工業(yè)回水體系下硫化鋅氧壓浸出渣中硫磺和含銀礦物分選回收試驗(yàn)研究

王琪淼 謝庭芳 于 洋 劉全軍 先永駿

(1.昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，昆明 650031；2.呼倫貝爾馳宏礦業(yè)有限公司，呼倫貝爾 021000)

硫化鋅礦氧壓浸出技術(shù)于二十世紀(jì)50年代研制成功，并在70年代開(kāi)始大規(guī)模應(yīng)用于鋅冶煉實(shí)踐。相較于常規(guī)鋅冶煉工藝，氧壓浸出工藝因具有鋅浸出率高、伴生有價(jià)元素便于回收、污染物排放少等優(yōu)點(diǎn)而備受重視。我國(guó)在2 000年后建設(shè)投產(chǎn)的煉鋅項(xiàng)目中，近40%都采用了氧壓浸出工藝[1-6]。

內(nèi)蒙古某鋅冶煉廠產(chǎn)出的硫化鋅氧壓浸出渣，其中主體可回收物質(zhì)為硫磺，品位40%～50%。生產(chǎn)中，浸出渣采用浮選富集硫礦物，精礦進(jìn)入熔硫工藝生產(chǎn)高純度硫磺。同時(shí)，浸出渣中含有豐富的鉛和銀(200 g/t左右)，主要以鐵礬類(lèi)和鉛礬類(lèi)等形式存在，大部分進(jìn)入浮選尾礦，該尾礦通過(guò)鉛火法冶煉系統(tǒng)回收鉛和銀。由于硫磺與鉛、銀冶煉回收的工藝不同，在煉前有效地富集硫磺，并使硫磺與含鉛、銀礦物充分分離，是大幅降低后續(xù)冶煉成本和難度，提高有價(jià)元素回收率的關(guān)鍵。

該冶煉廠自建廠來(lái)一直采用黃藥浮選工藝回收硫，精礦的平均S品位在65%～70%，S回收率50%～60%，尾礦的平均Ag品位為300 g/t，Ag回收率在50%～60%左右，分選指標(biāo)不理想。為提高分選效果，前期公司主要針對(duì)藥劑用量和工藝流程結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究和優(yōu)化。在實(shí)驗(yàn)室獲得硫精礦S品位80%以上，S回收率88%以上；尾礦的Ag品位為410 g/t左右，Ag回收率在85%以上的優(yōu)良指標(biāo)。但是，這些優(yōu)化的參數(shù)應(yīng)用到實(shí)踐中，遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到實(shí)驗(yàn)室的效果。分析認(rèn)為，這很可能是實(shí)驗(yàn)室研究所采用的自來(lái)水與實(shí)際生產(chǎn)浮選用的工業(yè)回水性質(zhì)差異較大造成的。相比于傳統(tǒng)礦山的工業(yè)回水，氧壓浸出工藝中的工業(yè)回水中會(huì)累積存在大量可溶的鋅、鐵離子和硫酸(通常是選廠藥劑用量的幾百倍至上千倍)，化學(xué)成分復(fù)雜得多，從而影響浸出渣分選回收。另外受內(nèi)蒙古自然環(huán)境與水資源的限制，若能在工業(yè)回水體系下，實(shí)現(xiàn)浸出渣中硫磺和含銀礦物的有效分離，對(duì)于節(jié)約、保護(hù)水資源，降低成本，增加經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境價(jià)值[7-9]。

綜上，本文以該冶煉廠的硫化鋅氧壓浸出渣(下文簡(jiǎn)稱為：浸出渣)為對(duì)象，驗(yàn)證了工業(yè)回水和自來(lái)水調(diào)漿下的浮選指標(biāo)差異；通過(guò)測(cè)定工業(yè)回水和浸出渣的性質(zhì)，分析造成浮選差異的主要因素，并詳細(xì)研究其對(duì)浮選指標(biāo)的影響；根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，針對(duì)性提出了優(yōu)化礦漿濃度和分散性，以及采用適應(yīng)性較強(qiáng)捕收劑的技術(shù)改進(jìn)思路，并進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，為實(shí)際生產(chǎn)指標(biāo)的改善提供理論指導(dǎo)。

1 浸出渣和工業(yè)回水性質(zhì)

1.1 浸出渣性質(zhì)

1.1.1 化學(xué)組成

工業(yè)回水中，難免離子基本來(lái)源于浸出渣中的可溶性物質(zhì)，因此本小節(jié)對(duì)浸出渣的基本性質(zhì)進(jìn)行了分析。表1所示為浸出渣樣品的化學(xué)多元素分析。從表1中可以看出，渣中總硫含量高達(dá)44.30%，含單質(zhì)硫32.15%。硫磺可浮性較好，是浮選泡沫產(chǎn)品主要的回收對(duì)象。銀的含量達(dá)193 g/t，應(yīng)使其在浮選分離中盡可能進(jìn)入尾礦，便于在后續(xù)的鉛火法冶煉系統(tǒng)中回收。此外，鉛、鋅含量也比較高，分別為2.66%和4.23%，理論上具有回收價(jià)值，但仍需進(jìn)一步分析它們的賦存狀態(tài)，來(lái)評(píng)判回收的可行性。

表1 浸出渣化學(xué)多元素分析結(jié)果

基于浸出渣的化學(xué)多元素分析，對(duì)浸出渣中主要元素S、Zn和Pb進(jìn)行物相分析，結(jié)果見(jiàn)表2～4。

表2 浸出渣硫物相分析結(jié)果

表2表明，浸出渣中主要回收對(duì)象單質(zhì)硫的分布率為74.71%，硫化物為11.36%，浮選可回收的硫化物，理論上將近86%。另外浸出渣中硫酸鹽的含量較高，為13.93%。結(jié)合表3鋅物相可看出，浸出渣中的硫酸鹽主要為硫酸鋅，占總鋅的50%左右，系氧壓浸出的主要生成物種，這部分鋅易溶解進(jìn)入浮選礦漿，影響浮選過(guò)程。氧壓浸出中未被氧化的硫化鋅占比近40%，易被單質(zhì)硫包裹而進(jìn)入浮選泡沫產(chǎn)品中。表4結(jié)果表明，鉛主要以鉛鐵礬的形式存在，占比達(dá)97%左右，這主要是硫化鉛和硫鐵礦在氧壓浸出作用所形成的物種，這部分鉛在浮選中理論上進(jìn)入尾礦。

表3 浸出渣鋅物相分析結(jié)果

表4 浸出渣鉛物相分析結(jié)果

1.1.2 礦物組成

表5所示為浸出渣中的礦物組成分析，可看出樣品中主要物質(zhì)(礦物)組分為硫化物、硫酸鹽、自然元素、氧化物四類(lèi)。其中，硫酸鹽和自然元素的占比較大，分別約61.3%和31.9%，而氧化物和硫化物占比較小，分別在4.9%和1.1%左右。自然元素主要以單質(zhì)硫形式存在；鉛主要以鉛鐵礬的形式存在，鐵主要以草黃鐵礬的形式存在，均為難溶性物質(zhì)；鋅則以硫酸鋅和閃鋅礦的形式存在。銀在化學(xué)多元素分析中含量較高，但在礦物組成中沒(méi)有出現(xiàn)，這可能是因?yàn)楹y物質(zhì)粒度極細(xì)。根據(jù)銀的一般地球化學(xué)成礦趨向和探索試驗(yàn)中銀的走向，分析認(rèn)為銀主要賦存于鉛礦物中。

表5 浸出渣礦物組成分析結(jié)果

1.2 工業(yè)回水的性質(zhì)

在實(shí)際生產(chǎn)中，氧壓浸出工藝工業(yè)回水中，主要含浸出硫化鋅時(shí)的殘留硫酸，其次是硫化物氧化后形成的大量可溶性硫酸鹽類(lèi)，包括硫酸鋅、硫酸鐵和硫酸銅等。即使在浮選過(guò)程中使用自來(lái)水，這些可溶性物質(zhì)，仍造成大量的難免離子進(jìn)入浮選溶液中，從而對(duì)浮選指標(biāo)造成影響。

為了解工業(yè)回水中，影響硫磺和含銀礦物分離的主要化學(xué)組分，采用自來(lái)水溶解浸出渣(濃度25%)，得到的濾液進(jìn)行化學(xué)組分分析，該分析主要針對(duì)浸出渣中大量存在的可溶性物質(zhì)：硫酸、鋅離子、鐵離子、鉛離子和銅離子；同時(shí)與工業(yè)回水中這些離子濃度進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表6。各組分濃度為三次取樣試驗(yàn)的平均值。從結(jié)果可看出，工業(yè)回水和自來(lái)水溶解濾液組分的差異主要來(lái)自鋅離子和硫酸。工業(yè)回水中的鋅離子濃度、硫酸濃度，分別是自來(lái)水溶解濾液的3倍和2.6倍左右，可初步判斷鋅離子和硫酸是工業(yè)回水和自來(lái)水浮選指標(biāo)差異的主要原因。

表6 工業(yè)回水中主要化學(xué)組分分析結(jié)果

1.3 不同試驗(yàn)用水的浮選差異

基于生產(chǎn)中浮選工藝流程，選用常用的硫化物捕收劑，即黑藥類(lèi)、黃藥類(lèi)和中性油，對(duì)比了自來(lái)水和工業(yè)回水調(diào)漿下開(kāi)路浮選效果差異(礦漿濃度27.5%)。試驗(yàn)流程見(jiàn)圖1，結(jié)果分別見(jiàn)表7(丁基銨黑藥)、表8(丁基黃藥)和表9(煤油)。

圖1 浮選開(kāi)路試驗(yàn)流程圖

圖2 離子濃度對(duì)浮選指標(biāo)影響的試驗(yàn)流程圖

表7 丁基銨黑藥浮選開(kāi)路試驗(yàn)結(jié)果

表8 丁基黃藥開(kāi)路試驗(yàn)結(jié)果

表9 煤油開(kāi)路試驗(yàn)結(jié)果

從表7～9可看出，采用上述研究的三種捕收劑體系，相較于自來(lái)水，采用工業(yè)回水調(diào)漿浮選，精礦產(chǎn)率上升，S品位和S回收率下降，Ag的回收率上升。這說(shuō)明使用工業(yè)回水，有部分硫可浮性下降，大量的脈石礦物(包括含銀礦物)被活化上浮，分選效率降低；另一方面，使用丁基黃藥時(shí)，精礦S品位比另兩種捕收劑明顯更高，回收率更低，說(shuō)明在工業(yè)回水體系下，黃藥的選擇性最佳，但是捕收性能最差?？傮w來(lái)看，工業(yè)用水條件下的硫磺和含銀礦物的分選效果沒(méi)有自來(lái)水條件下的效果好。

2 高離子濃度對(duì)浮選指標(biāo)的影響研究

根據(jù)前面對(duì)工業(yè)回水主要組分的分析，本小節(jié)采用自來(lái)水調(diào)漿，人為添加離子，分別主要考察不同濃度鋅離子、鐵離子和硫酸對(duì)硫磺與含銀礦物分選指標(biāo)的影響。

2.1 鋅離子濃度對(duì)浮選指標(biāo)的影響研究

從圖3可看出，隨著鋅離子濃度的增加，精礦S的品位下降，精礦S的回收率先增后減，并在鋅離子濃度為21.21 g/L時(shí)，回收率達(dá)到最大值93.31%；精礦Ag的品位和回收率隨鋅離子濃度的增加，呈先增后減趨勢(shì)。即鋅離子濃度越高，銀硫分離的效果越差。這說(shuō)明可溶性鋅離子作為活性金屬成分，隨著濃度的增加對(duì)脈石礦物的活化作用增強(qiáng)，從而影響浮選分離效果[10]。

圖3 鋅離子濃度對(duì)浮選指標(biāo)的影響

2.2 鐵離子濃度對(duì)浮選指標(biāo)的影響研究

從圖4可看出，隨著鐵離子濃度的增加，精礦S品位下降，精礦S回收率先增后減，并在鐵離子濃度為8.22 g/L時(shí)，回收率達(dá)到最大值93.27%；而精礦Ag的品位和回收率則呈下降趨勢(shì)。同樣，鐵離子濃度越高，硫磺和含銀礦物的分離效果越差。鐵離子一般是脈石礦物的活化劑，鐵離子濃度的增加也使脈石礦物的活化作用增強(qiáng)，進(jìn)而影響浮選分離效果[10，11]。

圖4 鐵離子濃度對(duì)浮選指標(biāo)的影響

2.3 硫酸濃度對(duì)浮選指標(biāo)的影響

由圖5可知，隨著硫酸濃度的增加，精礦S的品位和回收率呈下降趨勢(shì)，精礦Ag的品位和回收率呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明硫磺和含銀礦物的分離效果隨硫酸濃度的增加而變差。這可能是因?yàn)榱蛩崮軌蛉芙饷}石礦物表面的氧化層，使脈石礦物被氣泡帶起概率增加，目的礦物浮起概率降低，從而造成精礦夾雜，同時(shí)影響硫的回收率。

圖5 硫酸濃度對(duì)浮選指標(biāo)的影響>

3 工業(yè)回水條件下浮選條件的調(diào)整

前期的浸出渣性質(zhì)分析結(jié)果表明，渣中微細(xì)粒級(jí)顆粒占比高、泥化嚴(yán)重，且鋅浸出渣中的大量可溶性物質(zhì)會(huì)進(jìn)入工業(yè)回水中。根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，工業(yè)回水中的大量金屬離子對(duì)脈石礦物產(chǎn)生了一定的活化作用，使精礦產(chǎn)率升高；此外礦漿存在的大量金屬離子使得礦漿的黏度增加，容易夾帶，導(dǎo)致更多的含銀礬類(lèi)礦物進(jìn)入精礦中，影響浮選分離。

針對(duì)這些因素，在不改變生產(chǎn)工藝流程結(jié)構(gòu)的前提下，通過(guò)改變礦漿濃度提高礦漿的分散性，提高捕收劑的性能是提高浮選效果主要手段。

3.1 工業(yè)回水體系下礦漿濃度對(duì)浮選的影響

礦漿濃度條件試驗(yàn)流程見(jiàn)圖6，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖6 礦漿濃度條件試驗(yàn)流程圖>

圖7 礦漿濃度對(duì)浮選指標(biāo)影響的試驗(yàn)結(jié)果

由圖7可知，隨著礦漿濃度的提高，精礦S的品位和回收率呈下降趨勢(shì)，Ag的品位和回收率呈上升趨勢(shì)。分析認(rèn)為礦漿濃度過(guò)高，礦漿黏度也上升；而礦漿中的非目標(biāo)成分的濃度增高，顆粒之間易發(fā)生團(tuán)聚，從而惡化分離效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于工業(yè)回水中高濃度難免離子對(duì)浮選分離產(chǎn)生的不利影響。從試驗(yàn)結(jié)果看，降低浮選濃度至20%～25%，可以有效地改善分選效果。

3.2 工業(yè)回水體系下不同捕收劑對(duì)浮選的影響

在常規(guī)的礦山工業(yè)硫化礦浮選中，硫化物捕收劑主要有黑藥類(lèi)、黃藥類(lèi)和中性油。但硫化鋅氧壓浸出工藝所產(chǎn)生的工業(yè)回水，硫酸含量高達(dá)8 g/L，理論上常用的黃藥類(lèi)捕收劑易分解，難以適應(yīng)。因此，本小節(jié)在工業(yè)回水體系下，考察不同捕收劑種類(lèi)，包括單一捕收劑和組合捕收劑對(duì)浮選指標(biāo)的影響，旨在找到能較好適應(yīng)高酸環(huán)境下的優(yōu)良捕收劑。捕收劑分別采用：丁基黃藥150 g/t，丁基銨黑藥40 g/t，煤油20 g/t，丁基銨黑藥20 g/t+丁基黃藥75 g/t，丁基銨黑藥20 g/t+煤油20 g/t。流程見(jiàn)圖8，結(jié)果見(jiàn)表10。

圖8 不同捕收劑對(duì)浮選指標(biāo)影響的流程圖

表10 不同捕收劑對(duì)浮選指標(biāo)影響

由表10可知，在使用丁基銨黑藥20 g/t+煤油20 g/t條件下，精礦S回收率最高，精礦Ag回收率最低，分別為96.18%、24.94%，且硫磺和含銀礦物的浮選差異也最大，說(shuō)明在工業(yè)回收體系下，該捕收劑組合較好地兼顧了捕收性和選擇性。因此認(rèn)為在實(shí)際生產(chǎn)中，使用丁基銨黑藥+煤油的組合捕收劑適應(yīng)性優(yōu)良。

4 閉路試驗(yàn)

浮選主要參數(shù)確定后，分別使用工業(yè)回水和自來(lái)水調(diào)漿(礦漿濃度20%)，進(jìn)行浸出渣浮選閉路試驗(yàn)，試驗(yàn)流程見(jiàn)圖9，試驗(yàn)結(jié)果與生產(chǎn)指標(biāo)匯總見(jiàn)表11。結(jié)果表明，通過(guò)礦漿分散性優(yōu)化，采用新的組合捕收劑，工業(yè)回水和自來(lái)水調(diào)漿下的浮選效果較生產(chǎn)均得到明顯的改善。具體為：

圖9 閉路試驗(yàn)流程圖

表11 閉路試驗(yàn)結(jié)果

自來(lái)水條件下，精礦產(chǎn)率為54.56%，S品位84.37%，回收率達(dá)94.10%；精礦Ag品位66.61 g/t，回收率為15.30%。

工業(yè)回水條件下，精礦產(chǎn)率為56.02%，S品位79.52%，回收率達(dá)91.06%；精礦Ag品位77.12g/t，回收率為18.18%。

硫磺和含銀礦物的分選達(dá)到良好效果。相比于生產(chǎn)指標(biāo)，工業(yè)回水試驗(yàn)的硫精礦品位提升了約9個(gè)百分點(diǎn)，S回收率提升了約22個(gè)百分點(diǎn)；尾礦中Ag的回收率上升了近36個(gè)百分點(diǎn)。對(duì)于生產(chǎn)實(shí)際，在不改變流程結(jié)構(gòu)，充分利用工業(yè)回水的條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)礦漿濃度、采用組合捕收劑，具有較大的提升指標(biāo)可能性。

5 結(jié)論

1)鋅浸出渣中S品位為44.30%，銀品位為193 g/t，是主要的分離回收對(duì)象?？扇苄粤蛩猁}主要是硫酸鋅和硫酸鐵；硫化物主要為閃鋅礦，極少量方鉛礦、黃銅礦和黃鐵礦。其他難溶物主要為礬類(lèi)，包括鉛礬和鉛鐵礬。浸出渣中將近20%為可溶鹽硫酸鋅和硫酸鐵，在浮選中易溶解進(jìn)入工業(yè)回水影響浮選分離。

2)鋅、鐵離子和硫酸濃度對(duì)浮選分離效果的影響：隨著離子濃度增加，精礦中硫的品位和回收率下降，精礦銀回收率上升，硫磺與含銀礦物的分離效果下降。這可能是因?yàn)殡x子濃度越高，對(duì)脈石礦物活化的作用越強(qiáng)。同時(shí)，有用礦物的分散性和可浮性下降，從而影響浮選分離效果。

3)對(duì)礦漿濃度和捕收劑種類(lèi)的研究結(jié)果表明，降低礦漿濃度，可提高礦漿分散性，改善浸出渣的浮選分離效果。對(duì)于該浸出渣，選擇礦漿濃度為20%～25%適宜。此外，丁基銨黑藥+煤油組合捕收劑在工業(yè)回水調(diào)漿的浮選分離中具有優(yōu)良的適應(yīng)性。

4)在較優(yōu)的條件下，工業(yè)回水調(diào)漿浮選閉路試驗(yàn)獲得精礦產(chǎn)率56.02%，S品位為79.52%，S回收率91.06%；尾礦銀品位446.4 g/t，回收率81.82%。相比于生產(chǎn)指標(biāo)，工業(yè)回水試驗(yàn)的硫精礦品位提升了約9個(gè)百分點(diǎn)，S回收率提升了約22個(gè)百分點(diǎn)；尾礦中Ag的回收率了近36個(gè)百分點(diǎn)。