陰離子表面活性劑及復(fù)配對阻擋層拋光液性能的影響*

王方圓 宋國強 檀柏梅 杜浩毓 王曉龍

(1.河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院 天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點實驗室 天津 300130)

化學(xué)機械平坦化(CMP)是唯一可兼顧實現(xiàn)全局和局部平坦化的有效方法，廣泛用于半導(dǎo)體制造中[1-3]。隨著集成電路的發(fā)展，銅互連成為當(dāng)前主流的互連工藝[4]。銅CMP的過程可分兩步[5-6]：首先是去除大量的銅并終止于阻擋層邊緣；然后去除殘余的銅和阻擋層金屬。拋光過程中，不但要實現(xiàn)高的材料去除速率(MRR)，拋光后的表面缺陷也需嚴(yán)格控制。在拋光過程中，不僅需在銅的凸處和凹處需要形成高低速率差，而且需保證銅和鉭阻擋層的去除速率選擇比[7]。由于鉭的硬度較高，阻擋層拋光液中需加入較高濃度的二氧化硅磨料，以及添加氧化劑、螯合劑等組分以滿足所需的去除速率。然而較高濃度的二氧化硅易對銅拋光后表面質(zhì)量造成影響，因此需引入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┮愿纳颇チ系姆€(wěn)定性以及CMP后銅的表面粗糙度[8-9]。

在晶圓平坦化過程中，碟形坑及蝕坑等缺陷嚴(yán)重影響了芯片性能及良率，因此鉭阻擋層CMP要求有高的拋光速率和平坦化性能以修正銅膜拋光的缺陷。XU等[10]的研究表明，表面活性劑十二烷基硫酸銨(ADS)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)分子在拋光晶片和磨料表面的吸附行為有助于提高其表面平坦化性能。張雪等人[11]研究發(fā)現(xiàn)，不同抑制劑與銅反應(yīng)形成了Cu-抑制劑鈍化膜吸附在表面，在銅互連Ru/TaN阻擋層CMP后修正了碟形坑及蝕坑。PENTA等[12]發(fā)現(xiàn)4種不同的陰離子表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸、十二烷基磷酸鹽和月桂酰肌氨酸鈉均能在pH≤4時抑制氮化物去除速率，保持氧化物去除速率，達到提高去除速率選擇性的目的。WANG等[13]提出一種不含H2O2和抑制劑的弱堿性拋光液，可保護銅免受直接腐蝕，從而降低了銅的損失，提高去除速率選擇比。

目前，單一的表面活性劑以及復(fù)配表面活性劑的協(xié)同作用對銅表面拋光效果的研究較少。本文作者研究了3種陰離子表面活性劑以及復(fù)配表面活性劑對堿性鉭阻擋層拋光液的潤濕性、分散性以及對材料去除速率和拋光后銅表面粗糙度的影響，并揭示了復(fù)配表面活性劑的作用機制。

1 實驗部分

實驗選用的硅溶膠粒徑為60～70 nm，購買自湖北金偉新材料科技有限公司；陰離子表面活性劑十二烷基硫酸銨(ADSA)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨(AESA)、直鏈烷基苯磺酸(LABSA)和非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)，為市購。配置基礎(chǔ)拋光液，定義其為空白組，其中磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%，F(xiàn)A/OⅡ螯合劑體積分?jǐn)?shù)為0.1%，H2O2體積分?jǐn)?shù)為0.3%，使用KOH將pH值調(diào)節(jié)至10。

實驗所用7.62 cm銅片、鉭片和介質(zhì)片均切割自30.48 cm晶圓片。采用法國Alpsitec公司生產(chǎn)的E460E型拋光機，Rohm &Haas公司生產(chǎn)的Politex Reg型拋光墊進行拋光實驗，金剛石修整器在線修整拋光墊。參數(shù)設(shè)定為：拋頭、拋盤轉(zhuǎn)速分別為87、93 r/min，拋光壓力為10.34 kPa，拋光液流量為300 mL/min，拋光時間為60 s。在每次拋光實驗后用去離子水沖洗，用氮氣吹干。通過VR-120108S型電阻率測量儀(日立公司)測量銅膜的電阻來間接表征銅的厚度。通過F-REX300X測量儀測量拋光前后SiO2介質(zhì)厚度，去除速率由拋光前后膜厚的差值ΔH除以拋光時間t得出。

采用上海中晨公司JC2000D接觸角測量儀測量表面張力和接觸角。表面張力測量時采用懸滴法，接觸角測量時將液體滴至銅表面進行。為保證實驗的準(zhǔn)確性，每次測試前將銅晶圓浸泡在0.025 mol/L的檸檬酸溶液中10 min以去除銅表面的氧化層，再用去離子水沖洗并用氮氣吹干。

采用美國PSS 380激光納米粒度測試儀選擇動態(tài)光散射(DLS)模式進行粒徑分布測試，每次抽樣用微量進樣器抽取30 μL拋光液加去離子水稀釋至5 mL。通過美國PSS AccuSizer 780 APS粒度儀，采用雙傳感器單粒子光學(xué)傳感(SPOS)方法分析大顆粒數(shù)，測試區(qū)域范圍0.5～400 μm。選用卡爾-蔡司公司Sigma 500掃描電鏡測試硅溶膠顆粒在銅表面的分散性和觀測拋光后銅表面的劃傷。采用原子力顯微鏡(AFM，美國Agilent公司5600LS型號)測試銅晶圓拋光后的表面粗糙度，通過探測針尖與樣品之間的相互作用力實現(xiàn)表面三維立體圖像，掃描范圍為10 μm×10 μm，精度為0.01 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰離子表面活性劑對拋光液性能的影響

陰離子表面活性劑是親水基團在水中電離后為陰離子的表面活性劑，文中分別研究了ADSA、AESA、LABSA 3種陰離子表面活性劑對拋光液的影響。

2.1.1 對拋光液潤濕性和分散性的影響

首先研究了不同陰離子表面活性劑對于潤濕性的影響，通過表面張力和接觸角進行表征。表面活性劑具有親水基和疏水基，通過分子在空氣-水界面等界面上的積累可以降低表面張力[14]。圖1示出了不同陰離子表面活性劑對接觸角和表面張力的影響?？梢钥闯觯趻伖庖褐蟹謩e加入體積分?jǐn)?shù)為0.1%的3種表面活性劑后，表面張力和接觸角均有明顯降低。其中，添加LABSA后接觸角下降最大，由41.25°降至27°，這可能是由于LABSA的直鏈型結(jié)構(gòu)使其更易吸附在銅表面上。

圖1 不同陰離子表面活性劑對接觸角和表面張力的影響

大顆粒數(shù)和粒徑分布可以表征粒子的分散性。因此進一步研究了不同陰離子表面活性劑對大顆粒數(shù)及粒徑分布的影響，結(jié)果如圖2所示。由粒徑分布和多分散指數(shù)(Polydispersity Index，PDI)發(fā)現(xiàn)，在添加AESA和ADSA的拋光液中粒徑分布相似，添加LABSA時硅溶膠的分散性較添加另外2種陰離子表面活性劑時有較明顯的改善(見圖2(a))。同樣的結(jié)論能在大顆粒數(shù)實驗中得出，如圖2(b)所示。

圖2 不同陰離子表面活性劑對硅溶膠分散性的影響

2.1.2 對銅表面粗糙度及穩(wěn)定性的影響

晶圓的表面質(zhì)量通過表面粗糙度值的大小來體現(xiàn)，實驗研究了在相同條件下不同的陰離子表面活性劑對銅表面粗糙度的影響。如圖3所示，拋光前Cu表面粗糙度為4.51 nm。如圖4所示，加入3種陰離子表面活性劑后均可以得到較好的表面質(zhì)量，粗糙度被控制在1.36 nm內(nèi)。其中，含有LABSA的拋光液能獲得最低的表面粗糙度，其值為1.11 nm。

圖3 拋光前銅表面AFM圖像

圖4 不同陰離子表面活性劑對銅表面粗糙度的影響

由上述實驗結(jié)果可知，3種陰離子表面活性劑中，LABSA具有最好的潤濕性、分散性和CMP后銅表面粗糙度。

此外，進一步研究了LABSA對于拋光液穩(wěn)定性的影響。如圖5所示，拋光液中加入體積分?jǐn)?shù)0.1%、0.3% LABSA后，銅、鉭與介質(zhì)的去除速率比接近1∶1∶2，滿足鉭基阻擋層拋光的要求。宋國強等[15]的研究發(fā)現(xiàn)，非離子表面活性劑AEO對鉭拋光速率影響不大。同樣，加入不同體積分?jǐn)?shù)的LABSA陰離子表面活性劑后，2種新鮮拋光液具有相近的鉭拋光速率。但當(dāng)放置10天后，含有體積分?jǐn)?shù)0.3%LABSA的拋光液對銅、鉭和SiO2的去除速率基本不變，而含有體積分?jǐn)?shù)0.1%LABSA的拋光液對各種材料的去除速率均有明顯下降。這是因為雙氧水不穩(wěn)定，存放過程中易分解，因而去除速率降低；而隨著拋光液活性劑LABSA含量的增大，可以阻隔絡(luò)合劑與氧化劑的反應(yīng)，抑制了在堿性環(huán)境中雙氧水的自分解；并且活性劑增多后，提高了拋光液的分散性，提高了拋光過程中磨料粒子的活性。同時發(fā)現(xiàn)，未加入陰離子表面活性劑的拋光液在配置過程中會產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，而加入LABSA后未產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。由此可認(rèn)為引入陰離子表面活性劑后，活性劑優(yōu)先吸附在硅溶膠粒子表面，阻礙了粒子的聚集因而避免了凝膠現(xiàn)象的產(chǎn)生。

圖5 含不同體積分?jǐn)?shù)LABSA的拋光液放置1天和10天后對去除速率的影響

2.2 復(fù)配表面活性劑對拋光液性能的影響

表面活性劑復(fù)配的目的是實現(xiàn)添加劑的協(xié)同作用，不同種類的表面活性劑復(fù)配后會相互促進，其混合性能優(yōu)于單組分[16]。

LABSA是無金屬離子的陰離子表面活性劑，可以降低表面張力和接觸角，可吸附在硅溶膠表面防止大顆粒聚集[17-18]。AEO(脂肪醇聚氧乙烯醚)是一種廉價且環(huán)境友好的非離子表面活性劑，當(dāng)EO數(shù)為9時，具有優(yōu)良的親水性和滲透性。親水基團聚氧乙烯醚鏈可與水形成氫鍵，羥基向烷基鏈中心轉(zhuǎn)移可以降低表面張力，并在吸附過程中形成穩(wěn)定的氫鍵。為了研究了LABSA和AEO的協(xié)同效應(yīng)對拋光液的分散性、潤濕性及對CMP后銅表面粗糙度的影響，使用不同配比的活性劑進行了實驗，配比組合如表1所示。

表1 表面活性劑的復(fù)配比例

2.2.1 復(fù)配表面活性劑對潤濕性和分散性的影響

首先考察了不同表面活性劑配比對拋光液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖6所示。對于5#樣品，在靜置24 h后硅溶膠粒子發(fā)生了沉聚，這可能是由于LABSA的體積分?jǐn)?shù)較大，再加入非離子表面活性劑AEO-9后，會生成膠束等聚集體，導(dǎo)致了硅溶膠粒子的團聚。因此，下文僅對1#—4#樣品進行研究。

圖6 加入不同表面活性劑的拋光液靜置結(jié)果

同時，文中還研究了表面活性劑加入順序?qū)伖庖旱挠绊?，發(fā)現(xiàn)活性劑加入順序?qū)伖庖旱木奂療o影響。

將復(fù)配的表面活性劑樣品1#—4#加入到拋光液中，觀察拋光液放置1天和10天后的粒徑分布，結(jié)果如圖7所示，其平均粒徑和PDI值如表2所示。

表2 不同活性劑對拋光液粒徑及PDI影響

圖7 不同表面活性劑對拋光液粒徑分布的影響

結(jié)果表明，加入表面活性劑的拋光液均比無表面活性劑的拋光液的粒徑分布窄，說明LABSA可以改善粒徑分布。樣品2#中表面活性劑體積分?jǐn)?shù)高于樣品1#，放置10天后粒徑變化小于樣品1#。分散性變化與圖5中去除速率實驗結(jié)果相符合。對于樣品3#，表面活性劑體積分?jǐn)?shù)小于樣品4#，但獲得最窄粒徑分布，最小PDI值0.004，且10天后其粒徑分布變化也最小，表明拋光液具有良好的穩(wěn)定性。與單一LABSA相比，復(fù)配后PDI均有不同程度的減小，表明復(fù)配表面活性劑具有更好的分散性。

進一步地，通過掃描電鏡研究了1#—4#拋光液樣品中SiO2顆粒在銅表面的分散情況，結(jié)果如圖8所示。從圖8(a)、(b)可見，LABSA對拋光液中顆粒的分散性有改善作用，且隨著LABSA體積分?jǐn)?shù)的增加，硅溶膠顆粒的分散性進一步提高，表明陰離子表面活性劑可以吸附在顆粒表面，提高粒子間的排斥作用。當(dāng)2種表面活性劑復(fù)配后，如圖8(c)所示，粒子均勻分散在銅表面，單位面積下的粒子個數(shù)最少，粒子間的黏連程度最小。但增大AEO-9體積分?jǐn)?shù)后，如圖8(d)所示，粒子間的分離距離有所增加，粒子數(shù)有所增加，表明粒子的分散性降低，這可能是AEO-9體積分?jǐn)?shù)增加后，過剩的活性劑分子之間相互纏繞，降低了粒子間的相互作用距離，因而分散性減弱。

圖8 不同活性劑的拋光液中SiO2顆粒在銅表面分布的SEM圖

復(fù)配表面活性劑間作用機制如圖9所示，不同表面活性劑疏水基間相互作用，LABSA具有較好的吸附性能，且2種表面活性劑的相對羥鏈長度相似，可以在溶液中產(chǎn)生更好的協(xié)同作用。復(fù)配表面活性劑可以改變硅溶膠粒子表面的電荷，改善粒子間的空間力作用，使得粒子間保持更大的分離距離。

圖9 表面活性劑在二氧化硅粒子上的吸附機制

Zeta電位可用來表征膠體分散系的穩(wěn)定性[19]。進一步研究了不同配比表面活性劑對Zeta電位的影響。如圖10所示，與未添加表面活性劑相比，所有拋光液的Zeta電位絕對值均有所提高，表明體系穩(wěn)定性得到增強，與圖7中實驗結(jié)果相同。Zeta電位值大于30 mV時可認(rèn)為分散體系是物理穩(wěn)定的[20]。3#拋光液Zeta電位絕對值最高，達36.3 mV，表明復(fù)配后協(xié)同作用更好，體系最穩(wěn)定。

圖10 不同表面活性劑對拋光液Zeta電位影響

除研究不同配比表面活性劑對分散性的影響外，還進一步研究了上述4組拋光液對潤濕性的影響，結(jié)果如圖11所示。

圖11 不同拋光液在銅表面接觸角

從圖11可以看到，4種拋光液在銅表面的接觸角均小于30°，表明銅表面可被潤濕[21]。隨LABSA體積分?jǐn)?shù)的提高，接觸角逐漸降低，當(dāng)加入AEO-9和LABSA復(fù)配表面活性劑后，接觸角顯著降低，拋光液在晶圓表面的鋪展能力增強，加快了拋光液與銅的接觸。

拋光液潤濕銅表面的作用機制如圖12所示。在拋光過程中，拋光墊的碎屑及空氣中的粒子可能會吸附在晶圓表面，不能及時清除這些雜質(zhì)顆粒，在拋光過程中易造成對晶圓表面的劃傷[22]。引入表面活性劑后，表面活性劑可以快速地吸附在銅表面形成一層潤滑保護膜，可以避免粒子及碎屑直接附著在晶圓表面。因此，提高拋光液的潤濕性，不僅可以增加拋光液與表面的接觸面積，促進CMP的反應(yīng)，還可以減少拋光后的缺陷。

圖12 拋光液潤濕銅表面過程

2.2.2 復(fù)配表面活性劑對Cu表面粗糙度的影響

表面粗糙度是表面質(zhì)量的重要體現(xiàn)。2.1.2節(jié)研究表明，在單一陰離子表面活性劑中，添加體積分?jǐn)?shù)0.1%LABSA表面活性劑的拋光液，即1#拋光液拋光后銅表面粗糙度最小。文中進一步研究了提高表面活性劑體積分?jǐn)?shù)和表面活性劑復(fù)配后的表面粗糙度，結(jié)果如圖13所示。

圖13 不同配比表面活性劑對銅表面粗糙度的影響

由圖13可見，當(dāng)表面活性劑配比為體積分?jǐn)?shù)0.1% LABSA+0.1% AEO-9時，銅表面粗糙度最低，為0.7 nm；且復(fù)配表面活性劑組作用下的粗糙度均比單一表面活性劑低。這是由于復(fù)配表面活性劑的分散性和潤濕性均優(yōu)于單一的表面活性劑，因此在CMP后能獲得更好的表面質(zhì)量。

進一步驗證添加3#復(fù)配表面活性劑的拋光液對銅表面質(zhì)量的影響，通過SEM觀察了拋光后銅表面狀態(tài)。對晶圓片進行多點測試，僅發(fā)現(xiàn)一條較淺的微劃傷，如圖14(a)所示；其他測試點表面質(zhì)量均完好，且無腐蝕情況，如圖14(b)所示，表明復(fù)配表面活性劑可以有效避免劃傷的產(chǎn)生。

復(fù)配表面活性劑的協(xié)同作用能更好地分散硅溶膠顆粒，使得粒子間保持更大的分離距離，減少大顆粒產(chǎn)生；并且復(fù)配表面活性劑有優(yōu)于單一表面活性劑的潤濕性，可形成潤滑保護膜，減弱拋光摩擦和雜質(zhì)顆粒吸附。分散性和潤濕性的改善，降低了拋光中產(chǎn)生劃傷的可能性，因此復(fù)配后的表面活性劑可以提高拋光性能。

3 結(jié)論

研究了3種陰離子表面活性劑及復(fù)配表面活性劑對阻擋層拋光液及拋光性能的影響，采用接觸角測量儀、粒度測試儀、原子力顯微鏡、電阻率測試儀、掃描電鏡進行測試，結(jié)果表明：

(1)十二烷基硫酸銨(ADSA)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨(AESA)、直鏈烷基苯磺酸(LABSA)3種陰離子表面活性劑均可減小表面張力和接觸角，提高拋光液潤濕能力；且加入陰離子表面活性劑后，拋光液中的大顆粒數(shù)減少。CMP實驗表明，加入LABSA后的拋光液性能最優(yōu)，拋光后銅表面的粗糙度最小。

(2)LABSA與非離子表面活性劑AEO-9復(fù)配表面活性劑具有更低的接觸角，潤濕性優(yōu)于單一表面活性劑，形成的潤滑保護膜可以減小摩擦；復(fù)配表面活性劑良好的分散性可減小粒子團聚，降低劃傷缺陷的可能；表面活性劑復(fù)配后拋光液Zeta電位絕對值變大，協(xié)同空間位阻作用可以避免粒子聚集，起到很好地分散效果，拋光液穩(wěn)定性提高。

(3)體積分?jǐn)?shù)0.1%LABSA+0.1%AEO-9復(fù)配表面活性劑拋光后粗糙度最低，為0.7 nm，表明復(fù)配后的表面活性劑可以提供較單一表面活性劑更好的拋光效果。