聚合反應(yīng)速率的影響因素

李 強

（山東恒通化工股份有限公司，山東 臨沂 276100）

山東恒通化工股份有限公司擁有30 萬t/a PVC生產(chǎn)裝置，包括5 臺70 m3聚合釜和5 臺105 m3聚合釜，該裝置利用懸浮法生產(chǎn)SG-5 型樹脂。

1 工藝流程

涂釜后的聚合釜加入緩沖劑調(diào)節(jié)體系pH 值。來自界區(qū)外的無離子水和來自球罐的VCM 單體分別從釜底和釜頂進(jìn)入釜中， 串級控制等溫入料，混合后按照配方加入主、 輔分散劑和復(fù)合引發(fā)劑，目標(biāo)溫度控制在57 ℃開始聚合反應(yīng)。 當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%~85%后，再繼續(xù)反應(yīng)對樹脂的疏松性和熱穩(wěn)定性均有不良影響，此時加入終止劑終止反應(yīng)，啟動出料程序。 出料泵把釜內(nèi)漿料打入出料槽，氣相采用古德里奇回收法，壓縮機將氣相單體加壓送至一冷、二冷，冷凝下來的液相VCM 通過泵送去回收單體槽，供下批次入料使用，不凝氣體送變壓吸附進(jìn)一步處理。

2 聚合反應(yīng)速率影響因素

聚合反應(yīng)速率直接決定著裝置的產(chǎn)能和質(zhì)量。因此，研究聚合反應(yīng)速率對于提高PVC 生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量有重要意義。 影響聚合反應(yīng)速率的因素很多，現(xiàn)結(jié)合生產(chǎn)實際歸納總結(jié)如下。

2.1 移熱能力

釜的移熱能力主要受傳熱面積、傳熱系數(shù)、攪拌性能、冷卻水條件及注水等因素影響。 聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，從單位時間內(nèi)放熱量的多少可以判斷聚合反應(yīng)的快慢，移熱能力的大小直接影響聚合反應(yīng)速率。

70 m3聚合釜采用全流通螺旋半管外夾套結(jié)構(gòu)，夾套傳熱面積82.2 m2，內(nèi)冷管傳熱面積19 m2，合計101.2 m2。 夾套采用復(fù)合鋼板焊接（3+28） mm，釜內(nèi)壁較厚，熱阻大，傳熱效果相對內(nèi)夾套差，傳熱系數(shù)2 151.6 kJ/（m2·℃·h ）。 采用兩層三葉后掠式攪拌，固定轉(zhuǎn)速96 r/min，單釜生產(chǎn)能力2 萬t/a。

105 m3釜采用全流通螺旋內(nèi)夾套結(jié)構(gòu)， 筒體（夾套+內(nèi)冷）換熱面積95.5 m2，釜頂冷凝器換熱面積210 m2。夾套采用復(fù)合鋼板焊接（3+10） mm，釜內(nèi)壁較薄，熱阻小，傳熱效果好，傳熱系數(shù)達(dá)到5 016 kJ/（m2·℃·h ）。 每臺釜自帶循環(huán)水泵，在界區(qū)循環(huán)水系統(tǒng)基礎(chǔ)上增壓，大水量、低溫差，極大地提升了換熱能力。 攪拌器采用單層四葉平槳，轉(zhuǎn)速可變頻調(diào)節(jié)，反應(yīng)轉(zhuǎn)速53 r/min，單釜生產(chǎn)能力4 萬t/a。

循環(huán)水冷卻條件受季節(jié)因素影響較大，山東恒通化工地處北方地區(qū)， 每年6-8 月循環(huán)水溫較高，最高達(dá)到33 ℃，嚴(yán)重影響聚合釜的移熱能力。 尤其是70 m3釜對環(huán)境溫度適應(yīng)性差， 夏季聚合反應(yīng)速度慢，釜反應(yīng)時間長，生產(chǎn)強度低。 冬季循環(huán)水溫低，聚合反應(yīng)速度快，釜反應(yīng)時間短，生產(chǎn)強度高。70 m3釜夏季高溫時反應(yīng)時長7 h 以上，冬季反應(yīng)時長卻不到5 h；105 m3釜反應(yīng)時長全年變化不大，對循環(huán)水條件要求相對較低。

循環(huán)冷卻水長期循環(huán)使用，在管道出現(xiàn)碳酸鹽垢和硅酸鹽垢。 循環(huán)水進(jìn)入涼水塔后會與空氣接觸，浮塵進(jìn)入循環(huán)水中生成積垢，這些積垢附著在夾套、內(nèi)冷和釜頂冷凝器的表面，導(dǎo)致釜傳熱系數(shù)下降，反應(yīng)速度慢，生產(chǎn)周期長。 當(dāng)發(fā)現(xiàn)釜移熱能力下降時，需要酸洗夾套、內(nèi)冷、釜頂冷凝器管道，除掉積垢，恢復(fù)應(yīng)有的移熱能力。

在聚合生產(chǎn)過程中，一部分PVC 會粘在釜內(nèi)壁和釜頂冷凝器的表面， 若出料沖洗不干凈就會逐漸累積塑化形成粘釜物。 這些粘釜物會影響釜的移熱能力，降低反應(yīng)速率，延長反應(yīng)時間，嚴(yán)重時還會出現(xiàn)超溫超壓事故。 粘釜物脫落會影響產(chǎn)品質(zhì)量，對生產(chǎn)極為不利。 所以在保證日常入料涂釜效果外，每年都要定期開釜用高壓水槍進(jìn)行清釜，恢復(fù)釜壁、冷凝器內(nèi)部表面光滑，減少粘釜，保證釜的傳熱能力。

PVC 密度遠(yuǎn)大于VCM，聚合反應(yīng)是一個體積收縮的過程。 中途注水能彌補反應(yīng)后收縮的體積差，維持釜內(nèi)液面在一個穩(wěn)定的高度，保證夾套、內(nèi)冷的換熱面積，有利于移熱。 注水可以降低反應(yīng)體系黏度，減少粘釜物的產(chǎn)生。 另外注水溫度相對較低，可以起到冷卻作用，直接吸收反應(yīng)熱，提升反應(yīng)速率。

2.2 反應(yīng)溫度

溫度對聚合反應(yīng)有顯著影響。 溫度升高會加速聚合反應(yīng)，這是由于高溫下，分子熱運動加劇，使得活性中心增多，增加了鏈引發(fā)和鏈增長的概率。 有數(shù)據(jù)顯示，生產(chǎn)SG-5 型樹脂，當(dāng)聚合反應(yīng)出現(xiàn)壓力降時，若把反應(yīng)溫度提到60 ℃，聚合反應(yīng)速率將提高到原來的1.5 倍，若將反應(yīng)溫度提高到60.3 ℃，反應(yīng)速度將提高到原來的2 倍。 所以縮短聚合時間能有效提高聚合釜的生產(chǎn)強度。

單體聚合反應(yīng)速率是溫度的函數(shù)，反應(yīng)溫度越高，聚合速率越大，有利于縮短聚合反應(yīng)時間。 但是由于PVC 聚合度僅決定于聚合溫度，根據(jù)不同用途生產(chǎn)一定聚合度的PVC 樹脂時，聚合溫度就已經(jīng)確定了，而且整個聚合過程都要嚴(yán)格控制聚合反應(yīng)溫度恒定，溫度波動盡可能小，獲得預(yù)計的平均分子量和較窄分子量分布的PVC 樹脂， 以利于PVC 樹脂加工[1]。

山東恒通化工采用等溫水入料，助劑進(jìn)完后，釜溫應(yīng)該接近反應(yīng)溫度（57 ℃），DCS 自動檢測夾套循環(huán)水閥門由“MAN”進(jìn)入“CAS”（串級控制）。 串級主環(huán)的控制對象是釜的反應(yīng)溫度，副環(huán)控制對象是夾套循環(huán)水回水溫度，通過調(diào)節(jié)夾套循環(huán)水閥門開度來控制夾套回水溫度， 從而達(dá)到控制釜溫度目的。105 m3釜除了夾套循環(huán)水冷卻外，DCS 還串級控制釜頂冷凝器提供傳熱。 無論是哪種控制方式，要求聚合釜溫度波動±0.2 ℃。 反應(yīng)期間溫度趨勢圖是一個平滑的直線，不應(yīng)該出現(xiàn)上下大幅度波動。

聚合釜的上中下部各有一個測溫點。 反應(yīng)期間中部和下部溫差不超過0.3 ℃（受裝填系數(shù)及中途注水影響，上部溫度與中、下部溫度有偏差），如果發(fā)現(xiàn)中部和下部溫差較大，或者反應(yīng)壓力與溫度不匹配，需要徹底查清原因，修復(fù)后方可進(jìn)料。

2.3 引發(fā)劑

引發(fā)劑的作用是調(diào)節(jié)懸浮聚合反應(yīng)速率，它的用量多少直接影響聚合反應(yīng)放熱和聚合生產(chǎn)能力。聚合反應(yīng)時間主要受引發(fā)體系與聚合釜傳熱能力的影響。 當(dāng)反應(yīng)釜溫度不變時，在一定范圍內(nèi)，引發(fā)劑用量少，放熱量少，反應(yīng)速度越慢，聚合反應(yīng)時間越長；引發(fā)劑用量多，放熱量多，反應(yīng)速度越快，聚合反應(yīng)時間越短。 若引發(fā)劑加入量過多，不能及時移走反應(yīng)熱，會造成超溫超壓安全事故。 一般引發(fā)劑的加入量要根據(jù)釜移熱能力、循環(huán)水溫度、回收單體質(zhì)量并結(jié)合天氣變化情況來確定。

聚合反應(yīng)采用單一引發(fā)劑容易出現(xiàn)峰值放熱，很難達(dá)到勻速聚合的目的。 山東恒通化工采用的是EHP、CNP 復(fù)配二元引發(fā)劑體系。 EHP 是低活性引發(fā)劑，前期反應(yīng)速度慢，后期加快，自動加速效應(yīng)明顯。 CNP 是高活性引發(fā)劑，前期反應(yīng)速度快，中后期引發(fā)劑分解耗盡，反應(yīng)速度慢。 二者按照配方比例混合加入釜中，使聚合反應(yīng)均勻放熱，可以充分利用釜的移熱能力，縮短聚合反應(yīng)時間。

50%的桶裝引發(fā)劑乳液需要在-10~-20 ℃的冷庫中貯存。 使用前需要將無離子水、PVA 和桶裝引發(fā)劑乳液按照配方量加入引發(fā)劑配制槽，混合攪拌配制成15%的引發(fā)劑溶液。 引發(fā)劑配制槽需要盤管通冷凍鹽水保冷，控制引發(fā)劑溫度在10 ℃以內(nèi)。 引發(fā)劑不能長時間存放，以免分解導(dǎo)致活性下降。 對于儲存時間較長或者溫度較高環(huán)境中儲存的引發(fā)劑要取樣分析，確定其真實濃度，再修正入釜引發(fā)劑干基量。 引發(fā)劑加入過程要嚴(yán)格控制指標(biāo)，注意助劑管線流量、壓力、閥門開關(guān)情況，避免加入量與目標(biāo)值偏差過大，影響聚合反應(yīng)。

日常生產(chǎn)中會遇到以下4 種情形：（1）整體放熱量不足，循環(huán)水閥門處于小閥位或直接關(guān)閉，反應(yīng)速度緩慢， 反應(yīng)周期長。 說明釜中引發(fā)劑自由基含量少，這時需要參考循環(huán)水閥門調(diào)節(jié)曲線，逐步增加引發(fā)劑加入量，避免大幅調(diào)整引發(fā)劑導(dǎo)致釜超溫超壓。（2）前期超溫，后期放熱緩慢。 反應(yīng)前期循環(huán)水閥門長時間全開，后期小閥位或者關(guān)閉狀態(tài)。在引發(fā)劑用量不變基礎(chǔ)上增加EHP 和CNP 的比例， 觀察循環(huán)水閥門開度情況再做微調(diào)， 最終使整個聚合反應(yīng)勻速放熱。（3）前期放熱不理想，后期超溫。反應(yīng)前期循環(huán)水閥門小閥位或者關(guān)閉狀態(tài)， 后期閥門長時間全開，釜溫上升。 引發(fā)劑用量不變基礎(chǔ)上減少EHP 和CNP 的比例，觀察循環(huán)水閥門開度情況再做微調(diào)，最終使整個聚合反應(yīng)勻放熱。（4）整個過程都在超溫反應(yīng)，冷卻水閥門開至最大，釜溫依然上升。 說明聚合反應(yīng)過于激烈，超出聚合釜移熱能力，這時需要參考循環(huán)水閥調(diào)節(jié)曲線，逐步下調(diào)引發(fā)劑干基量，避免大幅下調(diào)引發(fā)劑導(dǎo)致反應(yīng)不放熱。

2.4 阻聚劑

阻聚劑的作用是阻止聚合反應(yīng)的進(jìn)行。 阻聚劑分子與鏈自由基反應(yīng)，形成非自由基物質(zhì)或不能引發(fā)的低活性自由基，從而使聚合終止。 使用的阻聚劑為對壬基苯酚和ɑ-甲基苯乙烯。阻聚劑的用量多少直接關(guān)乎著裝置能否穩(wěn)定運行。 阻聚劑用量少，回收單體中夾帶引發(fā)劑自由基，易發(fā)生自聚，堵塞管道、過濾器和冷凝器，堆積在回收單體槽底部，嚴(yán)重影響裝置生產(chǎn)能力。 阻聚劑用量多，過量的阻聚劑被帶入回收單體槽， 下批次入料進(jìn)入反應(yīng)釜中，消耗掉部分引發(fā)劑自由基，嚴(yán)重影響反應(yīng)速率。

當(dāng)回收程序啟動時，DCS 控制機械隔膜計量泵緩慢均勻地向回收管道加注阻聚劑。 結(jié)合生產(chǎn)實際， 摸索出一套經(jīng)驗數(shù)據(jù)，70 m3釜回收加注約0.2 L/釜；105 m3釜回收加注約0.35 L/釜。 通過嚴(yán)格控制阻聚劑加入量，開車運行多年來聚合反應(yīng)放熱良好，未再發(fā)生自聚情況。

遇到突發(fā)異常情況，如失電攪拌停止時，常規(guī)終止劑無法徹底終止聚合反應(yīng)。 反應(yīng)熱無法及時移出，一旦釜溫釜壓失控會釀成安全事故。 通過ESD系統(tǒng)控制向反應(yīng)釜注入緊急事故終止劑（ɑ-甲基苯乙烯），終止聚合反應(yīng)。 緊急事故終止劑罐配裝足量的ɑ-甲基苯乙烯，一旦使用后，多余的阻聚成分會被帶入回收系統(tǒng)， 跟隨冷凝的VCM 一起進(jìn)入回收單體槽，下批次入料進(jìn)入釜中，破壞引發(fā)劑自由基，大大降低反應(yīng)速率，嚴(yán)重時反應(yīng)直接不放熱。 這時需要增加引發(fā)劑使用量，回收系統(tǒng)啟動時停止加注阻聚劑，待多批次入料直至將回收單體阻聚成分置換到正常水平，引發(fā)劑再調(diào)整回正常使用量，阻聚劑正常加注。

2.5 終止劑

當(dāng)聚合反應(yīng)到比較理想的轉(zhuǎn)化率時，需要加入終止劑終止反應(yīng)。 終止劑用于消除引發(fā)劑活性自由基，減少殘留引發(fā)劑對PVC 樹脂熱穩(wěn)定性的不利影響。 終止劑的鏈終止成分有阻聚作用，它的用量多少直接影響到聚合反應(yīng)速率和樹脂的產(chǎn)品質(zhì)量。 用量少則無法消除引發(fā)劑自由基， 會造成過濾器，管道等位置自聚結(jié)塊，影響工序運轉(zhuǎn)。 若終止劑用量過多，殘留在回收單體中會消耗引發(fā)劑導(dǎo)致聚合反應(yīng)減緩，反應(yīng)時間延長。

山東恒通化工選擇沸點相對較高的耐熱型終止劑，減少終止劑液化帶入回收單體槽的含量。 終止劑的用量一般是單體質(zhì)量的0.010%~0.020%。 反應(yīng)結(jié)束后加入終止劑，此時循環(huán)水閥門關(guān)閉，待槽15 min 后觀察釜溫、釜壓趨勢，無”翹尾”現(xiàn)象，說明不再放熱，采用正常使用量；若釜溫、釜壓繼續(xù)上升，說明引發(fā)劑自由基仍有殘留，需要增加終止劑使用量。

日常生產(chǎn)中有時會出現(xiàn)引發(fā)劑加入過量，反應(yīng)熱超出釜的移熱能力，釜溫釜壓超出正常指標(biāo)。 尤其是反應(yīng)前期、中期，若不及時干預(yù)會失控出現(xiàn)危險事故。 這時需要加少量的終止劑抑制聚合反應(yīng)。由于很難把握準(zhǔn)確值， 往往會出現(xiàn)加入終止劑后，釜溫釜壓得到控制，但是放熱量下降，聚合反應(yīng)緩慢。 若終止劑加入過量，直接導(dǎo)致不放熱，聚合反應(yīng)提前終止。 對此，終止劑加入一般選擇多次少加的方式，既要抑制劇烈反應(yīng)，使溫度壓力不再上升，又要保證反應(yīng)能繼續(xù)維持。 若反應(yīng)放熱少，需要適當(dāng)提高反應(yīng)溫度來增加引發(fā)劑活性進(jìn)而提升反應(yīng)速率，彌補終止劑對引發(fā)劑的破壞作用。

2.6 雜質(zhì)

單體生產(chǎn)過程自帶的鐵離子雜質(zhì)和系統(tǒng)含氧都會影響聚合反應(yīng)速率。 山東恒通化工用烯烴法制氯乙烯，單體純度99.98%，但仍含有0.02%的微量雜質(zhì)，對聚合過程和產(chǎn)品質(zhì)量都有較大影響。

（1）炔類的影響。 氯乙烯單體存在的微量乙炔及二乙烯基乙炔等炔類雜質(zhì)， 在VC 自由基聚合中能與鏈自由基反應(yīng)， 形成穩(wěn)定的p-π 共軛體系，并繼續(xù)與單體反應(yīng)進(jìn)行鏈增長， 生成的內(nèi)部雙鍵對PVC 的熱穩(wěn)定性有不良的影響，成為降解、脫氯化氫的薄弱環(huán)節(jié)。 單體中的乙炔雜質(zhì)還使聚合反應(yīng)速度減慢，樹脂的聚合度下降（見表1）。因為乙炔形成的聚合物易分解出HCl， 降低體系的pH 值從而影響引發(fā)劑的引發(fā)效率；另外在形成p-π 鍵的同時使大分子內(nèi)部終止，不僅降低了分子量，還減少了反應(yīng)活性中心，降低了聚合速度。

表1 乙炔含量對聚合速率和聚合度的影響

（2）高沸物的影響。 氯乙烯單體中含有1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、 乙醛、偏二氯乙烯、氯甲烷、順式及反式1，2-二氯乙烯等高沸物， 均為活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑， 會降低聚合速率和PVC 的聚合度。 高沸物將增加PVC 大分子支化度，且不穩(wěn)定、分解出HCl。1，1-二氯乙烷在高溫和堿性條件下也會分解出HCl， 使聚合體系的pH 值發(fā)生變化。

氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)過程需要在中性或者偏堿性的條件下進(jìn)行。 為了中和釜內(nèi)的酸性物質(zhì)需要在無離子水和單體入料前加入緩沖劑，緩沖劑的作用是調(diào)節(jié)體系pH 值，提升PVC 樹脂白度。 緩沖劑加入量多，pH 值高，會引起分散劑的醇解，影響分散效果和顆粒形態(tài)，嚴(yán)重者會產(chǎn)生粗料。pH 值低，易引起引發(fā)劑分解。 聚合反應(yīng)過程一般控制pH 值在7.0～8.0，在偏堿的條件下保證分散劑有良好的穩(wěn)定性和引發(fā)劑良好的活性。

若炔類，高沸物超標(biāo)，可以在指標(biāo)范圍內(nèi)適當(dāng)降低反應(yīng)溫度來減少雜質(zhì)對聚合產(chǎn)生的影響。 105 m3釜在入料后有周期性放空操作， 可分時段間歇式排出釜內(nèi)雜質(zhì)氣體，減少雜質(zhì)對聚合反應(yīng)產(chǎn)生的影響。

在回收壓縮機工作液中定期加入氫氧化鈉堿液，中和回收系統(tǒng)中的HCl，并在回收單體槽排水時測試pH 值，使其成中性。

單體加料時嚴(yán)格控制回收單體與新鮮單體的比例，每釜入料，回收單體基本控制在20%左右，最高不超過25%。 入料前單體槽及時排水，減少水分既能保證入料的水比，滿足單釜收率，又能帶走回收單體槽中的酸液和沉降的雜質(zhì)，減少自聚。 定期更換單體過濾器濾芯，減少入釜雜質(zhì)。

球罐和回收單體槽采用碳鋼材質(zhì)，單體中含水會和HCl 生成鹽酸腐蝕設(shè)備表面。 鐵離子與有機過氧化物引發(fā)劑反應(yīng)，消耗部分引發(fā)劑使聚合誘導(dǎo)期延長，影響反應(yīng)速率，并延長了反應(yīng)時間。 此外鐵離子還使樹脂熱穩(wěn)定性變差、產(chǎn)品帶色。 所以單體輸送、貯存時注意不能呈酸性，要降低含水量使鐵離子控制在2 mg/kg 以下。

氧對自由基聚合反應(yīng)有強烈的阻聚作用。 主要是由于氧很容易與引發(fā)劑分解的自由基相互結(jié)合導(dǎo)致聚合反應(yīng)提前終止。 開車前要用真空泵將釜抽至-0.07 MPa。 無離子水中含有溶解氧，常壓下溫度越高，無離子水中的氧含量越少。 熱水槽溫度控制在80~85 ℃， 提高用熱無離子水入料量的占比，這樣能減少無離子水中的氧含量，避免其進(jìn)入釜中影響聚合反應(yīng)。

3 結(jié)語

裝置的移熱能力，反應(yīng)溫度，引發(fā)劑、阻聚劑、終止劑的使用量和系統(tǒng)夾帶雜質(zhì)都會對聚合反應(yīng)速率有直接的影響。 在生產(chǎn)中應(yīng)該根據(jù)實際情況選擇適合的工藝條件以獲得最佳的反應(yīng)速率。 通過優(yōu)化這些因素，進(jìn)一步提高PVC 生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。