進(jìn)樣閥作為本實(shí)驗(yàn)的進(jìn)樣方法。綜上，本實(shí)驗(yàn)選擇了配置高壓液體進(jìn)樣閥、分流進(jìn)樣口、PONA 色譜柱、FID 檢測(cè)器的氣相色譜儀，參數(shù)條件見(jiàn)表3。

表3 色譜參數(shù)

1.3 定性與定量

為了對(duì)該樣品的詳細(xì)烴組成進(jìn)行定性，本實(shí)驗(yàn)借助PONA 軟件開(kāi)展實(shí)驗(yàn)，PONA 軟件的設(shè)計(jì)是在特定參數(shù)條件下進(jìn)行編制的，色譜柱及儀器參數(shù)必須與PONA 軟件要求一致才可應(yīng)用，因此，本實(shí)驗(yàn)按照軟件要求配置儀器、設(shè)置儀器參數(shù)，無(wú)需再進(jìn)行其他參數(shù)的條件選擇。

因C4、C5、C6循環(huán)烴中組分較多，挑選樣品組分中含量較大的組分進(jìn)行定性對(duì)照實(shí)驗(yàn)。根據(jù)PONA 分析中FCC 出峰順序及保留時(shí)間，對(duì)以下17 種物質(zhì)進(jìn)行定性對(duì)照實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)表4，通過(guò)比對(duì)，本樣品的譜圖與催化裂化（FCC）標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)相近，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇FCC 標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)對(duì)照作為本樣品的定性譜庫(kù)。

表4 待測(cè)樣品含量較大組分統(tǒng)計(jì)表

1.4 方法性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

1.4.1 精密度實(shí)驗(yàn) 將循環(huán)烴樣品重復(fù)測(cè)定12 次，計(jì)算∑C4、∑C5、∑C6、∑C7的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，分析結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.4.2 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn) 將標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)測(cè)定12 次，計(jì)算各組分相對(duì)誤差，分析結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)甲醇制丙烯工藝中C4、C5、C6循環(huán)烴進(jìn)樣、分離、檢測(cè)及定性定量方法的實(shí)驗(yàn)研究，建立了適用于該樣品的色譜分析及PONA 定性定量方法，該方法條件下，當(dāng)被測(cè)組分含量在10.0%～100.0%時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.0%，當(dāng)被測(cè)組分含量在0.1%～1.0%時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.8%；當(dāng)被測(cè)組分含量大于1.0%時(shí)，相對(duì)誤差小于5%。