云南文山多金屬含錫硫化礦中含硫礦物的工藝礦物學(xué)研究及回收工藝

王 靖 崔毅琦 張 洋 張 宇 宋 強(qiáng) 黃 丹 閆增達(dá) 童 雄 韓 彬

(1.昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，昆明 650093；2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093；3.金屬尾礦資源綠色綜合利用國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，昆明 650093；4.云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司，云南 文山 663701)

錫具有質(zhì)地軟、熔點(diǎn)低、延展性好、耐腐蝕以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特性，被廣泛應(yīng)用于電子、信息、電器、化工、冶金、建材、食品包裝、機(jī)械、原子能及航天工業(yè)等行業(yè)[1-3]。我國(guó)錫礦產(chǎn)資源主要分布于廣西和云南(約占我國(guó)儲(chǔ)量的50%以上)，礦石類型主要為多金屬含錫硫化礦，含錫礦物以錫石為主[4-6]。錫石密度大，重選是回收粗粒錫石的主要方法，世界錫產(chǎn)量85%以上來(lái)自重力選礦[7]。同時(shí)錫石碎性大，在破碎和磨礦過(guò)程中容易產(chǎn)生過(guò)粉碎，單一重選難以有效回收粒度小于37 μm的細(xì)粒錫石，而浮選是回收細(xì)粒錫石的有效方法[8]。在多金屬含錫硫化礦的分選過(guò)程中，選錫作業(yè)前通常設(shè)置脫硫作業(yè)，減少含硫礦物對(duì)錫精礦選別指標(biāo)的影響，在選錫之前有效脫硫，對(duì)于錫石的回收至關(guān)重要[9，10]。

云南文山地區(qū)的銅鋅錫硫鐵復(fù)雜多金屬硫化礦是典型的多金屬含錫硫化礦，采用的選礦工藝流程為浮銅—選鋅—磁選除鐵—脫硫—選錫[11]。由于粗粒錫石與硫化礦物密度相近，搖床床面分帶不清，精礦帶混入大量硫、鐵等重礦物，嚴(yán)重影響重選效率和錫精礦品位[12，13]。此外，浮銅—選鋅中添加抑制劑抑硫，導(dǎo)致硫化礦表面氧化，采用羥肟酸類作捕收劑，硫化礦與微細(xì)粒級(jí)錫石的可浮性相近，隨錫石一同上浮，不僅嚴(yán)重影響錫精礦的回收率及品位，而且大量消耗浮選藥劑[14，15]。錫精礦中硫含量超標(biāo)，會(huì)導(dǎo)致銷售價(jià)格低，影響礦山的經(jīng)濟(jì)效益及冶煉的產(chǎn)品質(zhì)量[16，17]。本文以云南文山多金屬含錫硫化礦(浮銅—選鋅尾礦)為研究對(duì)象，通過(guò)X-射線衍射(XRD)、X-熒光光譜分析(XRF)、化學(xué)多元素分析、掃描電鏡和礦物解離分析(MLA)等表征手段對(duì)該礦進(jìn)行工藝礦物學(xué)研究，并在此基礎(chǔ)上提出合適的選別方案。

1 礦樣與試驗(yàn)方法

1.1 礦樣

試驗(yàn)礦樣取自云南文山多金屬含錫硫化礦，混合均勻后作為后續(xù)試驗(yàn)樣品。

1.2 試驗(yàn)方法

取500 g文山多金屬含錫硫化礦樣進(jìn)行礦物分析，礦石的化學(xué)成分采用荷蘭帕納科 Axios系列-順序式波長(zhǎng)色散型X-熒光光譜分析儀，礦物種類及含量采用荷蘭帕納科Empyrean銳影X-射線衍射儀分析，利用日本日立臺(tái)式掃描電子顯微鏡及美國(guó)FEI MLA礦物解離分析儀對(duì)礦樣進(jìn)行礦物組成和嵌布特征等礦物學(xué)參數(shù)進(jìn)行定量分析。

2 礦樣化學(xué)元素和組成

2.1 礦樣化學(xué)元素分析

文山多金屬含錫硫化礦X-熒光光譜分析結(jié)果見(jiàn)表1，化學(xué)多元素分析結(jié)果見(jiàn)表2。由表1可知，礦石中主要有價(jià)元素為Sn、S和Fe，同時(shí)含有Si、Fe、Ca、Mg。由表2可知，礦樣中Sn含量為0.31%，回收價(jià)值較高，F(xiàn)e含量為21.12%，具備綜合回收的價(jià)值，S含量較高(3.71%)，會(huì)影響Sn的回收，Zn和Cu含量較低，不具備回收價(jià)值。

表1 X-熒光光譜分析結(jié)果

表2 化學(xué)多元素分析結(jié)果

2.2 礦物組成分析

根據(jù)礦物的背散射電子圖像灰度差異，結(jié)合能譜分析數(shù)據(jù)，對(duì)礦物進(jìn)行工藝礦物學(xué)參數(shù)測(cè)定分析[18，19]。為準(zhǔn)確界定該含錫硫化礦的礦物組成、硫元素分布、賦存狀態(tài)、礦物嵌布關(guān)系、礦物粒度尺寸，采用礦物解離度分析儀進(jìn)行工藝礦物學(xué)參數(shù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表3和圖1所示。由表3和圖1可知，多金屬含錫硫化礦共由28種礦物組成，以硅酸鹽礦物為主，占47.81%；其次是金屬氧化物，占28.18%；碳酸鹽、硫化物、氟化物、磷酸鹽分別占12.26%、10.31%、1.32%、0.12%?；厥諆r(jià)值最高的Sn主要以錫石形式存在，F(xiàn)e主要以磁鐵礦形式存在，S主要以磁黃鐵礦形式存在，脈石礦物包括綠泥石、石英、黑云母、滑石、透輝石、方解石和白云石。

圖1 礦石MLA分析總圖(部分區(qū)域)

表3 礦石中各礦物含量

3 硫化礦物研究

3.1 硫化礦物種類

硫在各主要含硫礦物中的分配率分析結(jié)果見(jiàn)表4，由表4可知，多金屬含錫硫化礦中硫含量為3.71%，硫均以獨(dú)立礦物的形式存在，主要賦存于磁黃鐵礦中，硫在其中的分配率為94.40%；少數(shù)賦存于毒砂、黃鐵礦、閃鋅礦中，硫在其中的分配率分別為2.40%、1.43%、1.35%。

表4 硫在各主要含硫礦物中的分配率

3.2 主要硫化礦物的粒度分布特征

各主要硫化礦物的粒度分布特征MLA分析和統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖2所示，硫元素的粒度分布情況見(jiàn)表5。由表5可知，+75 μm粒級(jí)的累計(jì)分布率達(dá)到35.17%，-75+37 μm易浮選粒級(jí)的累計(jì)分布率僅占23.97%，-37 μm粒級(jí)的累計(jì)分布率達(dá)40.86%，-19 μm粒級(jí)產(chǎn)率較高，達(dá)20.84%，該礦樣含泥量較高。從硫元素分布來(lái)看，-75+37 μm易浮選粒級(jí)的硫分布率僅為26.56%，直接浮選難以高效脫硫；同時(shí)硫化礦在細(xì)粒級(jí)中產(chǎn)生了一定的富集現(xiàn)象，在-37 μm粒級(jí)中，硫的分布率為51.72%。由圖2可知，硫主要以磁黃鐵礦的形式存在，磁黃鐵礦的粒度分布比較均勻，毒砂、黃鐵礦和閃鋅礦粒度偏細(xì)。磁黃鐵礦天然可浮選較差，除選擇適合的藥劑制度加強(qiáng)磁黃鐵礦的回收外，可加入分散劑或通過(guò)脫泥處理降低礦泥對(duì)微細(xì)粒硫化礦浮選的影響[20]。

圖2 主要硫化礦礦物的正累積粒度曲線

表5 試樣的粒度組成及分布率

3.3 主要硫化礦解離度特征分析

采用MLA對(duì)礦樣中主要含硫礦物(磁黃鐵礦、毒砂、黃鐵礦和閃鋅礦)的解離度進(jìn)行分析和統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 浮選脫硫試驗(yàn)結(jié)果

表6 主要目的礦物解離度

由表6可知，磁黃鐵礦完全解離顆粒占71.57%，3/4解離—完全解離的顆粒占20.06%；毒砂的解離度尚可，完全解離(100%解離)的顆粒占84.88%；黃鐵礦的完全解離顆粒占75.06%；閃鋅礦的解離度極低，完全解離(100%解離)的顆粒占27.52%。除閃鋅礦外，磁黃鐵礦、毒砂和黃鐵礦單體解離顆粒均占70%以上，單體解離效果較好。

熔化/汽化區(qū)又稱高速區(qū)，碰撞速度在7 km·s-1以上。對(duì)于鋁材料，彈丸與緩沖屏碰撞形成固、液、氣三種相態(tài)并存的碎片云，碰撞速度及緩沖屏厚度決定了每種相態(tài)的比例。對(duì)于鋁球撞擊鋁緩沖屏情況，撞擊速度約在11 km·s-1時(shí)，彈丸開(kāi)始?xì)饣痆29-30]，隨碰撞速度的繼續(xù)增高，碎片云中氣化部分比例進(jìn)一步增大。一般情況下認(rèn)為，隨彈丸撞擊速度的升高，碎片云對(duì)后墻的破壞潛力在整個(gè)熔化/汽化區(qū)內(nèi)都是遞增的。

3.4 主要含硫礦物的嵌布特性和賦存狀態(tài)

主要含硫礦物的嵌布特征如圖3所示。

圖3 主要含硫礦物的嵌布特征(顯微鏡下單偏光圖)(a)磁黃鐵礦與閃鋅礦、黃銅礦及脈石礦物連生；(b)單體解離的毒砂、磁鐵礦、磁黃鐵礦顆粒，磁鐵礦與磁黃鐵礦連生；(c)黃鐵礦與脈石礦物連生；(d)閃鋅礦中包裹塵點(diǎn)狀磁黃鐵礦，并與磁黃鐵礦、黃鐵礦連生

3.4.1 磁黃鐵礦

磁黃鐵礦(Fe1-xS)含量為9.56%。暗青銅黃色，金屬光澤，硬度3.5～4.5，密度4.6～4.7，具弱磁性。經(jīng)X-射線能譜分析，磁黃鐵礦中含硫36.65%。經(jīng)鏡下觀察和掃描電鏡能譜分析，磁黃鐵礦呈它形粒狀，嵌布特征主要為(圖3a)：大部分為單體解離的顆粒；部分與毒砂、閃鋅礦、黃銅礦、黃鐵礦連生或包裹；少數(shù)包裹于脈石礦物中，或與其連生。粒度一般在5～300 μm。錫石與磁黃鐵礦的比重相近，且表面氧化后的磁黃鐵礦的浮選性能與錫石相近，嚴(yán)重影響錫精礦品位及回收率，為降低磁黃鐵礦對(duì)錫石回收的影響，可在選錫之前浮選脫除磁黃鐵礦。

3.4.2 毒砂

毒砂(FeAsS)含量為0.45%，呈錫白色和至鋼灰色，金屬光澤，硬度5.5～6，比重5.9～6.29。經(jīng)X-射線能譜分析，毒砂中含硫19.69%。經(jīng)鏡下觀察和掃描電鏡能譜分析，毒砂呈它形粒狀，嵌布特征主要為(圖3b)：大部分為單體解離的顆粒；少數(shù)與磁黃鐵礦、磁鐵礦、閃鋅礦等連生。粒度一般在1～50 μm。礦樣中毒砂含量較少，可在浮選過(guò)程中與磁黃鐵礦一并脫除。

3.4.3 黃鐵礦

黃鐵礦(FeS2)含量為0.10%，呈淺黃色，強(qiáng)金屬光澤，硬度6～6.5，比重4.9～5.2。經(jīng)X-射線能譜分析，黃鐵礦中含硫53.45%。經(jīng)鏡下觀察和掃描電鏡能譜分析，黃鐵礦呈它形粒狀，嵌布特征主要為(圖3c)：大部分為單體解離的顆粒；部分與磁黃鐵礦、脈石礦物等連生或包裹；偶見(jiàn)黃鐵礦交代磁黃鐵礦。粒度一般在5～150 μm。

3.4.4 閃鋅礦

閃鋅礦(ZnS)含量約為0.14%，呈灰色，金剛光澤，硬度3.5～4，比重3.9～4.2。經(jīng)鏡下觀察和掃描電鏡能譜分析，閃鋅礦呈它形粒狀，嵌布特征主要為(圖3d)：大部分與磁黃鐵礦、黃銅礦、磁鐵礦及脈石礦物連生；少數(shù)為單體解離顆粒；少數(shù)顆粒中包裹塵點(diǎn)狀黃銅礦、磁黃鐵礦。粒度一般在10～200 μm。

4 其它礦物特性

其它礦物的嵌布特征如圖4所示。

圖4 其它礦物的嵌布特征：(a)細(xì)粒錫石包裹于磁黃鐵礦中；(b)錫石半包裹-包裹于黑云母中；(c)磁鐵礦呈自形-半自形-它形粒狀，與脈石礦物連生；(d)單體解離的磁鐵礦和磁黃鐵礦；(e)石英、螢石、方解石均與金屬礦物連生；(f)綠泥石與方解石、石英、金屬礦物連生；(掃描電鏡圖：(a-b)；顯微鏡下單偏光圖：(c-f))

4.1 錫石

錫石(SnO2)含量為0.40%，呈棕黑色和紅棕色，金屬光澤，硬度6～7，比重6.8～7.0。經(jīng)鏡下觀察和掃描電鏡能譜分析，錫石呈他形粒狀，嵌布粒度較細(xì)(圖4a、圖4b)，多與磁黃鐵礦、磁鐵礦、綠泥石、黑云母、滑石等礦物連生。粒度一般在1～300 μm。錫石在各粒級(jí)中分布較為均勻，無(wú)法以單一方法進(jìn)行回收，可采用重選法回收粗粒錫石，浮選法回收微細(xì)粒錫石。

4.2 磁鐵礦

磁鐵礦(Fe3O4)含量為17.04%，呈黑色，半金屬光澤，硬度5.5～6，比重4.9～5.2。經(jīng)鏡下觀察和掃描電鏡能譜分析，磁鐵礦呈自形—半自形—他形粒狀，嵌布特征主要為(圖4c、圖4d)：大部分為單體解離的顆粒；少數(shù)與磁黃鐵礦、脈石礦物等連生。粒度一般在10～250 μm。礦樣中磁鐵礦含量較高，錫石與磁鐵礦的E值在1.5～1.75，屬于中等可選范圍，會(huì)導(dǎo)致床面分帶不清，影響錫精礦品位。為降低磁鐵礦對(duì)錫石回收的影響，可對(duì)該含錫硫化礦進(jìn)行預(yù)處理(磁選)脫除磁鐵礦。

4.3 石英

石英(SiO2)含量為10.55%，呈無(wú)色透明狀，玻璃光澤，硬度7，比重2.65。經(jīng)鏡下觀察和掃描電鏡能譜分析(圖4e)，石英呈它形粒狀，多與綠泥石、黑云母、白云母、鉀長(zhǎng)石等連生，少數(shù)與磁黃鐵礦、磁鐵礦連生。粒度一般在1～200 μm。

4.4 綠泥石

綠泥石含量為14.22%，呈灰綠色，玻璃光澤，硬度2～2.5，比重2.6～2.85。經(jīng)鏡下觀察和掃描電鏡能譜分析(圖4f)，綠泥石呈顯微鱗片狀，多與石英、黑云母、白云母、鉀長(zhǎng)石等連生，少數(shù)與磁黃鐵礦、磁鐵礦、閃鋅礦連生。粒度一般在1～500 μm。

5 選礦試驗(yàn)結(jié)果

5.1 “磁選除鐵—全粒級(jí)浮選脫硫”聯(lián)合工藝試驗(yàn)

根據(jù)對(duì)該礦的工藝礦物學(xué)研究分析結(jié)果可知，礦樣中磁鐵礦和磁黃鐵礦含量較高，均會(huì)影響錫石的回收，為降低磁鐵礦和磁黃鐵礦對(duì)錫石回收的影響，采用“磁選除鐵—全粒級(jí)浮選脫硫”聯(lián)合工藝處理該礦石。“磁選除鐵—全粒級(jí)浮選脫硫”聯(lián)合工藝首先在磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.35 T的條件下除鐵，磁選尾礦在捕收劑YK-8+336用量150 g/t和起泡劑松醇油用量20 g/t的條件下直接浮選脫硫，試驗(yàn)流程如圖5所示，浮選脫硫試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

圖5 “磁選除鐵—全粒級(jí)浮選脫硫”聯(lián)合工藝流程圖

由表6可知，采用“磁選除鐵—全粒級(jí)浮選脫硫”聯(lián)合工藝流程，S脫除率僅為53.28%，由于磁選尾礦中S粒度分布不均，全粒級(jí)浮選易回收粒級(jí)S含量較低，且礦漿含泥量大，導(dǎo)致磁選尾礦直接脫硫效果不佳，不利于后續(xù)錫石的高效回收。

5.2 “磁選除鐵—37 μm分級(jí)—粗粒重選—細(xì)粒浮選”聯(lián)合工藝試驗(yàn)

考慮到“磁選除鐵—全粒級(jí)浮選脫硫”聯(lián)合工藝對(duì)磁選尾礦進(jìn)行直接浮選脫硫效果不佳，兼顧錫石回收工藝，采用“磁選除鐵—37 μm分級(jí)—粗粒重選—細(xì)粒浮選”聯(lián)合工藝處理該礦，試驗(yàn)流程如圖6所示，浮選脫硫試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

圖6 “磁選除鐵—37 μm分級(jí)—粗粒重選—細(xì)粒浮選”聯(lián)合工藝試驗(yàn)流程圖

表7 浮選脫硫試驗(yàn)結(jié)果

由表7可知，采用“磁選除鐵—37 μm分級(jí)—粗粒重選—細(xì)粒浮選”聯(lián)合工藝，在細(xì)粒脫硫浮選藥劑制度為捕收劑用量YK-8 55 g/t，起泡劑松醇油用量15 g/t，在該條件下可獲得S品位和回收率分別為21.60%和81.42%、Sn損失率為3.17%的細(xì)硫精礦；重選次精礦脫硫浮選藥劑制度為捕收劑用量YK-8+336 150 g/t，起泡劑松醇油用量20 g/t，在該條件下可獲得S品位和回收率分別為26.19%和87.71%、Sn損失率為9.32%的次硫精礦，且脫硫尾礦硫品位均低于0.6%，為錫石回收奠定了良好的基礎(chǔ)。

6 結(jié)論

1)云南文山某多金屬含錫硫化礦主要可回收元素為Sn、S和Fe，含量分別為0.31%、3.71%和21.12%。錫礦物主要以錫石形式存在，硫化礦主要以磁黃鐵礦形式存在，鐵礦物主要存在于磁鐵礦中。硫化礦粒度分布較細(xì)，S在細(xì)粒級(jí)部分產(chǎn)生了一定的富集現(xiàn)象。磁黃鐵礦的解離度水平整體較好，完全單體解離顆粒的分布率為71.57%。其中脈石礦物主要由綠泥石、石英、黑云母、透輝石、白云石、方解石、滑石和白云母等組成。

2)采用“磁選除鐵—37 μm分級(jí)—粗粒重選—細(xì)粒浮選”聯(lián)合工藝流程處理該礦，可獲得S品位和回收率分別為21.60%和81.42%的細(xì)硫精礦以及S品位和回收率分別為26.19%和87.71%的次硫精礦，脫硫效果較好，結(jié)果為錫石回收奠定基礎(chǔ)。