氯堿化工生產(chǎn)動(dòng)火分析中氫氣含量的測(cè)定

齊春燕，馮永紅

（新疆天業(yè)集團(tuán)天能化工有限公司，新疆 石河子 832000）

在氯堿化工日常生產(chǎn)中，經(jīng)常涉及到檢維修作業(yè)、 動(dòng)火作業(yè)、 受限空間作業(yè)， 需要測(cè)檢維修設(shè)備、管道和空間的氫氣含量，氫氣含量不符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定， 直接影響安全生產(chǎn)。 目前氫氣動(dòng)火檢測(cè)分析方法主要為燃燒法與氣相色譜法。 氯堿化工離子膜、氯氫處理工段產(chǎn)出＞98%的氫氣，測(cè)氫氣濃度常用的檢測(cè)方法是燃燒法，取定量的6 mL 氫氣和定量的20 mL 空氣，打入燃燒球中，通電燃燒后，通過(guò)燃燒前后體積差，計(jì)算出氫氣濃度；氫氣動(dòng)火檢測(cè)分析中， 采用燃燒法時(shí)取定量的100 mL 樣品氣體，通過(guò)燃燒前后體積差，計(jì)算樣品氣中氫氣含量；測(cè)定氫氣濃度還可采用氣相色譜法，取樣品氣體1 mL 注入到氣相色譜儀中， 根據(jù)電橋的輸出信號(hào)流出色譜圖，再根據(jù)峰面積計(jì)算氫氣濃度。 在操作過(guò)程中發(fā)現(xiàn)用燃燒法測(cè)定的動(dòng)火作業(yè)空間樣品的氫氣含量大多數(shù)情況為零。 為此做試驗(yàn)研究動(dòng)火分析氫氣含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

1 試驗(yàn)部分（分析方法）

1.1 燃燒法分析

氫氣和氧氣在適當(dāng)比例下遇火花爆炸，生成水。反應(yīng)式如下2H2+O2=2H2O 氣體混合物因生成水而體積縮小， 減少的體積等于參加反應(yīng)氣體體積之和。 取樣體積減去爆炸后的體積即為樣品的氫氣含量。

1.2 主要儀器

爆炸儀由量氣管、爆炸球、水準(zhǔn)管等組成見(jiàn)圖1。

圖1 爆炸儀裝置

1.3 測(cè)定方法步驟

測(cè)定動(dòng)火作業(yè)樣品中氫氣含量時(shí)將燃燒分析裝置中的燃燒管、量氣管充滿水，用氣體量管取樣，放下水準(zhǔn)管8，取樣品至氣體量管中，再轉(zhuǎn)動(dòng)旋塞，提高水準(zhǔn)管，排出氣體，如此置換兩三次，然后利用水準(zhǔn)管取樣品氣100 mL 至氣體量管中， 準(zhǔn)確讀取體積V1，然后將樣品氣全部轉(zhuǎn)送到爆炸球中，液面應(yīng)低于鉑絲以下，打開(kāi)電源開(kāi)關(guān)鈕使其通電，使樣品氣中氫氣完全燃燒后，關(guān)閉電鈕一兩分鐘，將氣體全部轉(zhuǎn)回氣體量管中，待一兩分鐘后，使水準(zhǔn)瓶與爆炸球中的液面在同一水平，讀取體積V2。

1.4 結(jié)果表述

式中：A—混合氣體爆炸前的體積，mL；

B—混合氣體爆炸后的體積，mL。

1.5 色譜法分析

氣相色儀主要由氣路系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理及其他輔助部件等組成。樣品氣各組分在載氣連續(xù)流動(dòng)下經(jīng)過(guò)色譜柱分離，攜帶著樣品通過(guò)熱導(dǎo)池，會(huì)從熱敏元件上帶走不同的熱量，使熱敏元件的阻值發(fā)生變化，從而改變了電橋的輸出信號(hào)，該信號(hào)的大小與載氣中組分的濃度成正比。 電流信號(hào)與組分濃度成正比得到流出曲線和測(cè)定結(jié)果。

1.5.1 主要參數(shù)

氣相色譜儀（GC9790Plus）；

檢測(cè)器：熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）；

載氣流速：25 mL/min；

色譜柱：5A 分子篩，柱管?3 mm×1 m 不銹鋼；

色譜柱老化（程序升溫）：將色譜柱安裝在柱箱內(nèi)，先以25 ℃/min 升至50 ℃，保持5 min，再以25 ℃/min 升至150 ℃，保持5 min，再以35 ℃/min升至300 ℃（比色譜柱最高使用溫度低20~30 ℃），保持5 h 后，降至50 ℃，老化完成；

標(biāo)氣：以氬氣為底氣，其中的氧氣和氫氣含量與待測(cè)試樣中氧氣和氫氣含量相比，下限不低于0.5倍，上限不高于2 倍；

氣相色譜儀的檢測(cè)范圍是在0~100%， 精度：0.001%。

1.5.2 儀器工作參數(shù)

（1）操作條件（根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行設(shè)定）

載氣：氬氣；載氣壓力：80 kPa；柱箱溫度：50 ℃；檢測(cè)器溫度：125 ℃；輔助爐溫度：50 ℃；橋電流：100 mA；六通閥進(jìn)樣量：0.5 mL。

1.5.3 氣相色譜儀裝置（見(jiàn)圖2）

圖2 氣相色譜儀裝置圖

1.5.4 新建氣相色譜儀的測(cè)定方法

（1）開(kāi)機(jī)

通載氣：載氣為氬氣，通氣30 min 以上再開(kāi)機(jī)：打開(kāi)電源開(kāi)關(guān)，儀器通電，液晶顯示屏點(diǎn)亮。 儀器開(kāi)始自檢，經(jīng)過(guò)數(shù)秒后，顯示通道界面，配置好通道參數(shù)后，儀器自動(dòng)讀取相應(yīng)模塊（配置不同，該界面顯示模塊不同），即時(shí)顯示相應(yīng)的參數(shù)值，便于實(shí)時(shí)監(jiān)控當(dāng)前儀器運(yùn)行狀態(tài)。 儀器參數(shù)顯示內(nèi)容如下：

通道[1]：顯示當(dāng)前位置信息；就緒：通道狀態(tài)，指示的是該通道所配置的所有模塊的綜合狀態(tài)包括報(bào)警、關(guān)、未就緒、準(zhǔn)備中、就緒、取樣中、分析中、等待狀態(tài)；

F-NPD：檢測(cè)器，顯示檢測(cè)器實(shí)時(shí)溫度、信號(hào)值；OVEN：柱箱，顯示柱箱實(shí)時(shí)溫度；

F-VALVE：閥進(jìn)樣器狀態(tài)，包括ON/OFF 兩種狀態(tài)；

按[通道]按鈕可從任意界面回到通道界面，在該界面按[?][?]或[通道]鍵可切換通道1/2/3。

（2）關(guān)機(jī)

a.新建關(guān)機(jī)項(xiàng)目：設(shè)置和設(shè)置分析方法一致，不一致的地方為柱箱50 ℃，進(jìn)樣器50 ℃，檢測(cè)器50 ℃；注意：先關(guān)閉檢測(cè)器1 和檢測(cè)器2 的橋電流，綠色為關(guān)閉，紅色為打開(kāi)。

b.左側(cè)選擇項(xiàng)目名稱：右鍵設(shè)置通道1 為當(dāng)前項(xiàng)目，右鍵設(shè)置通道2 為當(dāng)前項(xiàng)目；

c.關(guān)機(jī)：等待溫度達(dá)到設(shè)定值，關(guān)閉電源，關(guān)閉載氣。

（3）方法的建立

a.校正因子的測(cè)定

標(biāo)氣各組分的校正因子Ki（%/μVs）按照下式計(jì)算：

式中：xz—標(biāo)氣中組分i 的體積分?jǐn)?shù)，%；

Az—標(biāo)氣中組分i 的峰面積，μVs；

f—溫度、壓力校正系數(shù)。

b. 樣品結(jié)果計(jì)算樣品中各組分的體積分?jǐn)?shù)?i（%），按下式計(jì)算：

式中：?i—樣品氣體中待測(cè)組分i 的含量，V/V；

?z—標(biāo)準(zhǔn)氣體中被測(cè)組分i 的含量，V/V；

Ai—樣品中待測(cè)組分i 的峰面積，μVs；

Az—標(biāo)準(zhǔn)樣品中組分i 的峰面積，μVs；

Ki—組分i 校正因子，%/μVs。

c.定量方法的建立

刪除峰：點(diǎn)擊刪除峰，譜圖的最前端雙擊，譜圖的最后端雙擊，刪除譜圖所有的積分事件；添加峰：點(diǎn)擊添加峰，譜圖中所需要的峰的前端雙擊，譜圖中所需要的峰后端雙擊；命名：組分表里點(diǎn)擊套取峰，組分名輸入對(duì)應(yīng)的物質(zhì)（O2/N2/H2），點(diǎn)擊確認(rèn)，點(diǎn)分析，點(diǎn)保存，處理完畢；點(diǎn)擊校正：新建校正名，校正名以項(xiàng)目名加日期，定量方法選擇外標(biāo)法，確定；點(diǎn)擊增加標(biāo)樣：找到譜圖保存路徑，打開(kāi)，輸入標(biāo)樣濃度，選擇相應(yīng)的濃度單位，確定。

1.6 試樣中氫氣、氧氣、氮?dú)獾臏y(cè)定步驟

（1）樣品走完后。 刪除峰，點(diǎn)擊刪除峰，譜圖的最前端雙擊，譜圖的最后端雙擊，刪除譜圖所有的積分事件；

（2）添加峰。 點(diǎn)擊添加峰，譜圖中所需要的峰的前端雙擊，譜圖中所需要的峰后端雙擊；

（3）定量參數(shù)。 選擇校正方法，選擇做好的校正曲線，點(diǎn)擊分析，查看分析結(jié)果；

（4）點(diǎn)擊參數(shù)，點(diǎn)保存樣品。

1.7 測(cè)定方法步驟

設(shè)定儀器參數(shù)，儀器各項(xiàng)參數(shù)穩(wěn)定后，將樣品通過(guò)氣動(dòng)十通閥進(jìn)入氣相色譜儀中， 啟動(dòng)分析測(cè)試，分析完成后樣品中各組分的譜圖生成，對(duì)氫氣譜圖進(jìn)行處理后，查看分析結(jié)果。

2 兩種分析方法用標(biāo)氣測(cè)定數(shù)據(jù)對(duì)比

配制3 組不同濃度的氫氣標(biāo)準(zhǔn)氣體0.99%、1.96%、3.91%，分別采用燃燒法和色譜法進(jìn)行分析。

（1）濃度為0.99%氫氣標(biāo)準(zhǔn)氣體平行測(cè)定3 次，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

（2）濃度為1.96%氫氣標(biāo)準(zhǔn)氣體平行測(cè)定3 次，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

（3）濃度為3.91%氫氣標(biāo)準(zhǔn)氣體平行測(cè)定3 次，數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比， 氫氣濃度小于4%的標(biāo)準(zhǔn)氣體用燃燒法和色譜法分別測(cè)定，燃燒法測(cè)定結(jié)果為0，而色譜法測(cè)定出的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)氣體的結(jié)果相近。 通過(guò)計(jì)算得出燃燒法測(cè)定氫氣含量的相對(duì)誤差要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于色譜法測(cè)定的相對(duì)誤差， 針對(duì)這種情況，開(kāi)展分析。

3 兩種方法對(duì)照測(cè)定氫氣總管置換樣

（1）檢修時(shí)使用氮?dú)鈱?duì)氫氣總管置換取樣檢測(cè)總管中的氫氣含量，第一次取樣同一樣品平行測(cè)定3 次，見(jiàn)表4。

表4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

（2）氫氣總管內(nèi)含有氫氣不符合檢修要求繼續(xù)置換第二次取樣同一樣品平行測(cè)定3 次，見(jiàn)表5。

表5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

（3）色譜法分析氫氣總管內(nèi)含有氫氣繼續(xù)置換第三次取樣同一樣品平行測(cè)定3 次，見(jiàn)表6。

表6 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比，氫氣濃度在爆炸下線以下，燃燒法測(cè)定的氫氣含量檢測(cè)結(jié)果為0 時(shí)色譜法能檢測(cè)出低濃度的氫氣含量。

4 原因分析

查詢GB/T50493-2019 《石油化工可燃?xì)怏w和有毒氣體檢測(cè)報(bào)警設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》 中氫氣的爆炸極限為4.0%~75%，為甲類氣體。 化學(xué)品生產(chǎn)單位特殊作業(yè)安全規(guī)范（GB30871-2022）規(guī)定，動(dòng)火分析氣體或蒸汽的爆炸下限大于或等于4%時(shí)，其被測(cè)濃度應(yīng)不大于0.5%（體積分?jǐn)?shù)）。 使用燃燒法分析時(shí)，因?yàn)闅錃夂啃∮诒ㄏ孪?，在燃燒球?nèi)無(wú)法燃燒，計(jì)算時(shí)前后體積無(wú)變化，計(jì)算結(jié)果就是0；而色譜法是樣品氣通過(guò)載氣帶入專用色譜柱內(nèi)，通過(guò)色譜柱對(duì)氣體組分分離進(jìn)入檢測(cè)器后， 通過(guò)峰面積、峰高計(jì)算出各個(gè)組分的含量。 由于色譜分析靈敏度較高因此可分析出爆炸下線以下的氫氣含量。 通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)比發(fā)現(xiàn)，氫氣動(dòng)火檢測(cè)用燃燒法分析時(shí)，雖然檢測(cè)結(jié)果是0，其實(shí)是不準(zhǔn)確的。

5 結(jié)論

使用小于4%的氫氣標(biāo)準(zhǔn)氣體試驗(yàn)得出， 當(dāng)動(dòng)火分析樣品含氫小于4%時(shí)， 樣品含氫濃度低于氫氣爆炸極限，使用燃燒法測(cè)定氫氣含量時(shí)樣品氣中的氫氣也不燃燒， 不能準(zhǔn)確測(cè)出樣品中的氫氣含量，而色譜分析方法的原理不是燃燒與樣品氣氫含量的爆炸極限無(wú)關(guān)且色譜分析靈敏度高能夠準(zhǔn)確的檢測(cè)出低含量的氫氣。 其次，由于燃燒法使用的量氣管精度低并且手工操作時(shí)會(huì)引入誤差，與員工的操作熟練程度關(guān)系很大。 下一步將繼續(xù)試驗(yàn)使用燃燒法測(cè)氫氣含量的檢出限和操作燃燒裝置如何避免操作誤差。