基于基板界面調(diào)控的半導(dǎo)體材料氣敏性特征研究進展

閆呈浩 盧 瑞 唐 朝 李 昂 白金州 趙思凱 沈巖柏

(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110819)

現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展在豐富人們物質(zhì)生活的同時,也給人類生存環(huán)境帶來了極大的壓力和危害,尤其是大氣污染對人類社會的影響日益嚴(yán)重。 燃料燃燒、化工生產(chǎn)、交通運輸?shù)冗^程產(chǎn)生的氮氧化物、硫氧化物、碳氧化物、硫化氫、烴類等有毒有害氣體是大氣污染物的主要成分,這些氣體不僅會引發(fā)溫室效應(yīng)、酸雨等自然災(zāi)害,還會對人類生產(chǎn)生活造成嚴(yán)重影響,特別是有毒有害氣體的大面積突發(fā)泄漏更會直接威脅人們的生命安全。 基于上述有毒有害氣體的嚴(yán)重負(fù)面影響,越來越多的研究學(xué)者將目光聚焦于高性能氣敏材料的制備和氣體檢測設(shè)備的研發(fā)方面,針對上述有毒有害氣體如NO2[1]、SO2[2]、H2S[3]、CH4[4]等的氣體傳感器研究因而得以快速發(fā)展。 隨著氣敏材料研究的不斷深入,研究學(xué)者開始專注于以貴金屬摻雜、表面改性、材料復(fù)合等方法對氣敏材料進行修飾改性,以獲得更高的靈敏度[5]、更好的選擇性[6]、更快速的響應(yīng)速度[7]和更低的檢測限[8]等優(yōu)異氣敏特性。 通常需將氣敏材料涂覆在陶瓷電極或平面電極上再進行氣體檢測,涂覆過程會產(chǎn)生氣敏材料的原有形貌被破壞、涂覆的氣敏涂層厚度難以精確控制、氣敏涂層易脫落等不穩(wěn)定因素,這些因素都會對氣敏元件的性能產(chǎn)生波動影響。

在氣敏材料的制備過程中,基板可以為材料提供成核位點,對于晶體的生長及其形貌調(diào)控起著非常重要的作用。 目前,基于基板界面生長氣敏材料的制備工藝和使用方法已較為完善,但常規(guī)基板仍存在一些不足,如Si/SiO2基板表面光滑,導(dǎo)致其與所獲材料之間的結(jié)合度較低;玻璃基板不耐酸堿,耐高溫性能也較差;AAO 基板的制備工藝復(fù)雜,實際應(yīng)用成本較高。 為改善上述基板的不足,目前一般通過界面調(diào)控的方式對基板表面進行修飾改性。 界面調(diào)控是指對化工新技術(shù)、新產(chǎn)品的界面情況進行調(diào)控和改善,從而使表面性質(zhì)發(fā)生變化的各種措施。 針對基板的界面調(diào)控和優(yōu)化,常采用多孔化處理、貴金屬催化劑層、種子層處理等界面調(diào)控方法對基板進行修飾改性。同時,一些研究制備的黏土礦物基板也可有效地改善上述常規(guī)基板存在的問題。

基于以上問題,本文首先對半導(dǎo)體氣敏元件的工作原理和性能進行了概述,接著綜述了用于生長氣敏材料的幾種常見基板的研究現(xiàn)狀及其局限性,著重介紹了基于黏土礦物基板制備氣敏材料的研究新進展,最后指出制備氣敏材料所用基板的發(fā)展趨勢。

1 半導(dǎo)體氣敏元件的工作原理與性能

1.1 半導(dǎo)體氣敏元件的工作原理

被檢測氣體分子與氣敏材料表面的吸附氧離子發(fā)生氧化還原反應(yīng),從而改變材料的電阻、電壓或電流等物性以實現(xiàn)對被檢測氣體的響應(yīng)[9]。 半導(dǎo)體氣敏元件根據(jù)導(dǎo)電形式(電子、空穴)的差別可分為n型半導(dǎo)體和p 型半導(dǎo)體,圖1 所示為n 型半導(dǎo)體與被檢測氣體反應(yīng)前后的電阻變化情況。 當(dāng)n 型半導(dǎo)體氣敏元件處于空氣氛圍中時,氣敏材料導(dǎo)帶中的電子被氧分子所捕獲并形成吸附氧離子,這些吸附氧離子的濃度相對穩(wěn)定,從而氣敏材料表現(xiàn)出恒定的電阻[10]。 隨著工作溫度的升高,半導(dǎo)體材料內(nèi)部的載流子數(shù)量和遷移率均不斷增加,故電阻呈下降趨勢。當(dāng)通入還原性氣體后,氣敏材料表面的吸附氧離子與其發(fā)生反應(yīng),釋放出的電子再次回到氣敏材料的導(dǎo)帶中,從而降低了氣敏元件的電阻[11]。 當(dāng)還原性氣體從體系中排出后,氣敏元件表面的被檢測氣體濃度降低,空氣中的氧分子再次從氣敏材料導(dǎo)帶中奪取電子,導(dǎo)致氣敏材料的電阻逐漸增大并達到初始狀態(tài)。n 型半導(dǎo)體材料檢測氧化性氣體時,其電阻變化與還原性氣體正好相反,即氣敏元件的電阻呈上升趨勢。而p 型半導(dǎo)體材料進行氣體檢測時,其電阻變化趨勢則與n 型半導(dǎo)體材料的相反。

圖1 n 型半導(dǎo)體氣敏元件的電阻變化過程Fig.1 Change in resistance for n-type semiconductor gas sensor

1.2 半導(dǎo)體氣敏元件的性能

在實際應(yīng)用中,半導(dǎo)體氣敏元件需長期暴露在有毒有害氣體中,需具備一定的性能來體現(xiàn)其實際應(yīng)用價值,通常從靈敏度、最佳工作溫度、響應(yīng)/恢復(fù)時間、選擇性、穩(wěn)定性等指標(biāo)綜合考量[12]。

靈敏度是指氣敏元件對被檢測氣體的敏感程度,對于半導(dǎo)體氣敏元件一般采用測試前后氣敏元件的電阻比值來進行直觀表述[13]。 最佳工作溫度一般指氣體傳感器獲得對目標(biāo)氣體最高靈敏度的工作溫度[14]。 過高的工作溫度除了會帶來高能耗、降低氣敏元件的壽命,還會給某些易燃易爆氣體的檢測帶來一定的安全風(fēng)險。 響應(yīng)/恢復(fù)時間反映的是氣敏元件對體系中被檢測氣體發(fā)生各種變化時的敏感速度,是指氣敏元件接觸被檢測氣體或從被檢測氣體中脫離出來,其電阻值達到變化量90%時所用的時間[15]。由于實際的檢測環(huán)境是一個復(fù)雜的氣體體系,因此具備良好的選擇性有利于氣敏元件在實際檢測過程排除干擾氣體的影響,從而展現(xiàn)出更好的應(yīng)用價值[16]。為降低外界環(huán)境對氣敏元件的靈敏度、選擇性等性能的干擾,具備較好的穩(wěn)定性是氣敏元件一直以來的研究熱點和難點[17]。

2 常見基板調(diào)控氣敏材料的結(jié)構(gòu)與氣敏特性

基板的種類、材質(zhì)、表面粗糙度等因素對氣敏材料的成核位點、晶體生長以及形貌控制具有很大影響[1]。 通過對基板進行微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計,可以獲得具有較大的比表面積、較好的通透性和多孔性結(jié)構(gòu)的氣敏材料,有利于被檢測氣體分子的擴散、輸運和吸附,進而實現(xiàn)氣敏材料利用效率的提升和氣敏性能的改善。

2.1 Si/SiO2 基板

2.1.1 Si/SiO2 基板特性

硅基板是由具有基本完整的點陣結(jié)構(gòu)的單晶硅晶體制備而成,具有金剛石晶格,晶體硬而脆,不同的晶體方向具有不同的性質(zhì)。 硅基板表面氧化后可以形成一層結(jié)晶的SiO2層,同樣具有規(guī)則有序的晶體結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),其離子型的Si—O 鍵更有利于后續(xù)氣敏材料的生長結(jié)合。 Si/SiO2基板是微電子領(lǐng)域最常用的基礎(chǔ)襯底材料,具有價格低廉、強度高、耐高溫、導(dǎo)熱性好等特性,因此常被用作氣敏材料的生長襯底,適用于多種試驗條件和試驗環(huán)境。

2.1.2 Si/SiO2 基板對氣敏材料的結(jié)構(gòu)和氣敏特性調(diào)控

常用的Si/SiO2基板具有單一結(jié)晶性、表面光滑等特點,有利于材料的單晶化生長,但同時也易與所制備材料之間存在晶格失配等現(xiàn)象而不利于材料的成核生長。 針對上述問題,研究學(xué)者多通過貴金屬催化劑層、基板多孔化和種子層誘導(dǎo)生長等界面調(diào)控方式促進氣敏材料的可控生長。

在貴金屬催化劑層調(diào)控方面,沈巖柏等[18]以碲粒為原料通過熱蒸發(fā)法在鍍金硅基板表面制備出TeO2納米線(圖2(a)),所獲TeO2納米線在室溫下對濃度為0.001%～0.015%的NO2具有良好的響應(yīng)/恢復(fù)特性,但其響應(yīng)時間和恢復(fù)時間相對較長。 通過SEM 和TEM 等表征手段分析,發(fā)現(xiàn)在TeO2納米線的頂端沒有Au 顆粒的存在,表明其是按照氣-固(Vapor-Solid,即VS)機制[19]生長,即TeO2納米顆粒直接沉積在基板表面。 為探究SnO2納米棒的生長行為,NAM 等[20]通過熱蒸發(fā)法在鍍金硅基板表面成功合成出SnO2納米棒(圖2(b)),并對合成溫度和O2通入流量進行了考察分析。 研究發(fā)現(xiàn),該SnO2納米棒是根據(jù)氣-液-固(Vapor-Liquid-Solid,即VLS) 機制[21]合成的,基板表面金催化劑層不斷吸附氣相反應(yīng)物中的Sn 原子和O 原子,逐漸形成具有較低熔點的合金液滴,目標(biāo)元素被不斷吸附并慢慢溶入合金液滴內(nèi),達到超飽和狀態(tài)后從合金液滴中析出而形成目標(biāo)元素的晶核;隨著氣態(tài)原子不斷溶入至合金液滴中,促使晶體在液固界面進一步析出,從而使SnO2不斷生長。 且合成溫度對SnO2納米棒的形貌影響較大,適量的O2通入能夠使SnO2納米棒在Au 核處快速生長。 為進一步證明催化劑的摻雜作用,MUSTAPHA 等[22]通過熱蒸發(fā)法在鍍金硅基板表面制備出SnO2納米線,指出基板表面的催化劑對氣敏材料的形貌、尺寸、長徑比、密度等結(jié)構(gòu)特性均有較大影響。

圖2 TeO2 納米線和SnO2 納米棒的TEM 圖像Fig.2 TEM images of TeO2 nanowires and SnO2 nanorods

Si/SiO2基板雖然有利于材料的單晶化生長,但研究中也發(fā)現(xiàn)基板界面與材料之間容易因為晶格和熱系數(shù)失配而導(dǎo)致薄膜產(chǎn)生裂縫、材料與基板結(jié)合力不強而脫落、形貌不可控、氣敏效果較差等現(xiàn)象[23-24],因此通常會采用預(yù)先涂覆種子層或二元復(fù)合等方式彌補上述缺陷。 在基板多孔化輔助種子層誘導(dǎo)生長調(diào)控方面,RAHMANI 等[25]采用電化學(xué)陽極氧化法預(yù)先在硅基板表面制備出多孔硅層,再通過水熱法合成出TiO2納米棒。 通過對比具有不同孔隙率的多孔硅基板與常規(guī)硅基板對TiO2納米棒結(jié)構(gòu)特性的影響效果,發(fā)現(xiàn)孔隙率越高,TiO2納米棒的形貌和尺寸越均勻、產(chǎn)量越大,分析表明多孔化處理顯著增加了基板表面的粗糙度,為材料的生長提供了更多的成核位點;與此同時,基板表面孔道凹坑區(qū)域的原子具有最低的化學(xué)勢,因此導(dǎo)致TiO2在凹坑區(qū)域優(yōu)先成核,并隨著進一步的徑向聚集生長,從而合成出TiO2納米棒。 為了考察種子層的熱處理溫度對所獲ZnO 納米棒的形貌及氣敏性能的影響,CHANG 等[26]在Si 基板表面預(yù)先制備ZnO 種子層,再通過液相化學(xué)法在種子層表面合成出ZnO 納米棒陣列。 研究發(fā)現(xiàn),ZnO 納米棒的直徑隨著熱處理溫度的升高而增大,分布密度則隨之減少,這是因為熱處理溫度的升高增加了位于Si 基板表面ZnO 納米棒的晶核尺寸。該ZnO 納米棒陣列對濃度為0. 01%～0. 06%的CO氣體靈敏度隨著熱處理溫度的升高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,并在熱處理溫度為500 ℃時達到最優(yōu),這是由于隨著熱處理溫度的升高,通過ZnO 種子層所獲的ZnO 納米棒的氧空位等缺陷增加、電子躍遷數(shù)量增多,從而增強其氣敏性能;但過高的熱處理溫度也會導(dǎo)致ZnO 種子層顆粒團聚并形成大粒徑顆粒,從而導(dǎo)致ZnO 納米棒的長徑比降低、比表面積減小和氣敏性能下降。 魏玉龍[27]首先采用旋涂-熱處理法在硅基多孔硅(PS)表面制備WO3種子層,再通過水熱法合成出WO3納米棒。 硅基多孔硅是由單晶硅基底經(jīng)過電化學(xué)腐蝕而制備的一種多孔結(jié)構(gòu),其具有較高的化學(xué)活性,這是因為在硅基多孔硅表面含有大量的不飽和化學(xué)鍵。 對WO3納米棒/PS 復(fù)合結(jié)構(gòu)氣敏特性的研究結(jié)果表明,所獲產(chǎn)物對NO2氣體具有良好的響應(yīng)/恢復(fù)特性和選擇性,在室溫下對濃度為0.01%的NO2氣體靈敏度遠(yuǎn)高于WO3納米棒的。 為解決Ti-Si 合金[28]、TiSi2[29]和Au-Si 液相合金對TiO2納米線成核的限制,NECHACHE 等[30]根據(jù)VLS機制采用脈沖激光沉積法先后在Si 基板表面制備Ti緩沖層和Au 催化劑層,隨后在800 ℃熱處理溫度下獲得TiO2納米線。 隨著熱處理溫度的升高,Au 催化劑層逐漸團聚并形成Au 催化劑液滴;而部分Ti 層氧化后,TiO2層和Ti-Au 液體之間的界面區(qū)域處于高能狀態(tài)[31],為TiO2納米線的生長提供了成核位點,Ti蒸汽進一步吸附在這些納米結(jié)構(gòu)上,從而生成TiO2納米線(圖3)。

圖3 基于硅基板界面的TiO2 納米線生長過程示意[28]Fig.3 Illustration of the growth stages of TiO2 nanowires on silicon substrate

種子層對于制備材料的生長起到一定程度的誘導(dǎo)促進作用,但對于材料的氣敏性能并無直接影響或提升效果有限。 為進一步改善氣敏材料的氣敏性能,研究學(xué)者基于同樣的原理,在基板界面通過二元復(fù)合的方式對氣敏材料進行結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)化。 TRAN等[32]通過熱蒸發(fā)法在石墨烯/Si 基板表面合成出ZnO 納米線陣列。 在熱蒸發(fā)過程中,石墨烯/Si 基板表面首先形成一層ZnO 種子層,此時由于石墨烯與ZnO 兩者的六方晶體結(jié)構(gòu)相似,且ZnO 納米晶體的c軸具有更高的生長速率[33],因此在石墨烯/Si 基板表面成核的ZnO 微晶優(yōu)選沿c軸生長,從而形成ZnO納米線陣列。 基于石墨烯和ZnO 納米線陣列/石墨烯所制備的氣敏元件進行的氣敏試驗,發(fā)現(xiàn)ZnO 納米線陣列/石墨烯對于NO2的靈敏度、響應(yīng)/恢復(fù)時間都優(yōu)于石墨烯,這是因為基于石墨烯生長的ZnO納米線陣列具有多孔結(jié)構(gòu),且能夠提供更大的比表面積,對于氣敏檢測過程中氣體的擴散具有極大的促進作用[34]。 垂直排列的單晶ZnO 納米線陣列還存在多種通道,可用于化學(xué)吸附的氧離子和氧化性氣體之間的表面相互作用,從而使更多的表面暴露于檢測氣體中[35]。 此外,石墨烯與ZnO 納米線陣列之間還會形成p-n 異質(zhì)結(jié),也可以借助于石墨烯的高載流子遷移率來進一步改善其氣敏特性。

綜上所述,基于Si/SiO2基板制備的氣敏材料雖表現(xiàn)出一定的氣敏性能,但其效果還達不到實際應(yīng)用的需求。 而通過界面調(diào)控所制備的貴金屬催化劑層基板、多孔硅基板、種子層預(yù)處理硅基板等有效地解決了材料附著性不強、靈敏度較差等問題,但其氣敏檢測溫度仍相對較高,未來需進一步優(yōu)化改善。

2.2 玻璃基板

2.2.1 玻璃基板特性

普通玻璃基板是以二氧化硅為主要成分的無規(guī)則結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)絕緣材料,與Si/SiO2基板具有較為相似的物理化學(xué)性質(zhì),但玻璃基板更為廉價。 相較于普通玻璃基板,超薄玻璃基板具有更為優(yōu)越的物理化學(xué)性能,其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度的要求也更高。 近年來,ITO[36]、FTO[37]、AZO[38]等玻璃基板也廣泛應(yīng)用于電致變色、太陽能電池、光催化、氣體傳感器等領(lǐng)域[39-42]。

2.2.2 玻璃基板對氣敏材料的結(jié)構(gòu)和氣敏特性調(diào)控

貴金屬催化劑層對玻璃基板表面優(yōu)化制備氣敏材料同樣具有有益的調(diào)控作用。 王瑋等[43]基于不同材質(zhì)的基板制備出TeO2納米線,并考察了各基板在鍍金和未鍍金基板界面的TeO2生長情況。 研究發(fā)現(xiàn),鍍金玻璃基板和Si 基板表面均可獲得結(jié)晶狀態(tài)良好、產(chǎn)量高、比表面積大的TeO2納米線,而在未鍍金的玻璃基板和Si 基板表面只獲得了微米級TeO2顆粒,鍍金和未鍍金Al2O3基板上則均生長出TeO2納米線。 XRD 分析結(jié)果表明,3 種基于鍍金基板表面所獲TeO2納米線的結(jié)晶情況和產(chǎn)量均明顯優(yōu)于未鍍金基板的,說明Au 催化劑層有效促進了TeO2納米線的結(jié)晶生長。 此外,在TeO2納米線的頂端并未發(fā)現(xiàn)金顆粒,說明TeO2納米線是根據(jù)VS 機制生長的。基于鍍金玻璃基板生長的TeO2納米線在結(jié)構(gòu)和形貌上均優(yōu)于其他2 種基板的,同時玻璃基板的成本也明顯低于Si 基板和Al2O3基板。 綜合考慮所制備氣敏材料和元件的整體形貌特征、氣敏性能、經(jīng)濟效益等方面,玻璃基板具有更加出色的研究價值和廣闊的應(yīng)用前景。 為開發(fā)基于TeO2納米線的低功耗氣體傳感器,SHEN 等[44]在鍍金玻璃基板表面通過熱蒸發(fā)法成功制備出TeO2納米線,所獲納米線的直徑為70～200 nm,長度約為2 μm,結(jié)晶良好,表面光滑。 氣敏檢測結(jié)果表明,基于鍍金玻璃基板表面所獲TeO2納米線在室溫下對乙醇?xì)怏w具有良好的響應(yīng)/恢復(fù)特性、重現(xiàn)性和長期穩(wěn)定性,對濃度為0.01%～0.1%乙醇的響應(yīng)和恢復(fù)時間均小于30 s,具有非常顯著的實際應(yīng)用價值。 此外,通過對其他醇類氣體進行對比分析,發(fā)現(xiàn)氣敏響應(yīng)特性隨著醇極性的降低而增強。 上述結(jié)果表明,玻璃基板表面的貴金屬催化作用效果顯著,對于材料的形貌特征和氣敏特性均有較大的影響,特別是對于氣敏性能的提升、能耗的降低、使用壽命的延長等實際應(yīng)用方面都非常有益,值得進一步探索研究。

基板的材質(zhì)和界面性質(zhì)對于基板與材料之間的相互作用有著非常大的影響,基板與材料之間的晶格參數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)的匹配程度會直接影響所獲薄膜的晶體生長行為。 LEE 等[45]通過真空沉積法在玻璃基板和金基板表面制備得到酞菁銅(CuPc)薄膜,并考察了基板溫度對其結(jié)構(gòu)特征和氣敏特性的影響。 在基板溫度較低時,2 種基板表面所獲CuPc 薄膜的形貌相似,但基于玻璃基板生長的薄膜尺寸小、形貌均一、致密程度高。 隨著基板溫度的升高,基于玻璃基板的CuPc 薄膜取向一致地平行于基板生長,而基于金基板的CuPc 薄膜則出現(xiàn)垂直于基板的取向生長,同時出現(xiàn)微觀形貌無序、分布散亂的晶須,導(dǎo)致密度有所下降。 基于玻璃基板和金基板表面生長的CuPc薄膜對濃度為0.01%的NO2均表現(xiàn)出良好的氣敏特性,但由于平行于玻璃基板生長的CuPc 薄膜具有較高的電導(dǎo)率,且基于金基板生長的薄膜比表面積較小、活性位點較少,從而使得基于玻璃基板生長的CuPc 薄膜的氣敏性能明顯優(yōu)于基于金基板薄膜的。

由于結(jié)構(gòu)致密的ITO、FTO 與金屬氧化物半導(dǎo)體晶面上相鄰的O—O 鍵之間存在較小的晶格失配(<3%),且ITO 和FTO 本身具備良好的電導(dǎo)率和光學(xué)透明度等特性,因此以ITO-玻璃、FTO-玻璃為基底的制備工藝更有利于氣敏材料的初始成核和后續(xù)生長[46-48]。 近年來,更多研究學(xué)者將目光聚焦在ITO和FTO 修飾的玻璃基板上,以期能夠制備出結(jié)構(gòu)特性和氣敏特性更加優(yōu)越的納米氣敏材料,以實現(xiàn)經(jīng)濟效益更佳的工業(yè)化生產(chǎn)。 KARTHICK 等[49]采用噴霧熱解法在ITO-玻璃基板表面制備出ZnO 薄膜,并用于H2氣體的檢測。 基于ITO 玻璃基板制備的ZnO薄膜是由許多球形顆粒和粒徑不均勻的納米顆粒所組成,且具有多孔性,其表面粗糙度遠(yuǎn)高于基于普通玻璃基板表面所制備的薄膜[50],這與ITO-玻璃基板表面原子特性及其遷移率密切相關(guān)。 研究還發(fā)現(xiàn),提高基板溫度會顯著改善薄膜的質(zhì)量和晶格缺陷,從而對ZnO 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和取向生長行為產(chǎn)生有利影響。 此外,ITO 中的銦、錫和氧在高溫下具有足夠的能量與乙酸鋅的前驅(qū)體進行反應(yīng),從而獲得良好的化學(xué)計量比[51],進而使得ITO 的促進作用在高溫下得以充分體現(xiàn)。 在ITO-玻璃基板溫度為350 ℃時制備的ZnO 薄膜在工作溫度150 ℃時對濃度為0.02%的H2表現(xiàn)出良好的響應(yīng)/恢復(fù)特性,這主要歸功于基板界面的多孔結(jié)構(gòu)和晶格缺陷,可為氣體吸附提供大量的活性位點。 SINHA 等[52]基于同樣的原理,采用水熱法在較低水熱溫度下成功合成出基于FTO-玻璃基板的ZnO 微米棒,其對乙醇?xì)怏w表現(xiàn)出良好的氣敏性能,所擁有的較高靈敏度、較快響應(yīng)/恢復(fù)速度表現(xiàn)出良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

相對于Si/SiO2基板,玻璃基板更加經(jīng)濟實惠,基于其表面制備的氣敏材料性能也有所提高,在一定程度上降低了氣敏元件的工作溫度和使用成本。 實際應(yīng)用中更多使用的是導(dǎo)電玻璃,但導(dǎo)電玻璃的制備工藝相對較長,且用作導(dǎo)電玻璃基底的超薄玻璃的性能要求也較高,實際應(yīng)用的成本也相應(yīng)增加。

2.3 Al2O3 基板

2.3.1 Al2O3 基板特性

氧化鋁陶瓷基板具有強度高、耐高溫、耐腐蝕、耐磨損及良好的介電性能等特性,在電子、冶金、機械、交通、能源、航空航天和生物領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[53]。相比于Si/SiO2基板成分單一、表面光滑等特性,Al2O3陶瓷基板具有元素成分多、表面粗糙等特性,更有利于基板與材料之間的結(jié)合生長。 針對這些優(yōu)異特征進行研究分析,對拓寬Al2O3基板的應(yīng)用范圍、改善基于Al2O3基板表面所獲材料的氣敏性能具有較大意義。

2.3. 2 Al2O3 基板對氣敏材料的結(jié)構(gòu)和氣敏特性調(diào)控

Al2O3基板與膜狀氣敏材料的結(jié)合機理可分為機械結(jié)合和化學(xué)鍵合。 機械結(jié)合是通過玻璃軟化進入基板界面孔隙所完成的,如殷錫濤[54]在Al2O3基板表面通過絲網(wǎng)印刷一層玻璃粉后對其進行高溫軟化,再通過絲網(wǎng)印刷合成SnO2氣敏薄膜。 相比于直接在Al2O3基板表面合成的SnO2薄膜,通過預(yù)刷玻璃粉所合成的SnO2薄膜與基板表面之間的結(jié)合性更好,形貌更為完整,這是因為玻璃粉降低了薄膜和基板因熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的熱應(yīng)力[55]。 該SnO2薄膜對濃度為0.5%的H2具有良好的響應(yīng)/恢復(fù)特性,在工作溫度40 ℃時的最短響應(yīng)時間僅為12 s?；瘜W(xué)鍵合是通過基板的某些成分與金屬氧化物相互作用而生成某些尖晶石結(jié)構(gòu)所形成的,如ZHANG等[56]通過絲網(wǎng)印刷—燒結(jié)法在具有不同Ca 元素含量的Al2O3基板上制備TiO2薄膜,并用于O2氣體的檢測。 研究發(fā)現(xiàn),Ca 含量對TiO2與基板表面之間的結(jié)合存在較大影響。 Ca 含量越高,其結(jié)合界面越不明顯,這是因為基板中Ca 元素的含量越高,在燒結(jié)過程中所形成的鈣離子越容易進入到TiO2薄膜中,最終形成CaVTiO3和CaVTixTi1-xO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu),從而促進薄膜與基板的相互融合。 但因為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的形成,在超過600 ℃的氧氣氛圍中時,Ti 空穴(VTi)濃度隨著Ca 含量的增加而增加,從而使得材料的電導(dǎo)和穩(wěn)態(tài)電壓增大,導(dǎo)致TiO2薄膜對O2的靈敏度減小,響應(yīng)時間和恢復(fù)時間隨之增長。 因此,在對基于Al2O3基板表面所獲氣敏材料的進一步研究中,應(yīng)考慮基板表面與氣敏材料之間結(jié)合強度的同時,更應(yīng)注意尖晶石結(jié)構(gòu)等材料的形成對于氣敏性能的影響,從而實現(xiàn)對氣敏材料的合理制備。

除了Al2O3基板與材料的結(jié)合形式對氣敏材料生長及性能的影響之外,基板表面的粗糙度、孔隙特征等性質(zhì)也對材料生長也起著至關(guān)重要的作用。LEE 等[57]通過熱蒸發(fā)法在拋光處理、未拋光處理的Al2O3基板和硅基板表面合成出WO3薄膜。 基于硅基板表面合成的WO3薄膜表面平整、顆粒尺寸小且均勻;而基于Al2O3基板表面合成的WO3薄膜存在孔隙和裂紋,這為被檢測氣體NOx提供更多的吸附位點,且較大的比表面積和多孔性質(zhì)對NOx的檢測也具有提升作用。 氣敏檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn),基于未拋光處理的Al2O3基板表面所獲WO3薄膜在250 ℃時對濃度為0.001%的NO2靈敏度約為100,遠(yuǎn)優(yōu)于基于硅基板表面所獲WO3薄膜的。 由此可見,基板表面的粗糙度對材料的氣敏性能影響較大,因此基板表面的多孔化處理對于提升氣敏材料的氣敏性能具有非常重要的意義。

Al2O3基板相較于前2 種基板而言具有更多的表面特性,表面粗糙、元素成分復(fù)雜等特點既是Al2O3基板的優(yōu)點,也是缺點,這些特點有助于材料與基板的相互結(jié)合。 但Al2O3基板不確定的粗糙度、成分含量也會影響所制備材料的形貌特征和氣敏特性,實際應(yīng)用中需仔細(xì)考察每個成分的具體影響行為,才能達到更好的預(yù)期使用效果。

2.4 AAO 基板

2.4.1 AAO 基板特性

AAO(多孔陽極氧化鋁)基板是由鋁基在常溫下與氧氣反應(yīng)后在表面形成一層致密的非晶態(tài)自然氧化層所組成的。 常見的AAO 基板具有精確的、不變形的蜂窩狀孔道結(jié)構(gòu)(圖4)[58],孔徑大小均一且尺寸可調(diào),鋁基與氧化層之間有阻擋層,呈半球形狀[59]。 AAO 基板能夠提供具有可控直徑和厚度的納米孔結(jié)構(gòu),為材料生長提供更多的成核位點,使生長的材料具有更大的比表面積,同時增強材料與基板之間的附著力。

圖4 典型的AAO 基板結(jié)構(gòu)示意[58]Fig.4 Illustration of typical AAO substrate structure

2.4. 2 AAO 基板對氣敏材料的結(jié)構(gòu)和氣敏特性調(diào)控

AAO 基板的多孔性和孔道有序性對所獲產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)調(diào)控至關(guān)重要。 胡峰[60]采用低溫水浴法制備出Zn-Al LDH/ZnO 復(fù)合物,再通過退火工藝合成出ZnAl2O4/ZnO 復(fù)合氧化物,并考察了Al 基板和AAO基板對Zn-A1 LDH/ZnO 復(fù)合物形貌的影響。 基于Al 基板制備的薄膜沒有形成規(guī)則的結(jié)構(gòu),薄膜多呈片狀、散亂地覆蓋于基板表面;而基于AAO 基板生長的復(fù)合物是由眾多納米片交錯重疊而成,說明AAO基板蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)的有序性與一致性更利于合成形貌規(guī)則、生長有序的氣敏材料。 另外,AAO 基板提供的鋁源還可以參與反應(yīng),復(fù)合物可直接生長于AAO 基板界面上,具備較高的機械強度,不易脫落。

研究發(fā)現(xiàn),AAO 基板的孔徑大小對于所獲材料的結(jié)構(gòu)特征和氣敏特性均有一定程度的影響。ZHOU 等[61]研究了AAO 基板孔徑大小對薄膜材料結(jié)構(gòu)特性等方面的影響,發(fā)現(xiàn)相比于Si 基板表面致密的FeNi 薄膜,以AAO 為基板制備的薄膜會出現(xiàn)條帶狀結(jié)構(gòu)和桶狀結(jié)構(gòu)。 隨著基板表面孔徑尺寸的增加,引起的形狀各異性會破壞疇與疇之間的相互作用,導(dǎo)致薄膜與基板之間的相互作用減弱,從而破壞條帶域結(jié)構(gòu)。 為研究出一種快速響應(yīng)氫傳感器,WU等[62]采用兩步陽極氧化法制備出AAO 基板,隨后在其表面沉積Pd 膜。 為考察AAO 基板的孔道尺寸對Pd 膜結(jié)構(gòu)及其氣敏特性的影響,采用磷酸對AAO 基板進行擴孔處理。 AAO 基板經(jīng)過30 min 的擴孔處理后,孔道尺寸遠(yuǎn)小于60 min 擴孔處理的尺寸,沉積在其表面的Pd 膜具有更大的比表面積,這使得傳感器對于濃度為1. 4%的H2響應(yīng)速度僅為14 s。 基于AAO 基板所獲薄膜的厚度受基板結(jié)構(gòu)特征的影響程度不同,薄膜的結(jié)構(gòu)特性和氣敏特性均會有所差異。為了開發(fā)低成本的氫傳感器,DING 等[63]在AAO 基板上分別制備了厚度為110 nm 和45 nm 的納米多孔Pd 膜,其對H2檢測均表現(xiàn)出良好的響應(yīng)。 其中,厚度為45 nm 的Pd 膜對濃度為0.25%～1%的H2靈敏度高于厚度為110 nm 的Pd 膜,這主要歸因于較薄納米多孔膜中具有較少的斷裂結(jié)的緣故。 相對于在SiO2基板上所制備的致密Pd 膜,在AAO 基板表面制備的納米多孔Pd 膜顯著增強了對H2的靈敏度和響應(yīng)速度。

AAO 基板具有獨特的孔道結(jié)構(gòu),孔徑精準(zhǔn)可調(diào),有利于獲得高長徑比的一維氣敏材料,生長在其表面的氣敏材料具有較大的比表面積,能夠為氣敏檢測提供更多的吸附位點,有利于氣敏效果的提升。 然而,AAO 基板的制備工藝較為復(fù)雜,制備成本較高,限制了其實際應(yīng)用。

3 黏土礦物基板調(diào)控氣敏材料的結(jié)構(gòu)與氣敏特性

3.1 黏土礦物基板特性

黏土礦物基板是由黏土礦物材料、造孔劑和粘結(jié)劑混合后通過模壓—燒結(jié)法制備而成,其原料來源廣泛,制備工藝簡單,所得基板具備良好的物理化學(xué)性能[64]。 基于硅藻土、沸石、海泡石等多孔硅酸鹽類礦物材料結(jié)合造孔劑所制備的基板具有良好的孔隙特性,孔隙率可高達60%[65]。 在其表面生長的氣敏材料可借助其孔道效應(yīng)和邊界效應(yīng),獲得較大的比表面積和良好的氣敏性能。 同時,黏土礦物基板通過模壓—燒結(jié)法易于實現(xiàn)多孔化處理,與常規(guī)基板相比,制備方法與工藝更為簡便可行,經(jīng)濟效益更高。

3.2 黏土礦物基板對氣敏材料的結(jié)構(gòu)和氣敏特性調(diào)控

為改善SnO2納米線對SO2的傳感性能,ZHONG等[66]以硅藻土和球形石墨為原料制備硅藻土多孔基板,然后通過熱蒸發(fā)法在鍍金基板表面制備SnO2納米線(圖5)。 研究中對比了基于多孔基板和致密基板所合成SnO2納米線的結(jié)構(gòu)特性,發(fā)現(xiàn)與采用致密基板所合成的SnO2納米線相比,基于硅藻土多孔基板所獲SnO2納米線的產(chǎn)量和長徑比更大,這是因為多孔基板的表面和內(nèi)部均可為SnO2納米線提供大量的成核位點,促進其生長[67]。 同時,基板上的Au 催化劑液滴促進了SnO2的初始成核,孔邊緣和內(nèi)部的Au 液滴與基板表面的Au 液滴相比,粒徑小且分布密度大,更利于生成高長徑比的SnO2納米線[68-69]。相比于基于硅藻土致密基板生長的SnO2納米線,基于硅藻土多孔基板生長的SnO2納米線能夠在較低工作溫度85 ℃時對濃度為0.001%的SO2表現(xiàn)出更好的響應(yīng)/恢復(fù)特性,其靈敏度更高、響應(yīng)/恢復(fù)時間更短。 盧瑞等[70]以高嶺土和PMMA 微球為原料制備高嶺土多孔基板,通過熱蒸發(fā)法在所獲基板上制備出In2O3微米材料。 發(fā)現(xiàn)基于高嶺土多孔基板制備的In2O3產(chǎn)物呈梳狀結(jié)構(gòu),梳齒直徑和長度分別在1～10 μm 和20～80 μm 范圍內(nèi),梳柄長度約為1 mm,結(jié)晶良好。 這是因為在表面效應(yīng)的影響下,In2O 蒸發(fā)升華氧化后形成的In2O3沿著基板表面由銦膜所成核In2O3的結(jié)晶方向繼續(xù)生長,并在過程中為減小材料的表面能,在微米棒表面額外聚集并形成分支,最終形成In2O3微米梳結(jié)構(gòu)。 氣敏測試結(jié)果表明,In2O3微米梳在200 ℃工作溫度下對濃度為0.001%的NO2氣體的靈敏度達到44.4,響應(yīng)/恢復(fù)時間分別為21 s和106 s,同時具有良好的可逆性和選擇性。 上述研究工作說明對黏土礦物基板的多孔化處理,不僅可以為材料生長提供更多的成核位點,還可以控制催化劑顆粒的尺寸和分布,從而促進氣敏材料的生長和提高其氣敏特性。

圖5 基于硅藻土多孔基板所獲SnO2 納米線的生長機理圖[66]Fig.5 Growth mechanism of the SNWs grown on the diatomite-based porous substrate

為進一步研究礦物材料多孔基板的孔道結(jié)構(gòu)對氣敏材料的結(jié)構(gòu)特性及氣敏特性的影響,ZHONG等[71]采用造孔法以偏高嶺土和PMMA 微球為原料制備出偏高嶺土多孔基板,并通過熱蒸發(fā)法基于不同PMMA 微球含量的偏高嶺土多孔基板表面合成出具有不同結(jié)構(gòu)特性的SnO2納米線(圖6)。

圖6 基于不同PMMA 微球添加量偏高嶺土多孔基板所獲SnO2 納米線的SEM 圖像[71]Fig.6 SEM images of the SNWs synthesized on the MK-based substrates with different PMMA contents

研究發(fā)現(xiàn),SnO2納米線的產(chǎn)量和長徑比隨著PMMA微球添加量的增加而增加,這是因為升溫過程中的孔內(nèi)溫度低于孔外溫度[72],Au 催化劑液滴在孔內(nèi)的粒徑更小、分布密度更大[73],因而更容易促進長徑比更大的SnO2納米線的生成。 孔道的增加也提供了更多的成核位點,增加了SnO2納米線的產(chǎn)量。此外,在致密基板表面生長的SnO2納米線頂端并未發(fā)現(xiàn)Au 顆粒,表明是根據(jù)VS 機制生長的;而基于PMMA 微球添加量為20%和30%的基板表面生長的SnO2納米線頂端均有Au 顆粒,說明其生長機制是VLS 機制[74]。 氣敏結(jié)果顯示,基于偏高嶺土多孔基板所獲SnO2納米線的最佳工作溫度遠(yuǎn)低于致密基板的,且隨著PMMA 微球添加量的增加,SnO2納米線的靈敏度、響應(yīng)/恢復(fù)時間等氣敏性能均有所提升。SHEN 等[75]基于基板異質(zhì)成核的能壘小于溶液中均勻成核的能壘的原理,采用水熱法在偏高嶺土多孔基板表面制備出In2O3納米棒,再次證明多孔基板的孔道和粗糙表面可為氣敏材料的生長提供大量的成核位點、限制納米棒的生長方向、增強氣敏材料和基板之間的附著力等。 基于該多孔基板制備的In2O3納米棒在室溫下對NO2氣體具有優(yōu)異的響應(yīng)/恢復(fù)特性、選擇性、長期穩(wěn)定性等氣敏特性。 上述研究充分表明,礦物基板表面孔道數(shù)量的增加在一定程度上對所獲氣敏材料的結(jié)構(gòu)性能和氣敏特性的提升具有積極意義,但同時也要注意孔道數(shù)量的進一步增加可能會在基板表面形成連孔和裂縫,從而降低其孔道效應(yīng)帶來的有利影響。

除上述硅藻土基板、高嶺土基板和偏高嶺土基板外,為進一步拓展黏土礦物的綜合利用,ZHOU 等[76]還以斜發(fā)沸石為原料制備了礦物材料多孔基板,并以此為襯底通過水熱法在其表面合成出In2O3微米花(圖7)。 所制備的微米花直徑約2～4 μm,結(jié)晶良好、花形完整、產(chǎn)量大且分布均勻,微米花由直徑寬度約500 nm、厚度約20 nm 的納米片自組裝而成。 該In2O3微米花對于NO2具有良好的響應(yīng)/恢復(fù)特性、選擇性和重現(xiàn)性,且在125 ℃工作溫度下對于濃度為0.000 5%的NO2具有優(yōu)異的響應(yīng)/恢復(fù)特性。 與之前的In2O3基氣體傳感器相比,基于斜發(fā)沸石基板所獲In2O3微米花所展現(xiàn)的靈敏度、工作溫度、選擇性、響應(yīng)/恢復(fù)時間等氣敏性能更優(yōu),具有更好的實際應(yīng)用前景,也為基于礦物材料多孔基板水熱合成氣敏材料提供了一種新型礦物材料。

圖7 分層In2O3 微米花的SEM 圖及其生長過程示意[72]Fig.7 SEM images and schematic diagram of the formation process of the hierarchical In2O3 microflowers

綜上所述,黏土礦物基板在氣敏材料的合成過程中有望取代常規(guī)基板,其簡單的制備工藝和廣泛的原料來源可以較好地滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。 但是目前對于礦物材料基板的研究還相對較少,所適用的材料合成工藝還較為單一,未來對其進一步的調(diào)控完善研究必不可少。

4 總結(jié)與展望

目前基于常規(guī)基板的相關(guān)研究已進行了較為充足的探索,所獲氣敏材料的方法和對基板界面調(diào)控以改善其表面材料結(jié)構(gòu)和性能的優(yōu)化研究也較為完備。貴金屬催化劑層調(diào)控、多孔化處理、種子層預(yù)處理和二元復(fù)合材料制備等界面調(diào)控方法對于基板表面生長的氣敏材料的微觀形貌和氣敏性能等方面均起到了一定程度的改善。 在未來的發(fā)展中,針對基板界面調(diào)控氣敏材料氣敏特性及當(dāng)前礦業(yè)安全背景,從常規(guī)基板的改進、新型基板的開發(fā)與應(yīng)用、工藝及設(shè)備的簡化等方面入手,可進一步研究的方向主要有:

(1)常規(guī)基板的改進。 對常規(guī)基板存在的孔隙率低、孔隙不均勻、表面光滑、制備成本高等缺點進行改進,有望大幅提升氣敏材料的氣敏性能,并制備靈敏度高、響應(yīng)快、性能穩(wěn)定、成本低的氣體傳感器,從而可以快速有效地監(jiān)測礦業(yè)及生產(chǎn)生活中的有毒有害氣體。

(2)新型基板的開發(fā)與應(yīng)用。 黏土礦物基板及礦物材料多孔基板的研發(fā)在一定程度上解決了常規(guī)基板存在的種類單一、表面光滑、價格昂貴等問題,但該基板的結(jié)構(gòu)和性能仍需不斷完善和優(yōu)化,為此,仍需繼續(xù)推進開發(fā)新型基板。

(3)工藝及設(shè)備的簡化。 目前基板法制備氣敏材料的工藝豐富多樣,常用的制備工藝雖較為成熟,但復(fù)雜的工藝步驟以及昂貴的設(shè)備也限制了基板法的廣泛使用。 簡化工藝過程,研發(fā)低成本、低能耗的新型設(shè)備,將有效推進基板法制備氣敏材料的發(fā)展進程。