煤基低黏度茂金屬聚α-烯烴基礎(chǔ)油性能對(duì)比研究*

張 力 李久盛 徐燕輝 許 健

(1.山西潞安化工有限公司 山西長(zhǎng)治 046000；2.中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院先進(jìn)潤(rùn)滑材料實(shí)驗(yàn)室 上海 201210)

聚α-烯烴合成油(PAO)與傳統(tǒng)礦物油相比，是一種性能優(yōu)異的合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，是目前合成發(fā)動(dòng)機(jī)油、齒輪油和其他工業(yè)用油及脂中應(yīng)用最為廣泛的基礎(chǔ)油料之一[1-4]。由PAO調(diào)制的合成油極大地?cái)U(kuò)展了潤(rùn)滑油脂在低溫、高溫、高負(fù)荷及其他苛刻條件下的應(yīng)用范圍，提供了優(yōu)異的黏溫性能、熱氧化安定性、潤(rùn)滑及抗磨損性能以及清凈性，因而大大地延長(zhǎng)了換油期，減緩了設(shè)備的腐蝕和磨損，降低了設(shè)備的維修周期，提高了設(shè)備的利用率和使用壽命。

低黏度PAO是該類合成基礎(chǔ)油中用量最大，應(yīng)用最為廣泛的基礎(chǔ)油料，通常由長(zhǎng)鏈α-烯烴(1-癸烯)在路易斯酸催化劑(三氟化硼)的催化作用下齊聚來(lái)生產(chǎn)的[5-6]。但三氟化硼生產(chǎn)工藝對(duì)裝置的防腐性能、安全性和密封性等有較高的要求，尤其對(duì)后處理及排放有著極其嚴(yán)苛的要求，這些都限制了它的使用。通過(guò)茂金屬催化體系來(lái)合成不同黏度等級(jí)的PAO是近些年來(lái)PAO合成的發(fā)展方向之一[7-9]，為區(qū)別于常規(guī)PAO，這種新的PAO基礎(chǔ)油被稱為茂金屬聚α-烯烴(mPAO)。由于茂金屬為單活性中心催化劑，所得到的聚合產(chǎn)物具有規(guī)整的鏈結(jié)構(gòu)，很少有短的側(cè)鏈產(chǎn)生，所以茂金屬聚α-烯烴擁有梳狀結(jié)構(gòu)，不存在直立的側(cè)鏈。與常規(guī)PAO相比，這種形狀擁有改進(jìn)的流變特性和流動(dòng)特征，從而可更好地提供剪切穩(wěn)定性、較低的傾點(diǎn)和較高的黏度指數(shù)。

目前國(guó)內(nèi)合成PAO所需原料α-烯烴匱乏，基本依賴進(jìn)口。通過(guò)煤基合成油裝置高溫費(fèi)-托法所生產(chǎn)的α-烯烴混合物中，直鏈α-烯烴的含量為70%左右，通過(guò)蒸餾切割出合適的餾份段，并脫除含氧化合物后，可作為生產(chǎn)PAO的優(yōu)質(zhì)原料。采用煤基α-烯烴生產(chǎn)PAO基礎(chǔ)油，既可以拓寬生產(chǎn)原料來(lái)源，也大幅度降低了生產(chǎn)成本，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。

煤基低黏度mPAO作為一種新的低黏度合成基礎(chǔ)油，其結(jié)構(gòu)組成、黏溫性能、化學(xué)穩(wěn)定性等都有別于傳統(tǒng)PAO，但有關(guān)其性能的研究還未見報(bào)道。本文作者分別選取了某茂金屬PAO中試裝置的中試產(chǎn)品和市售同類進(jìn)口產(chǎn)品，采用氣相色譜(GC)、熱重分析法(TGA)、加壓差示掃描量熱法(PDSC)、凝膠色譜法(GPC)、旋轉(zhuǎn)氧彈法等實(shí)驗(yàn)方法對(duì)mPAO基礎(chǔ)油的基本組成、黏溫性能和低溫性能進(jìn)行了測(cè)試；選取PAO8作為探針產(chǎn)品對(duì)其化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征評(píng)價(jià)，為該類基礎(chǔ)油品的配方應(yīng)用提供了參考。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 低黏度PAO基礎(chǔ)油

煤基低黏度mPAO來(lái)自山西潞安化工集團(tuán)3 000 t級(jí)煤基低黏度茂金屬PAO中試裝置產(chǎn)品，包括PAO4、6、8、10四個(gè)黏度等級(jí)產(chǎn)品。對(duì)比樣品為市場(chǎng)上購(gòu)得的進(jìn)口產(chǎn)品，為長(zhǎng)鏈α-烯烴催化合成產(chǎn)品，包括PAO4、6、8、10四個(gè)黏度等級(jí)。

1.2 不同黏度等級(jí)PAO的分析表征及分析方法

分析測(cè)試項(xiàng)目和方法見表1。

用安捷倫的HP-7890B氣相色譜表征PAO的基本組成。檢測(cè)器為氫離子火焰檢測(cè)器，注射量為0.2 μL，注射器的溫度為350 ℃，烘箱溫度為50 ℃，檢測(cè)器溫度為350 ℃，壓力為150 kPa；分流率為30 mL/min，尾吹流量為30 mL/min。程序升溫過(guò)程如下：首先在50 ℃恒溫2 min，然后以15 ℃/min的速率升高到350 ℃，并在350 ℃保持10 min。用面積歸一化法計(jì)算組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

用凝膠滲透色譜法表征異構(gòu)化程度，分析時(shí)Viscotek GPC-MAX自動(dòng)取樣器采用固定的200 μL體積可變噴射注射器，每次取樣前用溶劑清洗注射器2次，使用標(biāo)準(zhǔn)的2 mL透明玻璃瓶，在瓶中裝入1.8 mL的樣本，檢測(cè)器和自動(dòng)進(jìn)樣器由omnisec 4.2軟件控制，柱子和檢測(cè)器放置在50 ℃的恒溫箱中。

用加壓差示掃描量?jī)x(PDSC)表征PAO的氧化安定性，采用梅特勒-托利多DSC儀器。取3 mg樣品放置于樣品盤中，加熱速率為10 ℃/min，氧氣壓力為3.5 MPa，待至其氧化放熱，樣品初始氧化的時(shí)間稱作氧化誘導(dǎo)期。采用英國(guó)SetaAnalytics的旋轉(zhuǎn)氧彈測(cè)定儀測(cè)定氧化誘導(dǎo)期。

熱穩(wěn)定性通過(guò)美國(guó)TA儀器公司的Q600進(jìn)行測(cè)定。稱取50 mg樣品放置于熱重分析儀的坩堝中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10 ℃/min的升溫速率升至500 ℃。低溫泵送黏度采用美國(guó)凱能公司的CMRV4500F小型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 組成對(duì)比分析

利用氣相色譜對(duì)樣品進(jìn)行了組成分析，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯夯鵰PAO的基本組成與對(duì)比樣一致，都是由α-烯烴的三聚物、四聚物和五聚物及少量高聚物組成；但相同黏度等級(jí)的對(duì)比樣中各聚合物的含量明顯不同，除了mPAO10其他mPAO樣品中的三聚物含量都明顯低于對(duì)比樣，五聚物及以上的聚合物含量明顯高于對(duì)比樣，即相同黏度等級(jí)下煤基mPAO的聚合度要高于對(duì)比樣。這是由于煤基mPAO的生產(chǎn)原料由C9-C11的α-烯烴組成，平均碳數(shù)小于C10，而對(duì)比PAO的主要合成原料是1-癸烯，要達(dá)到相當(dāng)?shù)酿ざ鹊燃?jí)，就需要提高產(chǎn)品的聚合度。

圖1所示是煤基mPAO6、mPAO8和對(duì)比樣的氣相色譜譜圖。

圖1 mPAO6和mPAO8與對(duì)比樣的氣相色譜譜圖

從圖1可以看出，2種PAO具有明顯不同的峰形，mPAO由于采用單活性中心的茂金屬催化劑合成，聚合時(shí)雙鍵會(huì)發(fā)生1-2和2-1等幾種插入方式[10]，產(chǎn)生數(shù)種同分異構(gòu)體，在色譜圖上表現(xiàn)為清晰可區(qū)分的峰形，而對(duì)比樣PAO采用路易斯酸催化劑三氟化硼合成，在發(fā)生聚合反應(yīng)的同時(shí)，還存在雙鍵異構(gòu)的反應(yīng)，導(dǎo)致大量具有短側(cè)鏈和多甲基同分異構(gòu)體的產(chǎn)生，在氣相色譜圖上表現(xiàn)為峰形連續(xù)、難以區(qū)分出具體產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，表明對(duì)比樣PAO比mPAO有著更高的異構(gòu)化程度。

由于相同分子量的分子，線性鏈與支化鏈的2個(gè)化合物，分子尺寸并不相同，支化的聚合物具有更低的流體動(dòng)力學(xué)體積和更高的密度，從而導(dǎo)致其具有更低的特性黏度。在Mark Houwink曲線上則表現(xiàn)為曲線越低，表明其分子異構(gòu)化程度越高[11]。利用凝膠色譜測(cè)得了煤基mPAO8和對(duì)比樣PAO8的Mark Houwink曲線，如圖2所示，其橫坐標(biāo)為分子量的對(duì)數(shù)值，縱坐標(biāo)為黏度的對(duì)數(shù)值?？梢钥闯?，對(duì)比樣PAO8的Mark Houwink曲線明顯低于煤基mPAO8的曲線，表明對(duì)比樣的異構(gòu)化程度高于煤基mPAO，這個(gè)結(jié)果與氣相色譜表征結(jié)果一致。

圖2 煤基mPAO8和對(duì)比樣PAO8的Mark Houwink曲線

2.2 黏溫性能對(duì)比分析

黏度指數(shù)是潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油黏溫性能的重要參數(shù)之一，黏度指數(shù)越高，黏度隨溫度變化就越小，其黏溫性能越優(yōu)秀。從表3所示的黏溫?cái)?shù)據(jù)可以看出，兩類PAO都具有相同的飽和性，溴指數(shù)(以Br計(jì))都低于100 mg/100 g。在100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度相當(dāng)?shù)那闆r下，雖然煤基mPAO的平均碳數(shù)低于對(duì)比樣PAO，但煤基mPAO表現(xiàn)出了更好的黏溫性能，其黏度指數(shù)都高于對(duì)比樣的黏度指數(shù)，最高達(dá)到了147，黏度越高越明顯。這是因?yàn)閙PAO具有整齊的側(cè)鏈，分子結(jié)構(gòu)為相對(duì)規(guī)則的梳狀結(jié)構(gòu)，異構(gòu)化程度低于對(duì)比樣PAO。因此具有更高的黏度指數(shù)。

2.3 低溫性能對(duì)比分析

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的低溫性能對(duì)油品在低溫環(huán)境下保證設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)至關(guān)重要，相較于傳統(tǒng)礦物油和三類基礎(chǔ)油，PAO具有較低的傾點(diǎn)。通過(guò)對(duì)油品的傾點(diǎn)、-40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度、低溫泵送黏度和低溫動(dòng)力黏度4個(gè)參數(shù)的分析測(cè)試來(lái)表征PAO的低溫性能。從表4所示的數(shù)據(jù)可以看出，煤基mPAO相比對(duì)比樣具有更低的傾點(diǎn)，除了PAO4，其他黏度等級(jí)PAO的傾點(diǎn)都比對(duì)比樣PAO的傾點(diǎn)低6 ℃左右。對(duì)于油品的低溫流動(dòng)性，從-40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度數(shù)據(jù)可以看出，煤基mPAO在所有黏度等級(jí)上低溫黏度都低于對(duì)比樣PAO，且黏度級(jí)別越大優(yōu)勢(shì)越明顯。低黏度PAO的主要用途之一是作為內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油，低溫泵送黏度和低溫動(dòng)力黏度是內(nèi)燃機(jī)油的關(guān)鍵指標(biāo)，良好的低溫性能可以使得發(fā)動(dòng)機(jī)在較低的溫度下能正常啟動(dòng)運(yùn)轉(zhuǎn)。煤基mPAO10的-30 ℃低溫泵送黏度比對(duì)比樣PAO10的低2 800 mPa·s，表現(xiàn)出了優(yōu)異的低溫輸送性能；而在低溫啟動(dòng)性上煤基mPAO同樣表現(xiàn)出色，低溫動(dòng)力黏度都低于對(duì)比樣PAO，和低溫黏度一樣，隨著黏度級(jí)別的增大，性能越突出，最多低1 868 mPa·s。從上述分析中可以看出，在低溫性能方面，煤基低黏度mPAO相比對(duì)比樣PAO具有明顯優(yōu)勢(shì)。這可能是由于采用茂金屬催化劑合成的PAO分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，支鏈較少，具有更小的分子體積，使其在低溫下具有更好的流動(dòng)性。

2.4 熱穩(wěn)定性對(duì)比分析

潤(rùn)滑油在高溫工作環(huán)境中需要油品的閃點(diǎn)達(dá)到一定的數(shù)值以保證其使用安全性，如表5所示，煤基mPAO和對(duì)比樣PAO在除了PAO4外其他黏度級(jí)別上的閃點(diǎn)基本相當(dāng)。Noack蒸發(fā)損失是表征油品揮發(fā)性的關(guān)鍵指標(biāo)，煤基mPAO4的蒸發(fā)損失低于對(duì)比樣PAO，其他黏度級(jí)別上對(duì)比樣PAO的蒸發(fā)損失略好于煤基mPAO(見表5)，這是由于mPAO4中的三聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.6%，而對(duì)比樣PAO中的三聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)78.0%，輕組分相對(duì)少。另外，對(duì)比樣PAO4、6、8和10中的三聚體雖然高于煤基mPAO，但其合成原料為碳鏈更長(zhǎng)的1-癸烯，整體上降低了油品的揮發(fā)性。

表5 煤基mPAO和對(duì)比樣的閃點(diǎn)和蒸發(fā)損失

利用熱重法(TGA)表征了2種低黏度PAO8在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性，分析結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯鲭S著溫度升高，2種PAO在310 ℃開始快速分解，當(dāng)溫度達(dá)到450 ℃時(shí)對(duì)比樣PAO被完全分解，而煤基mPAO當(dāng)溫度達(dá)到480 ℃才被完全分解，說(shuō)明2種PAO的初始分解溫度相當(dāng)，但煤基mPAO具有更高的完全分解溫度。從兩者分子結(jié)構(gòu)上來(lái)看，對(duì)比樣PAO具有比煤基mPAO更多的叔碳結(jié)構(gòu)，而叔碳位置最容易熱降解[12-13]。因此，煤基mPAO的熱穩(wěn)定性好于對(duì)比樣PAO。

圖3 煤基mPAO8和對(duì)比樣PAO8的熱重曲線

2.5 化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)比分析

為了對(duì)比分析兩類PAO的化學(xué)穩(wěn)定性，選取PAO8作為分析對(duì)象，利用加壓差示掃描量?jī)x(PDSC)和旋轉(zhuǎn)氧彈對(duì)其初始氧化溫度、155 ℃下的氧化誘導(dǎo)期進(jìn)行了分析測(cè)試，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，2種PAO的初始氧化溫度分別為198和194 ℃，對(duì)比樣PAO比煤基mPAO的高4 ℃。另外，采用PDSC法測(cè)得對(duì)比樣PAO的氧化誘導(dǎo)期為12.3 min，明顯長(zhǎng)于煤基mPAO的為7.1 min；同時(shí)利用旋轉(zhuǎn)氧彈法測(cè)得對(duì)比樣的氧化誘導(dǎo)期為21 min，長(zhǎng)于煤基mPAO的20 min。以上數(shù)據(jù)說(shuō)明對(duì)比樣PAO的氧化安定性要好于煤基mPAO，這是由于氧化反應(yīng)主要發(fā)生在PAO分子結(jié)構(gòu)中的亞甲基上[14-15]，而對(duì)比樣PAO的支化程度高于mPAO，亞甲基含量低于mPAO，因此，表現(xiàn)出比mPAO更好的氧化安定性。

圖4 煤基mPAO8和對(duì)比樣PAO8的氧化安定性評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié)論

(1)煤基低黏度mPAO和市購(gòu)PAO都是由三聚物、四聚物和五聚物及少量高聚物組成，不同之處在于各組分的含量有所不同，市購(gòu)PAO的異構(gòu)化程度高于煤基mPAO。煤基mPAO與市購(gòu)PAO相比具有更高的黏度指數(shù)，更好的黏溫性能。

(2)煤基mPAO與市購(gòu)PAO相比具有優(yōu)異的低溫性能，表現(xiàn)為更低的傾點(diǎn)和更小的低溫黏度，各黏度級(jí)別的低溫動(dòng)力黏度和泵送黏度也小于市購(gòu)PAO，且黏度級(jí)別越大優(yōu)勢(shì)越明顯。

(3)煤基mPAO與市購(gòu)PAO的初始分解溫度相當(dāng)，但煤基mPAO的熱穩(wěn)定性更好，市購(gòu)PAO的Noack蒸發(fā)損失低于煤基mPAO，兩者的閃點(diǎn)相當(dāng)。市購(gòu)PAO具有更短的氧化誘導(dǎo)期，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于煤基mPAO。