西藏口岸進(jìn)口木碗衛(wèi)生安全評(píng)估研究

王曉龍，王 君，席 靜，王順芝，李二鵬，曹曉鋼

（1.拉薩海關(guān)技術(shù)中心，西藏 拉薩 850002；2.廣州海關(guān)技術(shù)中心，廣東 廣州 510623）

藏式木碗伴隨著藏族歷史文化發(fā)展至今，蘊(yùn)涵的文化底蘊(yùn)深厚，承載著藏族人民的“飲食文化”[1]。西藏地區(qū)木碗既有西藏本地區(qū)藏族群眾生產(chǎn)的，也有從尼泊爾、印度進(jìn)口的。西藏林芝市的察隅、朗縣，山南市的錯(cuò)那、加查、隆子，阿里市的普蘭、噶爾等地均生產(chǎn)木碗，其中錯(cuò)那市產(chǎn)的“察牙”木碗和噶爾縣產(chǎn)的“堆旭”木碗馳名中外。從尼泊爾、印度進(jìn)口的木碗主要從樟木口岸、普蘭口岸、亞?wèn)|口岸入境。目前，木碗主要以進(jìn)口為主，貿(mào)易量逐年增大。

近年來(lái)，隨著西藏旅游業(yè)的發(fā)展，到西藏各地旅游的人數(shù)越來(lái)越多，木碗作為當(dāng)?shù)靥厣a(chǎn)品，越來(lái)越受到消費(fèi)者的青睞。木碗加工好后，上色非常重要，由于純天然的染料難以得到，一些不法分子為了降低成本，牟取更大的利潤(rùn)，使用清漆給木碗上色。清漆，是以樹(shù)脂為主要成膜物質(zhì)，與溶劑混合均勻形成的涂料，因涂料、涂膜均是透明的，故又稱透明涂料。清漆均勻涂抹在物體的表面，凝固干燥后形成的光滑薄膜可顯出物體面原有的紋路、紋理。目前，藏族群眾所用的清漆有酚醛清漆、聚酯酯膠清漆、硝基清漆、蟲膠清漆、醇酸清漆、丙烯酸清漆和酯膠清漆等，但無(wú)論使用哪種清漆，涂布在木碗上時(shí)，均需使用溶劑制成涂料才能涂布。用清漆給木碗上色后，可使木碗美觀、色鮮，且不破壞木料天然漂亮的紋理，但也增加了有機(jī)溶劑氣味殘留、有毒樹(shù)脂單體和有機(jī)溶劑殘留等衛(wèi)生安全隱患。清漆中含有的有毒有害物質(zhì)主要包括有機(jī)揮發(fā)物和重金屬（苯、甲醛、甲苯、二甲苯、砷、鉛、鉻、鎘和汞等），給木碗上色后，有毒有害物質(zhì)會(huì)遷移到食品中，這些有毒有害物質(zhì)的釋放和遷移大部分是隱、慢性的，會(huì)直接威脅人體健康，有機(jī)揮發(fā)物中的甲醛和苯都會(huì)導(dǎo)致癌癥，并降低人體的免疫力，重金屬可以導(dǎo)致各種慢性、亞慢性甚至癌癥等疾病的發(fā)生。藏族人民一日三餐不可缺少的酥油茶、甜茶中含有較多的動(dòng)物脂肪，且在飲用時(shí)溫度較高，這加大了有毒有害物質(zhì)遷移到食品中的概率。由于木碗在廣大藏區(qū)使用的廣泛性和頻繁性，木碗的使用安全已經(jīng)關(guān)系到藏族群眾的切身利益和身體健康。

因此，為有效做好進(jìn)口木碗的檢驗(yàn)把關(guān)工作，切實(shí)保護(hù)人們身體健康，急需建立木碗中毒害物質(zhì)的檢測(cè)方法，并對(duì)清漆木碗的衛(wèi)生安全性進(jìn)行評(píng)估。在檢測(cè)項(xiàng)目上，陶瓷制、搪瓷制、不銹鋼、鋁制食具容器相關(guān)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)分析方法僅檢測(cè)重金屬，木碗在制作過(guò)程中可能采用工業(yè)清漆上色，引入有機(jī)揮發(fā)性污染物，所以木碗的檢測(cè)項(xiàng)目除了重金屬外，還應(yīng)增加苯、甲醛、甲苯、二甲苯等檢測(cè)項(xiàng)目。查閱近年來(lái)的相關(guān)食具重金屬遷移量檢測(cè)方法的相關(guān)研究[2-7]，本文建立了木碗有害物質(zhì)遷移量的檢測(cè)方法，根據(jù)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)木碗衛(wèi)生安全性進(jìn)行評(píng)估。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

Varian 820-MS 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國(guó)瓦里安公司；450 GC-SCION TQ 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：布魯克公司；Lambda 650 紫外分光光度計(jì)：美國(guó)PE 公司；超純水儀：電阻率18.2 MΩ·cm，Milli-Q 公司（美國(guó)）；BT 224s 電子天平：Sartorius 公司（德國(guó)）。

1.2 材料與試劑

5 個(gè)批次木碗，均為西藏口岸進(jìn)口；青稞酒、酥油茶、甜茶，市售。

砷、鉛、鉻、鎘、汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg·L-1），銦、鉍、銫、鍺單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg·L-1），苯標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0 mg·mL-1），甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0 mg·mL-1），對(duì)二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0 mg·mL-1），鄰二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0 mg·mL-1），間二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0 mg·mL-1）：中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；硝酸溶液（65%，優(yōu)級(jí)純）、鹽酸（優(yōu)級(jí)純）、乙酸（優(yōu)級(jí)純）、甲醇（色譜純）、乙酸乙酯（色譜純）：上海安譜CNW；甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg·L-1）：環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；乙酰丙酮（優(yōu)級(jí)純）、乙酸銨（優(yōu)級(jí)純）、乙酸（優(yōu)級(jí)純）：國(guó)藥集團(tuán)；其他試劑均為分析純。

1.3 供試樣品處理

分別取150 mL 青稞酒、酥油茶、甜茶置于5 個(gè)批次木碗中，用保鮮膜將上口封嚴(yán)，室溫放置24 h，取樣，根據(jù)對(duì)應(yīng)的有害物質(zhì)遷移量檢測(cè)方法，經(jīng)不同前處理，然后上機(jī)測(cè)定，同時(shí)做試樣本底檢測(cè)。

1.4 有害物遷移量檢測(cè)方法

1.4.1 重金屬遷移量檢測(cè)

鉛、總砷、鎘、鉻采用GB 5009.268—2016 中第一法進(jìn)行測(cè)定，總汞采用GB 5009.17—2021 中第二法直接進(jìn)樣測(cè)汞法進(jìn)行測(cè)定。

1.4.2 甲醛遷移量檢測(cè)

甲醛參照GB 31604.48—2016 進(jìn)行測(cè)定。

1.4.3 苯、甲苯、二甲苯遷移量檢測(cè)

（1）樣品前處理。稱取樣品5.00 g（精確至0.01 g），加入水飽和乙酸乙酯10 mL，振蕩提取30 min，4 000 r·min-1離心5 min，取上清液用0.22 μm 濾膜過(guò)濾，用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析測(cè)定。

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。準(zhǔn)確量取1.0 mg·mL-1苯、甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL，用乙酸乙酯稀釋定容至100 mL，得到標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，濃度為1.0 mg·L-1。取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配成苯、甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，濃度為0.025 mg·L-1、0.050 mg·L-1、0.100 mg·L-1、0.250 mg·L-1和0.500 mg·L-1。

（3）儀器條件。色譜柱：HP-innowax（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；載氣：氦氣；進(jìn)樣量：1 μL；流速：1.0 mL·min-1；柱溫條件：40 ℃，保持5 min，再以10 ℃·min-1升溫到220 ℃，保持5 min；進(jìn)樣口的溫度：240 ℃；傳輸線的溫度：250 ℃；四極桿的溫度：150 ℃；離子源的溫度：230 ℃；電子能量：70 eV；數(shù)據(jù)采集模式：離子監(jiān)測(cè)SIM；苯選擇離子：m/z78、77、51（78 是定量離子，其他是定性離子）；甲苯選擇離子：m/z91、92、65（91是定量離子，其他是定性離子）；二甲苯選擇離子：m/z91、106、105（91 是定量離子，其他是定性離子）。

（4）上機(jī)測(cè)定與結(jié)果計(jì)算。取樣品待測(cè)液和苯、甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液上機(jī)測(cè)定，根據(jù)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度、響應(yīng)值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。樣品中苯、甲苯、二甲苯含量的計(jì)算公式為

式中：X為試樣中甲苯、苯、二甲苯濃度，mg·kg-1；C為測(cè)試液中甲苯、苯、二甲苯濃度，mg·L-1；V為測(cè)試液體積，mL；m為試樣稱重質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 苯、甲苯、二甲苯檢測(cè)條件優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇

本實(shí)驗(yàn)比對(duì)了非極性色譜柱VF-5MS 和極性色譜柱HP-innowax 對(duì)甲苯、苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯的分離效果，掃描范圍設(shè)為50～300 amu。結(jié)果表明，極性色譜柱HP-innowax 可以很好地分離極性的甲苯、二甲苯，非極性的苯，因此選用HP-innowax 進(jìn)行下一步試驗(yàn)。極性色譜柱HP-innowax 的SIM 圖見(jiàn)圖1。

圖1 色譜柱HP-innowax 的SIM 圖

2.1.2 柱溫條件的選擇

柱溫的條件采用低初始溫度和程序升溫（分流進(jìn)樣，分流比10∶1，柱溫40 ℃，保持5 min，以10 ℃·min-1升溫到220 ℃，保持5 min，氣化溫度250 ℃）可使苯系化合物較好分離。初始溫度為50 ℃時(shí)，苯出峰時(shí)間較早，峰形較差。

2.2 苯、甲苯、二甲苯檢測(cè)方法線性關(guān)系

按照1.4.3 方法上機(jī)測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以濃度為橫坐標(biāo)，響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其回歸方程、線性范圍和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。苯、甲苯、二甲苯在其線性范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。

表1 回歸方程、線性范圍和相關(guān)系數(shù)表

2.3 苯、甲苯、二甲苯檢測(cè)方法檢出限

以乙酸乙酯作為試劑空白溶液，平行測(cè)定11 次，分別計(jì)算苯、甲苯、二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)偏差δ，3δ 對(duì)應(yīng)的濃度即為苯、甲苯、二甲苯的檢出限，得到苯、甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯的方法檢出限分別為0.04 mg·kg-1、0.02 mg·kg-1、0.02 mg·kg-1、0.02 mg·kg-1和0.02 mg·kg-1。

2.4 木碗中有害物質(zhì)遷移量的測(cè)定結(jié)果

用木碗模擬盛裝3 種日常飲食（青稞酒、酥油茶、甜茶），根據(jù)本文木碗中有害物質(zhì)對(duì)應(yīng)的檢測(cè)方法，測(cè)定有害物質(zhì)的遷移量，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2、表3、表4。青稞酒屬于發(fā)酵酒，《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 發(fā)酵酒及其配制酒》（GB 2758—2012）中規(guī)定鉛的最高限量值為0.5 mg·kg-1，甲醛的最高限量值為2.0 mg·L-1，浸泡木碗后的2 個(gè)青稞酒樣品中鉛的含量已經(jīng)超出最大限量值接近1 倍。酥油茶、甜茶均為液體飲料，根據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）規(guī)定茶飲料類鉛的最高限量值為0.3 mg·kg-1，浸泡木碗后所有酥油茶、甜茶樣品中鉛的含量均超出了最大限量值。砷、汞、鎘、鉻、甲醛、苯、甲苯和二甲苯遷移量較低，風(fēng)險(xiǎn)較小。

表2 青稞酒樣品檢測(cè)結(jié)果表

表3 酥油茶樣品檢測(cè)結(jié)果表

表4 甜茶樣品檢測(cè)結(jié)果表

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果顯示，在測(cè)定的進(jìn)口木碗中，重金屬的危害性相對(duì)較高，砷、汞、鎘、鉻、甲醛、苯、甲苯和二甲苯遷移量較低。可見(jiàn)，不合格木碗的使用對(duì)人們身體健康存在一定風(fēng)險(xiǎn)，有必要對(duì)木碗的生產(chǎn)加工過(guò)程進(jìn)行規(guī)范。在監(jiān)管木碗生產(chǎn)加工企業(yè)時(shí)，主要控制好上色原料質(zhì)量，把好源頭關(guān)；在流通過(guò)程中，由于生產(chǎn)較為散亂，一般較難追溯到加工企業(yè)，可對(duì)木碗質(zhì)量進(jìn)行直接檢測(cè)，對(duì)不合格產(chǎn)品進(jìn)行下架處理。木碗在西藏藏族家庭中使用較為普遍，關(guān)系人們身體健康，因此監(jiān)測(cè)進(jìn)口木碗產(chǎn)品質(zhì)量，對(duì)保障西藏地區(qū)人們的身體健康具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。