離子膜電解槽鈣鎂超標(biāo)處置

沈靖宗，魯尚高

（陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司，陜西 榆林 719319）

陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司（簡稱北元化工）現(xiàn)有88 萬t/a 的燒堿。 生產(chǎn)裝置采用伍德-迪諾拉BM2.7 型獨(dú)立單元復(fù)極式離子膜電解槽， 共有4 條生產(chǎn)線，每條生產(chǎn)線有6 臺電解槽。電解槽額定電流密度為6 kA/m2，整個(gè)電解裝置的運(yùn)行范圍為額定生產(chǎn)能力的30%~110%。 電解槽對進(jìn)槽精制鹽水的質(zhì)量要求較高，尤其是鈣鎂離子，要求控制范圍為鈣鎂離子濃度≤20×10-9，鈣鎂離子超標(biāo)后對離子膜電解槽影響巨大，為及時(shí)進(jìn)行應(yīng)急處置，設(shè)置了離子膜電解槽鈣鎂離子超標(biāo)處置步驟。

1 工藝簡介

一次鹽水工序送來的過濾鹽水進(jìn)入酸化罐，加鹽酸除去碳酸根離子后再加堿控制pH 值為9~11，進(jìn)入過濾鹽水罐。 過濾鹽水罐內(nèi)的鹽水經(jīng)過濾鹽水泵送至過濾鹽水換熱器，溫度控制在（60±5） ℃。 加熱后的過濾鹽水進(jìn)入螯合樹脂塔中進(jìn)行二次精制，合格的精制鹽水進(jìn)入精鹽水換熱器換熱后進(jìn)入陽極液高位槽。 陽極液高位槽出來的精制鹽水通過電解槽進(jìn)料軟管進(jìn)入電解槽的陽極室，在直流電的作用下，精制鹽水在陽極室產(chǎn)生氯氣及淡鹽水，氯氣和淡鹽水經(jīng)過出料軟管進(jìn)入單槽陽極液出料總管，在垂直總管內(nèi)進(jìn)行氣液分離，大量的氯氣進(jìn)入氯氣總管，少量的氯氣和淡鹽水進(jìn)入陽極出液總管。

二次鹽水精制采用螯合樹脂塔工藝，CD 線共有4 臺螯合樹脂塔，采用低鈣鎂鋼襯膠形式，過濾器噴頭（簡稱水冒）安裝在樹脂塔下端塔板上，共安裝有744 個(gè)水冒， 精制鹽水額定流量282 m3/h、運(yùn)行最大流量310 m3/h、設(shè)計(jì)流量350 m3/h。 螯合樹脂采用德國拜爾公司生產(chǎn)的， 樹脂型號為TP-208二代樹脂，首次投用時(shí)間為2012年，其中F 塔2016年10 月更換為西安藍(lán)曉公司生產(chǎn)的LSC-100 螯合樹脂。 正常運(yùn)行時(shí)2 塔串聯(lián)運(yùn)行，單塔運(yùn)行48 h 后前塔切出再生，一塔運(yùn)行，標(biāo)準(zhǔn)酸堿濃度情況下再生所需7 小時(shí)34 分鐘，再生完成后串入后塔運(yùn)行。通過2塔串聯(lián)運(yùn)行的方式， 可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)的鹽水精制處理，提高設(shè)備的處理能力和效率。 再生過程的合理安排，可以保證設(shè)備的穩(wěn)定和長壽命運(yùn)行。

2 鈣鎂超標(biāo)后數(shù)據(jù)對比分析

2.1 鈣鎂超標(biāo)過程

某年9 月23 日，系統(tǒng)鹵水儲量下降，分廠安排投用一采區(qū)3# 井組，19 時(shí)返鹵濃度合格后并入鹵池，因3# 井Ca2+含量較高，導(dǎo)致輸鹵Ca2+上漲；中班崗位人員反應(yīng)槽碳酸鈉加入量不足加之人員調(diào)整不及時(shí)，導(dǎo)致反應(yīng)槽碳酸鈉過堿量不合格，造成后續(xù)反應(yīng)不充分，精鹽水Ca2+超標(biāo)。25 日0：25，電解裝置CD 線進(jìn)螯合樹脂塔的過濾鹽水中， 鈣鎂離子分析為5.8×10-6（控制指標(biāo)為鈣鎂離子＜1×10-6），導(dǎo)致C 線進(jìn)槽精制鹽水鈣、 鎂含量分別達(dá)到最高103.8×10-9和16.9×10-9，D 線進(jìn)槽精制鹽水鈣、鎂含量分別達(dá)到最高40.7×10-9和9.7×10-9。 9 月25 日3時(shí)分析數(shù)據(jù)得出， 二期精鹽水罐、3#折流槽Ca2+含量超標(biāo)嚴(yán)重，3：32，電解CD 線各降6 kA 電流。 9 月25 日10：30， 電解CD 線進(jìn)槽鹽水指標(biāo)仍不合格， 電解CD 線再各降2 kA 電流。 9月25 日21：27，進(jìn)槽鹽水鈣鎂指標(biāo)合格，電解開始提電流，系統(tǒng)逐步恢復(fù)流量。

其中，C 線螯合樹脂塔E 串F 運(yùn)行，20：30-23：28 E 塔壓差從37.3 kPa 漲至51.3 kPa，23：28 左右，E 塔切出系統(tǒng)開始再生，C 線螯合樹脂塔開始單塔運(yùn)行。D 線H 塔20：26 再生完，G 串H 運(yùn)行，22：30 G塔壓差從37.5 kPa 開始上漲，00：22 漲至46.7 kPa，觀察運(yùn)行中，04：02 漲至60 kPa 達(dá)到最高值，04：02左右G 塔切出系統(tǒng)開始再生，9 月25 日D 線單塔G 運(yùn)行， 導(dǎo)致早班D 線進(jìn)槽精制鹽水鈣鎂離子超標(biāo)。

2.2 鈣鎂超標(biāo)前后數(shù)據(jù)對比分析

9 月27 日早班C 線、D 線運(yùn)行電流負(fù)荷均為16 kA， 為了進(jìn)一步分析鈣鎂離子超標(biāo)對電解槽的影響，查找與9 月14 日C 線、D 線滿負(fù)荷（16 kA）數(shù)據(jù)，進(jìn)行對比分析。

2.2.1 直流電單耗變化情況（見表1）

表1 直流電噸堿耗電數(shù)據(jù)對比 kW·h/t

由表1 可以得出，鈣鎂離子超標(biāo)前后，C 線直流電噸堿電耗上漲了83.56 kW·h，而D 線直流電噸堿電耗降低了2.83 kW·h。 這表明C 線的噸堿電耗在鈣鎂離子超標(biāo)后有明顯的增加。 D 線的噸堿電耗變化不大，D 線的噸堿電耗在鈣鎂離子超標(biāo)后并沒有顯著升高，與實(shí)際情況相符。 另外，C 線的鈣鎂超標(biāo)含量和時(shí)間均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于D 線，表明C 線在鈣鎂離子超標(biāo)方面更嚴(yán)重，而D 線相對較少受到鈣鎂離子超標(biāo)的影響（需要注意的是，表1 中的數(shù)據(jù)是根據(jù)正常情況下的72 h 平均數(shù)據(jù)計(jì)算得出的，而異常后的數(shù)據(jù)是根據(jù)9 月27 日早班計(jì)算得出的）。 直流電消耗量見表2。

表2 直流電消耗量 kW·h

也可以從硅整流直流電電量 （來自整流柜數(shù)據(jù)），由表2 可以得出，鈣鎂離子超標(biāo)前后單線直流電電量變化較小，屬于正常波動范圍，側(cè)面說明噸堿電耗增大的主要原因是實(shí)際產(chǎn)堿量降低。

2.2.2 燒堿產(chǎn)量變化情況（見表3）

表3 單線產(chǎn)堿量對比 t

根據(jù)表3 的數(shù)據(jù)，當(dāng)鈣鎂離子超標(biāo)后，C 線的產(chǎn)堿量（早班）下降了5.99 t，而D 線下降了0.4 t。這與之前對C 線噸堿電耗分析的結(jié)果相吻合。此外，C 線的產(chǎn)堿流量計(jì)的數(shù)值比之前降低了2 m3/h， 而D 線的產(chǎn)堿流量計(jì)的前后數(shù)據(jù)變化不大。 綜上所述，鈣鎂離子超標(biāo)對堿的產(chǎn)量和流量產(chǎn)生了明顯的影響。C 線的產(chǎn)堿量和產(chǎn)堿流量都出現(xiàn)了下降的情況，而D 線的產(chǎn)堿量雖然出現(xiàn)了小幅度下降， 但產(chǎn)堿流量沒有明顯變化。

2.2.3 電流效率變化情況（見表4）

根據(jù)第2節(jié)分析，環(huán)路帶寬的選取對維持環(huán)路穩(wěn)定性和控制環(huán)路帶內(nèi)外噪聲起著重要作用。選取環(huán)路帶寬可借助ADIsimPLL4.10軟件，通過該軟件調(diào)整環(huán)路帶寬以完成環(huán)路濾波器的設(shè)計(jì)，并使其滿足汽車防撞雷達(dá)頻率源相位噪聲的要求。圖3為借助ADIsimPLL4.10軟件設(shè)計(jì)出的有源環(huán)路濾波器電路圖。

表4 電流效率變化情況 %

由表4 得出，C 線電流效率下降了2.77%，而D線電流效率下降了0.32%，C 線電流效率下降明顯，在繼續(xù)跟蹤中。

2.2.4 單槽槽電壓數(shù)據(jù)對比

C 線離子膜電解槽A 槽使用旭硝子膜，B 槽使用旭化成膜，其他槽使用杜邦膜。 其中，C 線的D 槽和D 線的DE 槽被更換為新的離子膜。 C 線的F 槽和D 線的E 槽都有200 個(gè)單元槽。C 線單槽及D 線單槽電壓數(shù)據(jù)見表5 及表6。

表5 C線單槽總電壓 V

表6 D線單槽總電壓 V

由表5 及表6 可以看出，CD 線的離子膜電解槽，平均單槽槽電壓變化較小，但是部分單槽槽電壓略有上漲，幅度為1.0~2.0 V。

2.2.5 其他異?，F(xiàn)象

本次鈣鎂離子超標(biāo)后，對電解槽其他指標(biāo)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)。

（1）燒堿質(zhì)量對比分析

燒堿質(zhì)量對比見表7，CD 線堿濃度略有下降，正常滿負(fù)荷時(shí)，堿含鹽31×10-6，堿中含鹽均有上漲，上漲幅度為5×10-6-6×10-6（計(jì)算平均上漲幅度）。

表7 燒堿質(zhì)量對比表

（2）氯氣純度變化情況

根據(jù)中控分析數(shù)據(jù)信息，C 線氯氣純度變化較大，D 線氯氣純度較穩(wěn)定，9 月28 日01：00，D 線電解槽A、B、C、F 加酸流量為500 L/h， 氯氣總管純度為97.5%，二次復(fù)查氯氣純度合格。 9 月28 日13：00，C線電解槽A、C、E、F 加酸流量為540 L/h， 氯氣總管純度為96.8%，將加酸量提至560 L/h，17：00，氯氣總管純度為97.5%，氯氣純度才合格。C 線氯氣純度見表8，氯內(nèi)含氧及氯內(nèi)含氫數(shù)據(jù)見表9 及表10。

表8 氯氣純度表 %

表9 氯內(nèi)含氧表 %

表10 氯內(nèi)含氫表 %

由表8 可以得出，在離子膜電解單槽加酸流量、酸度相同、運(yùn)行負(fù)荷一樣的條件下，氯氣純度整體下降，最大差值為1.5%，最小差值為1%，特別是C線D 槽（新離子膜），氯氣純度下降明顯。

由表9 及表10 可以得出，離子膜電解單槽在相同的運(yùn)行條件下，C 線單槽氯內(nèi)含氧整體上漲，最大差值為0.85%，而單槽氯內(nèi)含氫整體上漲，最大差值為0.02%。

關(guān)于電解槽運(yùn)行數(shù)據(jù)，仍在進(jìn)一步跟蹤觀察中，隨著系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，部分指標(biāo)逐漸回升。

3 鈣鎂超標(biāo)對離子膜的影響及處置步驟

3.1 鈣鎂超標(biāo)對離子膜的影響

鈣在膜陰極層以鹽的形式沉積，包括氫氧化物、硅酸鹽、高碘酸鹽以及與硅酸鋁形成的復(fù)合鹽。 鈣的沉積會造成電流效率下降。 其中，氫氧化物的危害最為嚴(yán)重， 因?yàn)橐源蠼Y(jié)晶的形式沉積在陰極表面，如果沉積量過大，將導(dǎo)致槽電壓輕微上升。 此外，Ca（OH）2在純鹽水中會迅速溶解，電流效率卻無法完全恢復(fù)。 鈣造成的電流效率的下降見圖1。

圖1 鈣造成的電流效率的下降（5×10-6和6×10-6）

鎂沉積在膜的磺酸層，主要影響離子膜單元槽槽電壓，對電流效率有一些影響，通常以Mg（OH）2的形式沉積，會導(dǎo)致沉積電壓升高，Mg（OH）2的溶解度低于Ca（OH）2，以硅酸鎂的形式沉積，被堵塞的區(qū)域不能供鈉離子通過，細(xì)小的沉積通常不在陰極側(cè)，因此對電流效率影響小或者沒有，電壓升高意味著Mg2+離子堵塞了離子交換場所 （Ni 和Co 也相似）。 鎂對槽電壓的影響見圖2。

圖2 鎂對槽電壓的影響

3.2 鈣鎂超標(biāo)處置步驟

根據(jù)杜邦離子膜公司技術(shù)介紹， 電解槽Ca2++Mg2+<20×10-9，在4~6 kA/m2電流密度運(yùn)行；若Ca2++Mg2+<30×10-9時(shí)，電流密度必須控制在≤4 kA/m2；為確保離子膜的高效穩(wěn)定運(yùn)行，特制定鈣鎂超標(biāo)處置步驟。

當(dāng)二次鹽水精制螯合樹脂塔，壓差持續(xù)上漲，1 h內(nèi)上漲1 kPa 時(shí)，DCS 崗位人員立即匯報(bào)當(dāng)班班長，班長組織聯(lián)系并按指標(biāo)異常管理程序匯報(bào)，對進(jìn)裝置界區(qū)的過濾鹽水（LV-0504）、進(jìn)槽鹽水全分析，根據(jù)分析結(jié)果進(jìn)行以下四種狀態(tài)處置，見圖3。

圖3 鹽水指標(biāo)處置圖

（1）進(jìn)裝置界區(qū)的過濾鹽水（LV-0504 Ca2++Mg2+<1×10-6）、 進(jìn)槽精制鹽水鈣鎂正常 （Ca2++Mg2+<20×10-9）時(shí)，通過螯合樹脂塔視鏡，檢查螯合樹脂塔破碎、結(jié)塊、懸浮物情況，持續(xù)跟蹤螯合樹脂塔壓差，確認(rèn)進(jìn)裝置界區(qū)的過濾鹽水全分析數(shù)據(jù)，如果其他指標(biāo)超標(biāo)，立即反饋上游裝置調(diào)整，樹脂塔壓差達(dá)50 kPa 后， 根據(jù)兩臺螯合樹脂塔實(shí)際運(yùn)行情況，切出系統(tǒng)大流量反沖洗或倍量再生。

（2）進(jìn)裝置界區(qū)的過濾鹽水（LV-0504 Ca2++Mg2+>1×10-6）、進(jìn)槽精制鹽水鈣鎂異常（Ca2++Mg2+>20×10-9）時(shí)，當(dāng)班班長立即匯報(bào)分析指標(biāo)情況，同時(shí)聯(lián)系調(diào)度將單槽電流降至10 kA 運(yùn)行。在此過程中， 化驗(yàn)室需要持續(xù)分析跟蹤過濾鹽水、進(jìn)槽精制鹽水中鈣鎂，如果進(jìn)裝置界區(qū)的過濾鹽水（LV-0504）鈣鎂持續(xù)有上升或短時(shí)不能恢復(fù)指標(biāo)，而且進(jìn)槽精制鹽水Ca2++Mg2+>30×10-9時(shí)，立即降電流停車。 如果進(jìn)裝置界區(qū)的過濾鹽水（LV-0504）鈣鎂穩(wěn)定，有下降趨勢或短時(shí)間能恢復(fù)指標(biāo)， 而且進(jìn)槽精制鹽水鈣鎂≤30×10-9時(shí)，單槽電流繼續(xù)10 kA 運(yùn)行，持續(xù)分析跟蹤管控。 如果進(jìn)槽精制鹽水鈣鎂>30×10-9時(shí)， 聯(lián)系調(diào)度將單槽電流降電流至5.4 kA 運(yùn)行，30 min 內(nèi)進(jìn)槽精制鹽水鈣鎂仍然>30×10-9， 進(jìn)裝置界區(qū)的過濾鹽水鈣鎂無下降趨勢，則立即降電流停車。

（3）進(jìn)裝置界區(qū)的過濾鹽水（LV-0504 Ca2++Mg2+>1×10-6） 鈣鎂異常、 進(jìn)槽精制鹽水鈣鎂正常（Ca2++Mg2+<20×10-9） 時(shí)， 當(dāng)班班長匯報(bào)分析指標(biāo)情況，持續(xù)跟蹤進(jìn)裝置界區(qū)的過濾鹽水鈣鎂并管控進(jìn)槽精制鹽水鈣鎂，關(guān)注螯合樹脂塔壓差，根據(jù)進(jìn)裝置界區(qū)的過濾鹽水鈣鎂超標(biāo)分析數(shù)據(jù)，確定螯合樹脂塔是否倍量再生。

（4）進(jìn)裝置界區(qū)的過濾鹽水（LV-0504 Ca2++Mg2+<1×10-6） 鈣鎂正常、 進(jìn)槽精制鹽水鈣鎂異常（Ca2++Mg2+>20×10-9）時(shí)，當(dāng)班班長立即匯報(bào)分析指標(biāo)情況， 同時(shí)聯(lián)系調(diào)度將單槽電流降至10 kA 運(yùn)行。在此過程中，中控持續(xù)分析跟蹤鹽水中鈣鎂，如果進(jìn)槽精制鹽水鈣鎂持續(xù)有上升或短時(shí)間不能恢復(fù)指標(biāo)，Ca2++Mg2+>30×10-9時(shí)，立即降電流停車。 如果進(jìn)槽精制鹽水鈣鎂，穩(wěn)定有下降趨勢或短時(shí)間能恢復(fù)指標(biāo)， 進(jìn)槽精制鹽水鈣鎂≤30×10-9、>20×10-9時(shí)，單槽電流繼續(xù)10 kA 運(yùn)行，持續(xù)分析跟蹤管控。 如果進(jìn)槽精制鹽水鈣鎂>30×10-9時(shí)， 聯(lián)系調(diào)度將單槽電流降至5.4 kA 運(yùn)行，30 min 內(nèi)進(jìn)槽精制鹽水鈣鎂仍然>30×10-9， 而且是兩塔運(yùn)行， 則立即降電流停車，停車后前塔立即切出倍量再生并檢查，完成后投入運(yùn)行，將另一臺塔進(jìn)行倍量再生。

4 結(jié)語

鈣鎂離子超標(biāo)對離子膜電解的影響是不可恢復(fù)的，尤其是對燒堿產(chǎn)量和電耗的影響，直接關(guān)系到企業(yè)的生產(chǎn)效益和利潤。 因此，在運(yùn)行過程中，一次鹽水工序和二次鹽水工序必須進(jìn)行精細(xì)操作，嚴(yán)格控制各項(xiàng)指標(biāo)。 同時(shí)，對電解裝置中的離子膜電解槽鈣鎂離子的指標(biāo)變化情況也必須嚴(yán)格把控。 如果發(fā)生離子膜電解槽進(jìn)槽精制鹽水鈣鎂離子超標(biāo)的異常情況， 必須第一時(shí)間按照處置步驟及時(shí)處理，只有這樣，才能降低損失，提高生產(chǎn)效率，保障企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和安全穩(wěn)定運(yùn)行。