高溫自交聯(lián)抗熔滴阻燃滌綸織物的制備及其性能

肖云超, 楊雅茹, 郭健鑫, 王童謠, 田 強(qiáng)

(1. 嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院, 浙江 嘉興 314001; 2. 嘉興學(xué)院 納米技術(shù)研究院, 浙江 嘉興 314001;3. 淄博大洋阻燃制品有限公司, 山東 淄博 255300)

公共安全問題是全球都非常關(guān)注的一個(gè)重要議題。在已發(fā)生的安全事故中,火災(zāi)事故占有很高比例,而紡織品起火則是引發(fā)火災(zāi)事故的一個(gè)主要原因[1],因此,近年來紡織品的阻燃改性受到了研究者的廣泛關(guān)注[2]。

滌綸(PET)是全球第一大化纖品種,被廣泛應(yīng)用于服裝、家紡、裝飾等領(lǐng)域[3],但滌綸屬于易燃材料,且其燃燒時(shí)還伴有嚴(yán)重的熔滴,極易導(dǎo)致火勢蔓延,并容易造成灼傷等二次傷害,這為滌綸的應(yīng)用帶來了極大的安全隱患,也使其制品在電子電器、交通運(yùn)輸、工業(yè)制造等許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制[4],因此,對滌綸織物進(jìn)行阻燃和抗熔滴改性意義重大[5-6]。目前,滌綸織物阻燃改性的主流方法是通過后整理法使阻燃劑固著在纖維或織物表面,該方法簡單有效且成本較低,但經(jīng)后整理法制備的阻燃織物普遍存在透氣性差、手感和風(fēng)格受影響較大的問題。另外,由于滌綸表面缺乏極性基團(tuán)且滲透性差,使得阻燃劑與纖維間的黏附力差,導(dǎo)致阻燃耐久性不佳。等離子體處理具有除雜和刻蝕的作用,可改善材料的浸潤性,進(jìn)而提高染料或其它助劑的黏附性[7],因此,可考慮將等離子體處理應(yīng)用于滌綸織物的阻燃整理以提高耐久性。

在阻燃劑無鹵化發(fā)展的大背景下,目前滌綸常用的阻燃劑主要是無鹵低毒的含磷阻燃劑(如磷酸酯、磷酸鹽和氧化膦等)或復(fù)配型阻燃劑。然而,盡管磷系阻燃劑對滌綸具有較好的阻燃效果,但磷系阻燃劑的高燃燒熱會促進(jìn)滌綸降解,導(dǎo)致熔滴現(xiàn)象加重[8-9]。在諸多阻燃劑復(fù)配體系中,磷-氮復(fù)配體系備受關(guān)注[10],并逐漸發(fā)展為滌綸阻燃改性的主要趨勢之一[6,11]。

提高炭化能力和熔體黏度是實(shí)現(xiàn)滌綸阻燃和抗滴落的關(guān)鍵[12-13]。研究表明,增加苯環(huán)和芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)有助于聚合物燃燒后成炭[14],而引入可交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元?jiǎng)t是提高熔體黏度的一個(gè)有效途徑[15]。但由于滌綸分子鏈的線性結(jié)構(gòu),其在高溫下具有較低的熔融黏度,這種特性在賦予滌綸可紡性的同時(shí),也導(dǎo)致其在燃燒過程中表現(xiàn)出嚴(yán)重的熔滴行為。此外,盡管滌綸主鏈中存在苯環(huán),但其表現(xiàn)出的炭化能力卻非常有限,且燃燒后難以形成連續(xù)的炭層[12]。N-苯基馬來酰亞胺(N-PMI)是常見的橡膠的硫化交聯(lián)劑、樹脂耐熱改性劑[16],且N-PMI還有一定的抗菌活性。N-PMI分子結(jié)構(gòu)中具有亞胺五雜環(huán)結(jié)構(gòu)和苯環(huán),有助于成炭[17],重要的是,其苯基馬來酰亞胺部分提供了交聯(lián)的可能性,有望改善滌綸織物的抗熔滴性,但迄今為止相關(guān)研究較少。

基于上述研究背景,本文首先采用堿洗和等離子體法對滌綸織物進(jìn)行預(yù)處理,改善阻燃劑的浸潤和附著性;之后選用甲基膦酸(5-乙基-2-甲基-2-氧代-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己-5-基)甲基甲基酯(EMD)與N-PMI復(fù)配形成磷-氮協(xié)同體系,對滌綸織物進(jìn)行浸軋?zhí)幚?以期利用EMD的阻燃性和N-PMI的交聯(lián)性,同時(shí)改善滌綸織物的阻燃和抗熔滴性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

滌綸織物(平紋,面密度為61.19 g/m2),吳江市南斯紡織有限公司;去離子水,自制;氫氧化鈉(NaOH,>99%),上海埃彼化學(xué)試劑有限公司;丙酮(AC,>99%),杭州青辰化學(xué)試劑廠;N-苯基馬來酰亞胺(N-PMI,>95.0%),上海阿拉丁生物化學(xué)技術(shù)有限公司;甲基膦酸(5-乙基-2-甲基-2-氧代-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己-5-基)甲基甲基酯(EMD,大于95.0%),鄭州阿爾法化工有限公司。

1.2 樣品的制備

堿洗預(yù)處理:將滌綸織物浸泡在質(zhì)量濃度為20 g/L的NaOH水溶液中,于90 ℃下處理60 min后烘干,以去除織物表面的雜質(zhì)。

等離子體處理:將堿洗后的織物置于TF-SYOS型等離子機(jī)中進(jìn)行刻蝕/活化處理,以提高織物的浸潤性和耐水洗性,工藝條件為空氣氛圍,氣體流量60 mL/min,功率 270 W,時(shí)間200 s。

阻燃整理:將等離子體處理后的滌綸織物先浸泡在EMD整理液(溶劑為水)中進(jìn)行二浸二軋(軋車壓力為0.2 MPa,速度為25 m/min),之后在80 ℃下烘干;然后,將烘干后的織物再次浸漬于N-PMI整理液(溶劑為丙酮)中,再次進(jìn)行二浸二軋(軋車壓力為0.2 MPa,速度為25 m/min),最后將織物在80 ℃下烘干。整理液配方見表1。

表1 阻燃整理液配方

1.3 表征與測試

使用Apreo S型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察織物和殘?zhí)康谋砻嫘螒B(tài),加速電壓為5～10 kV。

使用Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的表面基團(tuán),掃描范圍為4 000～400 cm-1。

使用Perkin-Elmer TGA 4000型熱重分析儀測試樣品的熱穩(wěn)定性,程序設(shè)置為:N2氣氛,氣體流速60 mL/min,以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫至800 ℃。

根據(jù)GB/T 5454—1997《 紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 氧指數(shù)法》,使用TM606型數(shù)顯氧指數(shù)測定儀測試織物的極限氧指數(shù)(LOI)。

根據(jù)GB/T 5455—2014 《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長度、陰燃和續(xù)燃時(shí)間的測定》,使用CZF-5455型紡織品垂直燃燒儀測試織物的續(xù)燃時(shí)間、陰燃時(shí)間、損毀長度以及熔滴情況等。

根據(jù)GB/T 3923.2—2013 《紡織品 織物拉伸性能 第2部分:斷裂強(qiáng)力的測定(抓樣法)》,使用YG026型織物強(qiáng)力機(jī)測試織物的拉伸斷裂強(qiáng)力。

根據(jù)GB/T 3917.2—2009《紡織品 織物撕破性能 第2部分:褲形試樣(單縫)撕破強(qiáng)力的測定》,使用YG(B)033A型織物撕裂儀測試織物的撕破強(qiáng)力。

根據(jù)GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》,使用 YG461E/Ⅱ型數(shù)字式透氣量儀測試織物的透氣性,測試壓降為100 Pa,試樣面積為20 cm2。

根據(jù)BS 5852《家裝紡織品燃燒實(shí)驗(yàn)前浸洗標(biāo)準(zhǔn)》,將織物在2 g/L皂粉、浴比為1∶20、40 ℃水中浸泡8 h后用清水洗滌,烘干后再次測試其阻燃性能。

根據(jù)ISO 5660-1∶2002 《對火反應(yīng)試驗(yàn) 熱釋放、產(chǎn)煙量及質(zhì)量損失速率 第1部分:熱釋放速率(錐形量熱儀法)》,使用C-1087型錐形量熱儀,在50 kW/m2的熱輻射條件下測定織物的燃燒熱釋放速率(HRR)、總釋放熱(THR)等。

使用TA DSC250差示掃描量熱分析儀測試織物的熱交聯(lián)行為,測試條件:N2氣氛,氣體流速為50 mL/min,以10 ℃/min的升溫速率從50 ℃升溫至400 ℃。

根據(jù)GB/T 4669—2008《紡織品 機(jī)織物 單位長度質(zhì)量和單位面積質(zhì)量的測定》,測試阻燃整理前后織物的面密度。

根據(jù)阻燃整理前后織物的質(zhì)量變化,測試計(jì)算織物的質(zhì)量增加率。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能分析

表2示出織物的LOI值和垂直燃燒測試結(jié)果?？梢钥闯?純滌綸織物的LOI值為19.1%,在垂直燃燒測試時(shí)劇烈燃燒直至燃盡,且其燃燒時(shí)還伴隨著大量的熔滴帶著火焰滴落,引燃脫脂棉。經(jīng)EMD整理后的滌綸織物PET-EMD的LOI值顯著提高至29.0%,但其阻燃效果主要是通過熔滴滴落帶走熱量和中斷燃燒實(shí)現(xiàn)的,沒有改善滌綸織物的熔滴現(xiàn)象。經(jīng)N-PMI整理的滌綸織物PET-N-PMI的LOI值與PET相比提升幅度不大,但熔滴被明顯抑制,這是由于N-PMI的苯基馬來酰亞胺部分受熱發(fā)生π+2π環(huán)加成反應(yīng),并進(jìn)一步生成以苯基萘為交聯(lián)點(diǎn)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),從而提高了熔體黏度[17]。相比之下,經(jīng)EMD和N-PMI共同整理的滌綸織物PET-E+N的阻燃性和抗熔滴性都得到了明顯改善,其中PET-E+N-7表現(xiàn)出最佳的阻燃和抗熔滴性能,其LOI值達(dá)到35.1%(比純滌綸織物提高了83.8%),高于PET-EMD和PET-N-PMI的直接疊加,表明EMD和N-PMI存在協(xié)同阻燃作用;此外,PET-E+N-7織物離開火源后立即熄滅,燃燒過程中不產(chǎn)生熔滴,阻燃等級達(dá)到B1級。

表2 滌綸織物的阻燃和抗熔滴性能

2.2 形貌結(jié)構(gòu)分析

圖1示出滌綸織物在不同狀態(tài)下的SEM照片。由圖1(a)可知:未處理的純滌綸織物表面粗糙,其纖維表面和間隙存在大量雜質(zhì)和殘余漿料。由圖1(b)可知,依次經(jīng)過堿洗和等離子體處理過的滌綸織物表面雜質(zhì)明顯減少,且纖維表面明顯可見由等離子體刻蝕產(chǎn)生的凹槽,這將十分有助于后期阻燃整理液的浸潤與附著,從而提高阻燃耐久性。進(jìn)一步地,由圖1(c)可知,經(jīng)EMD和N-PMI浸軋整理后的滌綸織物(PET-E+N-7)的纖維表面黏附有1層較為光滑的膜狀物質(zhì),說明阻燃劑均勻地包裹在纖維表面。

圖1 滌綸織物的SEM照片

圖2 滌綸織物的紅外光譜圖

2.3 熱分解行為分析

圖3示出PET、PET-EMD、PET-N-PMI和PET-E+N在氮?dú)鈿夥障碌腡G和DTG曲線,表3示出對應(yīng)的數(shù)據(jù)。

圖3 絳綸織物的TG和DTG曲線

表3 絳綸織物的TG和DTG數(shù)據(jù)

由圖3和表3可知,隨著溫度從30 ℃升至800 ℃,PET表現(xiàn)出2個(gè)質(zhì)量損失階段。第1個(gè)質(zhì)量損失階段發(fā)生在235～325 ℃之間,對應(yīng)PET大分子鏈的斷裂;第2個(gè)質(zhì)量損失階段發(fā)生在325～485 ℃之間,對應(yīng)PET的初級熱降解產(chǎn)物的再降解[19]。與PET相比,PET-EMD也表現(xiàn)出2個(gè)質(zhì)量損失階段,其第2個(gè)質(zhì)量損失階段與PET基本重合,但第1個(gè)質(zhì)量損失階段(175～325 ℃)發(fā)生較早,這是由于織物表面的EMD首先分解所致。PET-N-PMI和PET-E+N均表現(xiàn)出3個(gè)質(zhì)量損失階段,二者的第2、3個(gè)質(zhì)量損失階段與純PET的2個(gè)質(zhì)量損失階段基本重合,而第1個(gè)質(zhì)量損失階段發(fā)生在100～215 ℃之間,該階段對應(yīng)織物表面的N-PMI的分解。此外,與PET相比,PET-EMD、PET-N-PMI和PET-E+N三者的初始分解溫度T-5%(定義為質(zhì)量損失率為5%時(shí)對應(yīng)的溫度)均有所降低,但四者的最大質(zhì)量損失溫度T-max接近,說明阻燃劑先于PET發(fā)生熱分解,這是由于EMD和N-PMI中的P—O、P—C以及C—N的鍵能較低[20],受熱時(shí)容易分解所致。值得注意的是,PET的800 ℃時(shí)殘?zhí)苛績H為5.8%,而PET-EMD、PET-N-PMI和PET-E+N的800 ℃時(shí)殘?zhí)苛烤哂诩働ET,說明EMD和N-PMI的引入對PET均有促進(jìn)成炭作用,其中N-PMI的促進(jìn)成炭作用更明顯,PET-N-PMI的800 ℃時(shí)殘?zhí)苛勘燃働ET高出1.2倍,這是由于N-PMI分子結(jié)構(gòu)中含有五雜環(huán)和苯環(huán)結(jié)構(gòu),配合其苯基馬來酰亞胺部分的高溫交聯(lián)行為造成的[21]。

2.4 阻燃機(jī)制分析

2.4.1 燃燒特性分析

圖4示出PET、PET-EMD、PET-N-PMI和PET-E+N的熱釋放速率(HRR)和總熱釋放量(THR)曲線,對應(yīng)的數(shù)據(jù)見表4。由圖4(a)和表4可知,純滌綸織物在點(diǎn)燃后,其HRR急劇增大,很快達(dá)到熱釋放速率峰值(pk-HRR)439.07 kW/m2。與PET相比,PET-EMD、PET-N-PMI和PET-E+N的HRR顯著降低,其中PET-E+N的pk-HRR最低,為225.63 kW/m2,比純PET降低了48.6%,且達(dá)到熱釋放速率峰值的時(shí)間由純PET的25 s延長至34 s,說明火災(zāi)危險(xiǎn)性顯著降低。

圖4 絳綸織物的熱釋放速率和總熱釋放量曲線

表4 錐形量熱儀測試數(shù)據(jù)

由圖4(b)和表4可知,純PET的THR為10.78 MJ/m2,而PET-E+N的THR降低至8.54 MJ/m2(比純PET降低了20.8%),且后者在主體燃燒階段(65 s前)的THR曲線的斜率較小,意味著放熱速率的逐漸減慢,該結(jié)果與HRR結(jié)果一致。除此之外,與純PET相比,PET-E+N的平均有效燃燒熱(MEHC)和總質(zhì)量損失率(TML)均有所降低,說明抑制熱釋放是PET-E+N的一個(gè)重要阻燃特性[22]。

為進(jìn)一步解釋阻燃機(jī)制,根據(jù)錐形量熱儀測試結(jié)果對樣品的阻燃模式進(jìn)行量化,結(jié)果如表4所示。可以看出,PET-EMD、PET-N-PMI和PET-E+N三者均具備一定的屏障效應(yīng)(EB)、火焰抑制效應(yīng)(Ef)以及促進(jìn)成炭效應(yīng)(Ec)[23]。相比之下,PET-E+N的EB最高,說明其屏障效應(yīng)最好,即樣品燃燒生成的炭層起到了阻隔熱氧及保護(hù)內(nèi)部基體的作用,表現(xiàn)為凝聚相阻燃機(jī)制。PET-EMD的Ef最高,說明其火焰抑制效應(yīng)最好,這是由于磷系阻燃劑EMD受熱產(chǎn)生的PO·自由基捕獲了PET產(chǎn)生的HO·和 H·,從而抑制了燃燒鏈反應(yīng)所致。而PET-N-PMI的Ec最高,該結(jié)果與TG結(jié)果一致,說明N-PMI對PET有促進(jìn)成炭的作用。

2.4.2 炭層結(jié)構(gòu)和性能分析

圖5為PET、PET-EMD、PET-N-PMI和PET-E+N錐形量熱儀測試后的炭層的SEM照片?？梢钥闯?純PET織物燃燒后形成的炭層脆弱且松散,表面存在著大量由燃燒氣態(tài)產(chǎn)物沖破炭層溢出而形成的氣孔,該形貌的炭層無法起到隔離和保護(hù)作用。

圖5 炭層的SEM照片

相比之下,PET-EMD燃燒形成的炭層的連續(xù)性和致密性明顯提高,且炭層表面的開口氣孔數(shù)也明顯減少,多數(shù)氣孔表現(xiàn)為鼓起的氣泡,說明氣體溢出被抑制,這是由于有機(jī)磷酸酯阻燃劑EMD的氣體抑制作用和成炭作用所致[24]。PET-N-PMI燃燒形成的炭層的致密性明顯提高,其炭層表面可見大量碳質(zhì)顆粒,這佐證了N-PMI對PET的促進(jìn)成炭作用。PET-E+N的炭層兼具了PET-EMD和PET-N-PMI的炭層的優(yōu)點(diǎn),其炭層致密連續(xù)且氣孔極少,在PET燃燒時(shí)該炭層覆蓋在基體表面,能有效阻隔熱量與氧氣的入侵以及可燃性氣體擴(kuò)散,從而保護(hù)內(nèi)部基體[25]。

圖6示出PET、PET-EMD、PET-N-PMI和PET-E+N炭層的TG和DTG曲線,對應(yīng)的數(shù)據(jù)見表5。由圖6和表5可知,隨著溫度的升高,純滌綸織物的炭層表現(xiàn)出2個(gè)較為明顯的質(zhì)量損失階段,第1個(gè)質(zhì)量損失階段發(fā)生在336～451 ℃之間,該階段質(zhì)量損失較快,對應(yīng)PET炭層中未完全炭化的產(chǎn)物受熱進(jìn)一步分解成熱穩(wěn)定性較高的焦炭類物質(zhì);第2個(gè)質(zhì)量損失階段發(fā)生在451 ℃之后,該階段的質(zhì)量損失相對第1階段較慢,對應(yīng)第1階段生成的焦炭類物質(zhì)在高溫下的進(jìn)一步熱分解。

圖6 炭層的TG和DTG曲線

表5 炭層的TG和DTG數(shù)據(jù)

與純滌綸織物相比,PET-EMD、PET-N-PMI和PET-E+N的炭層僅表現(xiàn)出1個(gè)較為明顯的質(zhì)量損失階段,且三者的初始質(zhì)量損失溫度T-5%和800 ℃時(shí)殘?zhí)苛烤@著提高,意味著炭層熱穩(wěn)定性的提高。其中,PET-E+N炭層的T-5%和800 ℃時(shí)殘?zhí)苛孔罡?比純PET的炭層分別高出256.2 ℃和50.0%,這說明PET-E+N燃燒生成的炭層中含有更多的耐熱性產(chǎn)物,能起到更好的阻隔和保護(hù)作用,該結(jié)果與表4中的EB測試結(jié)果一致,揭示了PET-E+N的凝聚相阻燃機(jī)制。

2.4.3 熱交聯(lián)性能分析

圖7示出PET、PET-EMD、PET-N-PMI和PET-E+N的DSC曲線?？梢钥闯?與純PET相比,PET-EMD、PET-N-PMI和PET-E+N的熔融峰(250 ℃附近)高度降低,這意味著晶體部分的熔化伴隨涉及交聯(lián)的放熱反應(yīng)[26],這些放熱反應(yīng)提供了內(nèi)部的潛在熔化熱。另外,在PET-N-PMI和PET-E+N的DSC曲線上,熔融峰之后均出現(xiàn)了1個(gè)明顯的放熱峰,這說明N-PMI的存在促進(jìn)了交聯(lián)。當(dāng)滌綸織物接近火源時(shí),隨著PET的受熱熔融,N-PMI分子結(jié)構(gòu)中苯基馬來酰亞胺部分受熱發(fā)生2π+π環(huán)加成交聯(lián)[17],形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)提高了熔體黏度,牽制了熔滴的滴落,從而起到高溫自交聯(lián)的作用,使PET-N-PMI和PET-E+N的抗熔滴性提高。

圖7 滌綸織物的DSC曲線

2.5 其它性能分析

對PET-E+N-7織物的面密度、力學(xué)性能、透氣性和耐洗滌性能進(jìn)行測試,結(jié)果如表6所示?？梢钥闯?經(jīng)阻燃整理后滌綸織物的質(zhì)量增加率為19.3%,力學(xué)性能變化不明顯,透氣性小幅度降低;阻燃滌綸織物經(jīng)洗滌后質(zhì)量增加率降為12.6%,LOI值降為27.0%,阻燃等級降為B2級。

表6 整理前后滌綸織物性能對比

3 結(jié) 論

1)甲基膦酸(5-乙基-2-甲基-2-氧代-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己-5-基)甲基甲基酯(EMD)和N-苯基馬來酰亞胺(N-PMI)對滌綸織物存在協(xié)同阻燃作用,制備的阻燃滌綸織物PET-E+N的LOI值高達(dá)35.1%,且離開火源后立即熄滅,燃燒過程中不產(chǎn)生熔滴,阻燃等級達(dá)到B1級。與純滌綸織物相比,其熱釋放速率峰值和總熱釋放量分別降低了48.6%和20.8%,且阻燃整理后滌綸織物的力學(xué)性能和透氣性不受明顯影響,但耐洗滌性仍有待提高。

2)用EMD、N-PMI以及二者復(fù)配體系整理后的滌綸織物均具備一定的屏障效應(yīng)、火焰抑制效應(yīng)以及促進(jìn)成炭效應(yīng),其中用EMD整理后的滌綸織物(PET-EMD)的火焰抑制效應(yīng)最好,用N-PMI整理后的滌綸織物(PET-N-PMI)的促進(jìn)成炭效應(yīng)最好,而用EMD和N-PMI復(fù)配體系整理后的滌綸織物(PET-E+N)的屏障效應(yīng)最好。PET-E+N織物表現(xiàn)出典型的凝聚相阻燃機(jī)制,與純滌綸織物相比,PET-E+N織物燃燒生成的炭層的致密性、連續(xù)性及熱穩(wěn)定性均顯著提高,該炭層能有效阻隔熱氧并保護(hù)內(nèi)部基體,從而起到阻燃作用。PET-E+N抗熔滴性提高的主要原因是N-PMI引入產(chǎn)生的高溫交聯(lián)。