神優(yōu)二號煤自然發(fā)火期及標(biāo)志性氣體試驗(yàn)研究

張杰

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

隨著煤炭生產(chǎn)能力的逐漸提高、國家環(huán)境保護(hù)政策的不斷嚴(yán)格以及環(huán)保意識的日益增強(qiáng)，我國對煤炭開采的安全環(huán)保要求也隨之升高[1]。某公司煤化工部制氫裝置儲存原料煤的球形煤倉采用的刮板式取料機(jī)與擋煤墻之間有較大間隔，容易形成堆煤死角；采用的懸臂式堆料機(jī)高度高也容易形成錐形煤堆，大塊煤多數(shù)落在錐體外圍向擋墻堆積，由于大塊煤之間空隙較大，漏風(fēng)供氧明顯，易產(chǎn)生“煙囪效應(yīng)”。當(dāng)儲煤時(shí)間過長時(shí)，這些因素均會增大煤自燃的發(fā)生概率，若煤場儲煤發(fā)生自燃，不僅會對周圍環(huán)境造成污染并產(chǎn)生安全問題，同時(shí)也會使原料煤的有效組分減少，降低氣化系統(tǒng)的產(chǎn)氣效率。

煤自燃過程中產(chǎn)生的氣體分為兩種，一種是自身在氧化過程中產(chǎn)生的氣體，另一種是形成過程中吸附在煤炭孔隙內(nèi)的氣體，這些氣體按照沸點(diǎn)由低到高的順序隨煤溫度的升高而逐一解吸出來。其中，具有靈敏性、規(guī)律性、可測性的部分氣體可以用來預(yù)測、判斷不同的煤炭自然發(fā)火階段，這類氣體被稱為煤炭自燃的標(biāo)志性氣體[2]。由于煤炭種類不同，煤自然發(fā)火所處各個(gè)階段的標(biāo)志性氣體也不同。一般地，高硫煤、無煙煤、瘦煤、貧煤及焦煤的煤自燃主要標(biāo)志性氣體為CO，為了提高準(zhǔn)確度和靈敏性，也會使用φ(C2H4)或者φ(C2H6)∶φ(CH4)、φ(C2H4)∶φ(C2H2)作為輔助指標(biāo)，以此更準(zhǔn)確判斷煤自然發(fā)火所處的階段[3-4]；而肥煤、氣煤、長焰煤及褐煤的煤自燃主要標(biāo)志性氣體為烯烴，輔助指標(biāo)為烯烷體積比，輔助標(biāo)志性氣體則為CO[4]。

因此，針對不同的原料煤種，研究原料煤的自然發(fā)火期、標(biāo)志性氣體以及預(yù)警臨界值，從而在日常的生產(chǎn)、存儲過程中對其進(jìn)行有效監(jiān)測就顯得尤為重要[5-6]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)裝置

檢測煤炭自然發(fā)火期及標(biāo)志性氣體的試驗(yàn)裝置由氣體質(zhì)量流量計(jì)、預(yù)熱銅管、程序控溫箱、煤樣罐、氣體分析儀等組成，見圖1。

圖1 試驗(yàn)裝置示意

1.2 試驗(yàn)過程

1)自然發(fā)火期程序升溫過程。將2 g 粒度為0.180～0.297 mm(50～80 目)的神優(yōu)二號煤樣置于程序控溫箱的煤樣罐內(nèi)，并將溫度探頭插于其幾何中心位置，連接好裝置的進(jìn)出氣路后檢查系統(tǒng)氣密性；通入100 mL/min 的氮?dú)鈱γ簶庸迌?nèi)的煤樣進(jìn)行干燥；然后打開數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)對煤溫(罐溫)與爐溫進(jìn)行監(jiān)測并采集數(shù)據(jù)，同時(shí)將氮?dú)馇袚Q為90 mL/min的空氣對煤樣罐進(jìn)行程序升溫，控制升溫速率為0.8 ℃/min；當(dāng)煤樣罐溫度達(dá)到35 ℃時(shí)將空氣流量調(diào)至10 mL/min；當(dāng)煤樣罐溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，分析煤樣罐出口氣的氧氣體積分?jǐn)?shù)V60，并將空氣流量調(diào)整為90 mL/min直至煤溫超過爐溫5 ℃以上時(shí)停止試驗(yàn)，并記錄下神優(yōu)二號煤樣的Tcpt值。

2)標(biāo)志性氣體試驗(yàn)檢測過程。將2 g 粒度為50～80 目的神優(yōu)二號煤樣置于程序控溫箱的煤樣罐內(nèi)，并將溫度探頭插于其幾何中心位置，連接好裝置的進(jìn)出氣路后檢查系統(tǒng)氣密性；通入90 mL/min空氣的同時(shí)對煤樣進(jìn)行加熱，當(dāng)煤樣罐溫度達(dá)到預(yù)定的檢測溫度時(shí)恒溫10 min，再對煤樣罐出口氣體進(jìn)行采集和分析，并記錄下各種氣體的體積分?jǐn)?shù)。

1.3 分析方法

1)煤炭全自動工業(yè)分析儀用于分析原料煤的水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳等指標(biāo)。

2)指標(biāo)氣體分析儀用于同時(shí)在線檢測CO、CO2、C2H4、C3H8等多種氣體的組分濃度。

3)煤炭灰熔點(diǎn)檢測儀用于測定煤炭熔融特性的儀器。

4)煤自然發(fā)火期t 的數(shù)學(xué)模型為：

式中：t——煤最短自然發(fā)火期，d；

V60——煤樣溫度達(dá)到60 ℃時(shí)煤樣罐出氣口的氧氣體積分?jǐn)?shù)，%；

Tcpt——煤樣在程序升溫下開始超過爐溫時(shí)的溫度，℃；

φ——修正系數(shù)，取值0.625。

1.4 試驗(yàn)結(jié)果

取某公司神優(yōu)二號煤樣，按照上述分析方法及試驗(yàn)過程進(jìn)行檢測，得出煤樣灰分低于10%，灰熔點(diǎn)低于1280 ℃，粒度為0～50 mm，判定其變質(zhì)程度為無煙煤；并記錄氧化過程中產(chǎn)生的氣體成分和體積分?jǐn)?shù)，具體見表1～2。

表1 神優(yōu)二號煤樣化學(xué)分析結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 煤氧化過程特征參數(shù)及自然發(fā)火期

根據(jù)煤炭成煤過程的差異，不同煤種的自燃傾向性也存在區(qū)別，而該屬性與環(huán)境風(fēng)速、濕度等外部因素毫無關(guān)聯(lián)。因此，在進(jìn)行煤炭自然發(fā)火期的過程模擬時(shí)，可以考慮將環(huán)境散熱對煤氧化升溫的影響消除，而后再使煤依靠最初自身氧化產(chǎn)生的熱量進(jìn)一步緩慢升溫，這樣能更好地反映出煤炭自身的燃燒傾向。

消除環(huán)境等外部因素的干擾，僅通過對爐子進(jìn)行緩慢地升溫，進(jìn)而激發(fā)煤樣罐內(nèi)煤樣的自身氧化熱量的釋放，當(dāng)煤樣罐溫度開始超過爐溫時(shí)的溫度就是煤自然發(fā)火期t 的數(shù)學(xué)模型中所采用的交叉點(diǎn)溫度(采用Tcpt表示)。Tcpt值與煤的自燃傾向性較相關(guān)，煤的自燃傾向性高，煤樣就會表現(xiàn)出非常強(qiáng)的氧化放熱能力，使煤的溫升速率加快，罐溫較早地超過爐溫，進(jìn)而取得一個(gè)更小的Tcpt值。神優(yōu)二號煤樣程序升溫試驗(yàn)條件下煤溫開始超過爐溫時(shí)的溫度為151.2 ℃(Tcpt值)。此外，在60 ℃前的煤緩慢氧化階段，煤樣的溫升速率較為平緩，能反映出煤自身的氧化能力，但不容易直觀測得，而在煤的緩慢氧化階段，煤炭自燃傾向性越強(qiáng)，煤樣的溫升速率就越高，溫升速率越高表明煤樣與氧氣反應(yīng)越劇烈，消耗的氧氣就越多，煤樣罐出口氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)V60就越小。因此，V60也能間接地反映出在緩慢氧化階段煤的自燃傾向性，且其容易通過實(shí)時(shí)在線檢測所獲得。而一旦煤樣進(jìn)入快速氧化階段，多種反應(yīng)模式共同存在產(chǎn)生大量的熱量促進(jìn)了煤溫的迅速升高，難以再用耗氧量的大小來反映該階段溫升速率的快慢。因此，通過將V60和Tcpt參數(shù)值代入早期建立的數(shù)學(xué)模型可以近似地得到較為真實(shí)的煤自然發(fā)火周期。

神優(yōu)二號煤樣程序升溫試驗(yàn)所得60 ℃時(shí)煤樣罐出氣口中氧氣的體積分?jǐn)?shù)V60為20.05%。綜上，將試驗(yàn)得到的V60和Tcpt參數(shù)值代入上述分析方法中的煤自然發(fā)火期t 數(shù)學(xué)模型可得出神優(yōu)二號煤樣的自然發(fā)火期為28 d。

2.2 氣體產(chǎn)生規(guī)律

為了考察神優(yōu)二號煤樣自然發(fā)火過程中所產(chǎn)生的標(biāo)志性氣體的產(chǎn)生規(guī)律，進(jìn)行了標(biāo)志性氣體試驗(yàn)檢測，從30 ℃起每隔10 ℃進(jìn)行取樣分析，結(jié)果見圖2 和圖3。

圖2 CO、CO2氣體體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢

圖3 烷烴、烯烴類氣體體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢

由圖2 和圖3 可見：在30 ℃時(shí)，CO、CO2、CH4氣體開始陸續(xù)產(chǎn)生；其中，CO 在溫升初期產(chǎn)生較少，但當(dāng)煤溫達(dá)到130 ℃時(shí)生成量迅速增加，且此時(shí)C2H4、C2H6兩種氣體的生成量也同時(shí)有明顯增加，表明煤樣進(jìn)入了迅速氧化階段；在40 ℃時(shí)，C3H8氣體開始出現(xiàn)，C2H4氣體在超過110 ℃時(shí)開始出現(xiàn)，且兩種氣體均呈現(xiàn)出規(guī)律性變化，但C2H4的變化率略大于C3H8，C2H4作為標(biāo)志性氣體會有更強(qiáng)的可分辨性；C2H2氣體直到230 ℃左右時(shí)才出現(xiàn)。

由此可判斷，神優(yōu)二號煤樣進(jìn)入劇烈氧化階段的3 個(gè)重要特征是：①當(dāng)CO 氣體的變化趨勢出現(xiàn)明顯的上升拐點(diǎn)；②C2H4、C2H6兩種氣體的體積分?jǐn)?shù)同時(shí)具有明顯的上升趨勢；③有一定量的C2H4氣體生成。

2.3 鏈烷比

為了更好地判斷神優(yōu)二號煤樣自然發(fā)火過程中各個(gè)階段顯著的特征，基于前期所測得的數(shù)據(jù)，考察了鏈烷比(烷烴物質(zhì)的體積比)在各溫度段的變化情況，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)各階段是否存在用于預(yù)防煤自燃的輔助指標(biāo)，結(jié)果分別見圖4 和圖5。

圖4 C2H6/CH4鏈烷比的變化趨勢

圖5 C3H8/CH4鏈烷比的變化趨勢

由圖4 和圖5 可見：C2H6/CH4和C3H8/CH4的鏈烷比均隨溫度的升高呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢。C2H6/CH4鏈烷比在200 ℃左右達(dá)到峰值，C3H8/CH4鏈烷比在200 ℃之后達(dá)到峰值。

C3H8/C2H6的鏈烷比隨溫度的變化見圖6。

圖6 C3H8/C2H6鏈烷比的變化趨勢

由圖6 可見：C3H8/C2H6鏈烷比隨溫度的升高呈現(xiàn)出先減小后增大最后又減小的趨勢，且在低于150 ℃時(shí)有明顯的上下浮動，150～280 ℃時(shí)則呈穩(wěn)定上升趨勢，可以初步判斷此時(shí)的神優(yōu)二號煤樣發(fā)生了劇烈氧化。

此外，基于CH4計(jì)算所得到的前兩種鏈烷比在110 ℃左右出現(xiàn)的曲線突變，與C2H4氣體出現(xiàn)的溫度點(diǎn)正好符合，這也表明神優(yōu)二號煤種在該溫度下開始進(jìn)入劇烈氧化階段，因此鏈烷比才發(fā)生了突變。

2.4 CO體積分?jǐn)?shù)增加速率

由于神優(yōu)二號煤種在低溫氧化過程中CO 氣體體積分?jǐn)?shù)較低，單純依靠CO 氣體體積分?jǐn)?shù)無法判斷煤自燃低溫氧化階段的溫度及程度，但利用表2所測得的數(shù)據(jù)繪制CO 氣體體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢能更好地反映煤炭低溫氧化階段所處的溫度，進(jìn)而更有利于后期對煤的自燃過程進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果見圖7。

表2 神優(yōu)二號煤樣標(biāo)志性氣體檢測數(shù)據(jù)

圖7 CO體積分?jǐn)?shù)增加速率的變化趨勢

由圖7 可見：在30～100 ℃煤低溫氧化階段，CO 體積分?jǐn)?shù)變化較為靈敏，增加速率呈明顯的上升趨勢，因此可將CO 體積分?jǐn)?shù)增加速率作為輔助指標(biāo)，對煤溫及煤氧化所處階段進(jìn)行判斷。將低溫氧化過程進(jìn)一步細(xì)分為蓄熱期、過渡期、氧化初期，且每個(gè)時(shí)期對應(yīng)不同的煤溫及CO 體積分?jǐn)?shù)的增速，以此來判斷煤自燃過程所處的階段，結(jié)果見表3。

表3 神優(yōu)二號煤樣低溫氧化階段臨界指標(biāo)

2.5 烯烷比

煤在低溫氧化階段，CO 氣體體積分?jǐn)?shù)變化較靈敏，但是受通風(fēng)量等因素的影響，通常難以用來分析煤氧化后期所處的階段。而C2H4、C2H6兩種氣體均在100 ℃后開始陸續(xù)出現(xiàn)且變化趨勢相似，可以將兩者體積分?jǐn)?shù)的比值即C2H4/C2H6烯烷比作為煤氧化后期所處階段及煤溫的判斷指標(biāo)，烯烷比隨溫度的變化趨勢見圖8。

由圖8 可見：C2H4/C2H6烯烷比在100～140 ℃變化平緩，在140～230 ℃逐漸上升，當(dāng)超過230 ℃時(shí)快速上升。因此，兩者的烯烷比可以作為判斷煤自燃氧化后期所處階段的輔助指標(biāo)，將其細(xì)分為氧化、發(fā)展、危險(xiǎn)三個(gè)階段，見表4。

表4 神優(yōu)二號煤樣氧化后期C2H4/C2H6烯烷比變化階段

3 結(jié)論

1)神優(yōu)二號煤樣在30～320 ℃氧化過程中有規(guī)律地出現(xiàn)各種烷烴、烯烴類氣體，且部分氣體體積分?jǐn)?shù)變化趨勢明顯；其中，在30 ℃時(shí)CO 氣體開始產(chǎn)生，且在溫升初期產(chǎn)生量較少，但當(dāng)煤溫達(dá)到130 ℃時(shí)生成量迅速增加，表明此時(shí)化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)替代物理吸附占據(jù)了主要地位，煤炭開始進(jìn)入迅速氧化階段，CO 氣體可以作為主要標(biāo)志性氣體對煤樣的自然發(fā)火所處階段進(jìn)行預(yù)測。

2)神優(yōu)二號煤樣在40 ℃時(shí)產(chǎn)生C3H8氣體，超過110 ℃時(shí)產(chǎn)生少量C2H4，且兩種氣體均呈現(xiàn)出規(guī)律性變化，但C2H4的變化率略大于C3H8，作為標(biāo)志氣體會有更強(qiáng)的可分辨性，升溫過程中一直到達(dá)230 ℃左右才出現(xiàn)C2H2氣體。

3)神優(yōu)二號煤樣溫度超過130 ℃時(shí)，CO 的產(chǎn)生速率出現(xiàn)急劇增加，且C2H4、C2H6兩種氣體的體積分?jǐn)?shù)同時(shí)有明顯上升趨勢，表明此時(shí)煤樣進(jìn)入了劇烈氧化階段。

4)神優(yōu)二號煤樣在儲存過程中一旦有CO 氣體產(chǎn)生，表明煤溫此時(shí)已達(dá)到甚至超過30 ℃，若上升趨勢較為平緩說明煤溫未超過130 ℃，仍處于低溫緩慢氧化階段，發(fā)生自燃的風(fēng)險(xiǎn)較??；若CO體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢出現(xiàn)明顯的上升拐點(diǎn)，或者C2H4、C2H6兩種氣體體積分?jǐn)?shù)有明顯的升高，表明煤溫超過130 ℃，此時(shí)煤樣進(jìn)入了劇烈氧化階段，需積極采取相應(yīng)的措施以預(yù)防煤的自燃。

5)神優(yōu)二號煤樣程序升溫試驗(yàn)結(jié)果表明，60℃時(shí)煤樣罐出氣口中氧氣的體積分?jǐn)?shù)為20.05%，且在151.2 ℃時(shí)達(dá)到Tcpt，由模型計(jì)算得到自然發(fā)火期為28 d。

6)神優(yōu)二號煤樣在存儲過程中應(yīng)以CO 氣體體積分?jǐn)?shù)變化為煤自燃的主要預(yù)測指標(biāo)，以C2H4、C2H6、C2H2、C3H8等體積分?jǐn)?shù)變化為輔助指標(biāo)，同時(shí)輔以CO 體積分?jǐn)?shù)增加速率、烯烷比等臨界預(yù)警指標(biāo)，科學(xué)合理預(yù)測煤炭所處的氧化階段，以便及時(shí)采取措施預(yù)防煤的自燃。