殼聚糖與生物絮凝劑復(fù)配協(xié)同增效絮凝特性研究

王 鑫,于博洋,劉 晴,高星愛,韓麗麗,吳思月,閆秋良,張淑瑩,李忠和

(1.吉林省農(nóng)業(yè)科學(xué)院,吉林 長春 130033;2.公主嶺市黑林子鎮(zhèn)農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣站,吉林 公主嶺 130119;3.吉林省長春生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,吉林 長春,130022;4.吉林省動物疫病預(yù)防控制中心,吉林 長春 130062)

殼聚糖(1,4-2-氨基-β-D-葡聚糖)是一類由高分子化合物組成的天然堿性多糖,因其無毒、易生物降解等特點使其在環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[1-2].然而在自然條件下,天然殼聚糖存在水溶性差、pH適用范圍窄等缺點,需要對其進行改性處理,進而限制了殼聚糖的應(yīng)用推廣[3].

養(yǎng)殖污水成分復(fù)雜,在經(jīng)過傳統(tǒng)的生物處理后往往需要再進行進一步的深度處理以達到排放標準[4].在眾多污水處理方法中,絮凝法能有效去除污水中顆粒物和高分子有機化合物,而為了進一步提高絮凝環(huán)節(jié)的處理水平,經(jīng)常利用多種絮凝劑之間的協(xié)同特性,復(fù)配制作絮凝劑[5].殼聚糖作為天然的高分子多糖有機絮凝劑,含有氨基、羥基、酰胺基等多種有機基團,結(jié)合無機絮凝劑,能對水中的有機污染物、懸浮顆粒物進行有效的吸附絮凝,對于色度、臭味、COD、BOD等進行高效去除,并能進一步減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生,在水體污染治理中應(yīng)用廣泛[6-8].

本文用殼聚糖與生物絮凝劑復(fù)配,對生物處理后的養(yǎng)豬場養(yǎng)殖污水進行了處理,探討了殼聚糖與生物絮凝劑復(fù)配協(xié)同增效的機制.經(jīng)過檢測,出水水質(zhì)指標能夠滿足農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準(GB5084-2021).

1 材料和方法

1.1 供試菌種與標準品

降解殼聚糖供試菌株來自蠟樣芽孢桿菌Bacillussp.D-11[9].殼聚糖樣品,用篩孔篩選獲得(脫乙酰度D.D.為98.1%,Taehoon Bio,韓國).標準低聚糖GlcN1-7(S1-7,Wako,日本).Bacillussp.CX 15產(chǎn)生的生物絮凝劑.

1.2 液體培養(yǎng)基組成及粗酶液的制取

氮源:1%酵母粉末0.25 g,1%NaCl 0.25 g;碳源:不同粒度固體粉末殼聚糖;菌種:蠟樣芽孢桿菌D-11(1.4×109個/L).接種培養(yǎng)4 d后,取培養(yǎng)液1 mL,離心取上清液制得粗酶液[10-11].

1.3 發(fā)酵液酶活性的測定

采用DNS(3,5-二硝基水楊酸)試劑法進行酶活測量.將1.0%的水溶性殼聚糖溶液0.9 mL,粗酶液0.1 mL,在37 ℃水浴鍋加熱30 min后,加入0.2 mL的NaOH試劑停止反應(yīng);離心后取上清液0.5 mL,加入1.5 mL DNS試劑充分混合,水浴鍋加熱5 min,待試液降至室溫后,采用分光光度計測量550 nm的吸光度;繪制還原糖標準曲線,對照得出反應(yīng)后的糖含量.以每分鐘釋放1 μmol G1cN還原糖的酶量為酶活力單位,表征發(fā)酵液的酶活性.

1.4 配制0.1%水溶性殼聚糖(S-CTS)溶液

在200 mL純水中加入1.0 g殼聚糖,攪拌均勻后加入90 mL醋酸,充分混合后逐滴加入CH3COONa,滴定至pH=5.5;采用緩沖溶液定容至1 L,獲得0.1%水溶性殼聚糖溶液[11].

1.5 供試污水樣

采用絮凝劑對經(jīng)過A/O(好氧與厭氧)生物處理后的污水進行絮凝實驗.污水水質(zhì)狀況見表1.

表1 污水樣的水質(zhì)參數(shù) mg/L

1.6 檢測指標

對絮凝劑處理前后污水的COD,NH3—N,TP,SS和BOD等指標的去除率進行測定[12].

1.7 實驗方法

將絮凝劑投加至1 L的養(yǎng)豬場養(yǎng)殖場污水樣品中,先在150 r /min條件下攪拌2 min,再以60 r/min助凝攪拌6 min,靜置20 min,取上清液,用于檢測絮凝劑投加量、生物絮凝劑與殼聚糖復(fù)配比例、pH值、溫度等指標[4].實驗設(shè)計如下:絮凝劑投加量分別為10.0,20.0,30.0,40.0,50.0 mg/L;生物絮凝劑和殼聚糖的不同復(fù)配組合(V(生物絮凝劑)/V(殼聚糖))分別為30∶0,27∶3,24∶6,18∶12,15∶15和0∶30;pH=3～9.分析各變量對養(yǎng)殖污水COD去除率的影響.

2 結(jié)果與分析

2.1 絮凝劑投加量對污水COD去除率的影響

因為天然殼聚糖存在水溶性差、pH適用范圍窄等缺點,本文利用殼聚糖降解微生物得到殼寡糖,并利用殼寡糖與水溶性殼聚糖都溶于水的特點,共設(shè)5個處理組,以考察殼聚糖與生物絮凝劑復(fù)配的協(xié)同增效作用.處理組分別為:(1)水溶性殼聚糖;(2)Bacillussp.D-11殼聚糖經(jīng)過生物降解獲得的殼寡糖;(3)Bacillussp.CX 15產(chǎn)生的生物絮凝劑;(4)生物絮凝劑加水溶性殼聚糖;(5)生物絮凝劑加殼寡糖.5種絮凝劑在不同投加濃度下,對養(yǎng)殖污水COD去除率的影響結(jié)果見圖1.5種絮凝劑投加濃度分別為10.0,20.0,30.0,40.0,50.0 mg/L,污水的初始COD濃度為401.0 mg/L.由圖1可見,隨著絮凝劑投加濃度的增加,所有處理組COD去除率均表現(xiàn)為先上升再下降的趨勢.推測該現(xiàn)象產(chǎn)生原因為:剛開始絮凝劑投加量較少時,絮凝劑與污水中的高分子有機物結(jié)合,形成絮體而沉降,COD去除率也隨之增大;當投加濃度達到30 mg/L時,殼聚糖與生物絮凝劑復(fù)配處理組的COD去除率達到最高為58.5%,結(jié)構(gòu)中的—COOH與膠體顆粒有較強的吸附架橋作用,能夠加快膠體顆粒物的沉淀;但絮凝劑投加量過大時,污水中粒子凝聚出現(xiàn)水溶現(xiàn)象,過量的絮凝劑溶解于污水中,隨之帶來有機物濃度的增加、膠體之間靜電排斥增加,出現(xiàn)再穩(wěn)現(xiàn)象,導(dǎo)致COD去除率下降[13-14].單獨的殼寡糖和生物絮凝劑處理組,最適投加量為40.0 mg/L,COD去除率分別為24.0%和46.0%,究其原因可能是由于殼寡糖相對分子質(zhì)量較低,相對不穩(wěn)定,COD去除率不高;絮凝劑投加量不足導(dǎo)致無法產(chǎn)生絮凝效果,吸附不了污染物;絮凝劑投加過量導(dǎo)致形成的絮凝劑表現(xiàn)電位增加,排斥絮凝劑的產(chǎn)生,導(dǎo)致絮凝效果差[15].

圖1 5種絮凝劑在不同投加濃度下,對污水COD去除率的影響

實驗結(jié)果表明,殼聚糖作為絮凝劑,與生物絮凝劑具有協(xié)同效應(yīng),能有效降低COD去除率的效果.但是殼聚糖降解產(chǎn)生的殼寡糖對污水的COD去除率表現(xiàn)欠佳,這是因為殼聚糖作為天然高分子絮凝劑具有絮凝功能,在絮凝過程中,相對分子質(zhì)量較高的殼聚糖有利于提高絮凝效率[16].綜上,5組處理組中,水溶性殼聚糖與生物絮凝劑復(fù)配處理組在絮凝劑投加量為30 mg/L時,污水中的COD去除率最高.

2.2 生物絮凝劑與殼聚糖復(fù)配比例對污水COD去除率的影響

為降低處理成本并保證絮凝效率,利用絮凝劑之間的共聚反應(yīng),本文進行了生物絮凝劑與殼聚糖兩種絮凝劑復(fù)配實驗.按照生物絮凝劑和殼聚糖的不同復(fù)配(V(生物絮凝劑)/V(殼聚糖))組合,共設(shè)計了7個處理組,分別為30∶0,27∶3,24∶6,21∶9,18∶12,15∶15,0∶30.圖2的實驗結(jié)果顯示,只投加生物絮凝劑或殼聚糖的對照組,COD去除率分別為46.5%和31.2%,說明生物絮凝劑作為絮凝劑去除COD能力高于殼聚糖.從生物絮凝劑與殼聚糖復(fù)配組合的實驗結(jié)果可以看出,在殼聚糖投加比例從0增加到15的過程中,COD去除率一直呈上升的趨勢;當生物絮凝劑和殼聚糖復(fù)配比例達到21∶9時,去除率達到最高,為67.9%,比單獨的生物絮凝劑處理組提高1.46倍;當生物絮凝劑和殼聚糖復(fù)配比例為24∶6時,絮凝率為64.7%.從節(jié)約成本的角度考慮,選擇24∶6作為最佳的生物絮凝劑和殼聚糖復(fù)配比.

圖2 生物絮凝劑和殼聚糖的不同復(fù)配組合對污水COD去除率的影響

2.3 污水pH值對COD去除率的影響

在生物絮凝劑和殼聚糖復(fù)配比例(V(生物絮凝劑)/V(殼聚糖))為24∶6,復(fù)配絮凝劑投加量為30.0 mg/L條件下,通過調(diào)節(jié)水體初始pH值,確定絮凝劑去除COD的最佳pH值,探究pH值對COD去除效率的影響,結(jié)果見圖3.

圖3 不同pH值對污水COD去除率的影響

由圖3可見,在pH=3～8的范圍內(nèi),COD的去除率先上升后下降;在pH=5時,COD去除率最大,為78.8%,這與劉秉濤[8]、王莫茜[17]的研究結(jié)果基本一致.推測其原因,可能是由于在酸性條件下,溶液中氨基官能團的正電荷增強,有利于吸附作用,表現(xiàn)為COD去除率升高;但是隨著pH值的增大,溶液呈偏堿性,絮凝劑中的OH-離子增加,正電荷減弱,分子之間形成氫鍵,殼聚糖表現(xiàn)為不溶于水,COD去除率降低[4,14,17].因此,選pH=5.0為最適pH值.

2.4 復(fù)配絮凝劑對各污染指標去除率的影響

對加入殼聚糖復(fù)配絮凝劑前后的主要水質(zhì)指標變化情況進行測定,結(jié)果見表2.原水的COD,NH3—N,BOD,SS及TP的質(zhì)量濃度分別為401.0,70.0,270.0,60.0,4.0 mg/L,加入復(fù)配絮凝劑后,污水中COD,NH3—N,BOD,SS及TP質(zhì)量濃度分別降低到59.2,13.3,40.5,25.0,2.9 mg/L.COD,NH3—N,BOD,SS及TP的去除率分別為85.2%,81.0%,85.0%,58.3%和27.5%(見圖4).

圖4 復(fù)配絮凝劑對污水污染物的去除率

表2 絮凝劑處理前后污水指標濃度的變化 mg/L

3 結(jié)論

殼聚糖是一種天然有機高分子絮凝劑,在自然界中產(chǎn)量十分豐富[18],其具有多個活潑基團,可進行?；?、氧化、醚化等反應(yīng)[19],且不會對環(huán)境造成二次污染,因此廣泛用于污水治理和輕工等領(lǐng)域[20].然而,殼聚糖存在水溶性較差的特性[21],阻礙了其進一步的有效應(yīng)用.本文利用水溶性殼聚糖、殼聚糖經(jīng)過生物降解獲得的殼寡糖、殼聚糖和殼寡糖與生物絮凝劑Bacillussp.CX 15進行復(fù)配,在pH=3～8條件下,對復(fù)配絮凝劑的污水指標去除率進行了分析,結(jié)果表明:COD,NH3—N,BOD,SS及TP去除率分別為85.2%,81.0%,85.0%,58.3%和27.5%.綜上所述,采用殼聚糖和生物絮凝劑組合作為絮凝劑對A/O處理后的豬場污水進行深度處理,能夠滿足畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標準(GB18596-2001)的要求,可以進行回用.