燃煤鍋爐高溫硫腐蝕淺析

安冬冬 曹發(fā)揚(yáng) 呂馥丞 丁 鵬 任鵬偉 王東東 李延森

（1. 華電青島發(fā)電有限公司，山東 青島 266000；2. 西安格瑞電力科技有限公司，陜西 西安 710000）

0 引言

現(xiàn)階段，為了滿足氮氧化物的超高排放要求，燃煤鍋爐廣泛采用分級(jí)燃燒、低NOx燃燒器和再燃等低NOx燃燒技術(shù)。低NOx燃燒技術(shù)的基本原理是建立完全消耗氧氣的富燃料區(qū)，形成還原性氣氛，從而減少NOx的產(chǎn)生。在富燃料區(qū)，由于高溫和缺氧氣氛，煤中揮發(fā)分快速析出，產(chǎn)生大量還原性物質(zhì)（如H、OH、CO和CHi），這會(huì)導(dǎo)致煤中S元素向H2S和單質(zhì)S等腐蝕性物質(zhì)轉(zhuǎn)化，加速電站鍋爐水冷壁高溫腐蝕[1]。

煤中Cl元素及其鹽類物質(zhì)也是引發(fā)高溫腐蝕的主要原因，但我國(guó)電站鍋爐使用的煤含硫量高、氯元素相對(duì)較低，電站鍋爐水冷壁高溫腐蝕更多是硫腐蝕類型。因此本文聚焦S腐蝕類型，分別對(duì)其形成過(guò)程、影響因素和H2S的產(chǎn)生機(jī)理以及現(xiàn)階段主要的高溫腐蝕防治方法等方面歸納總結(jié)，以期為電站鍋爐水冷壁高溫腐蝕防治提供一定的理論支撐。

1 高溫硫腐蝕的形成過(guò)程及腐蝕產(chǎn)物

發(fā)生高溫硫腐蝕的判別條件為：（1）煤中的硫含量在1%～1.5%以上；（2）水冷壁附近O2≤2%，CO>0.5%，H2S>100ppm；（3）水冷壁腐蝕區(qū)域的管壁溫度≥350℃。

硫腐蝕有硫化物腐蝕和硫酸鹽腐蝕兩種類型。硫化物腐蝕產(chǎn)生的主要原因是：煤粉燃燒過(guò)程中釋放出大量S元素，在還原性氣氛下形成大量H2S和S單質(zhì)，引起水冷壁的腐蝕。硫化物腐蝕的主要過(guò)程是：富燃料燃燒過(guò)程中，煤粉中的黃鐵礦硫（FeS2）受熱發(fā)生分解，產(chǎn)生大量H2S氣體，在煤粉沖刷水冷壁時(shí)會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)[2]：

還原性氣氛越強(qiáng)，H2S的生成速率越快，上述反應(yīng)越劇烈。另外H2S和SO2還會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

當(dāng)O2存在時(shí)，H2S會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

上述過(guò)程產(chǎn)生的氣態(tài)單質(zhì)硫同樣會(huì)與水冷壁管發(fā)生反應(yīng)：（1）單質(zhì)硫與水冷壁金屬管表面氧化膜反應(yīng)，破壞金屬氧化膜；（2）由于水冷壁金屬管表面氧化膜已被破壞，單質(zhì)硫直接與內(nèi)層金屬發(fā)生硫化反應(yīng)，加劇水冷壁管的腐蝕速率。單質(zhì)硫發(fā)生硫化腐蝕的反應(yīng)如下：

硫化物腐蝕不僅會(huì)破壞金屬管壁表面的氧化膜，H2S與SO2和O2反應(yīng)產(chǎn)生的單質(zhì)S還會(huì)透過(guò)被破壞的氧化膜直接與管壁內(nèi)層金屬發(fā)生反應(yīng)，加劇水冷壁金屬管壁的腐蝕。

硫酸鹽腐蝕產(chǎn)生的主要原因是：在高溫下，煤中含有的堿金屬氧化物Na2O、K2O揮發(fā)成氣態(tài)，氣態(tài)堿金屬氧化物碰到溫度較低的水冷壁管會(huì)沉積在管壁表面，并與SO2和SO3反應(yīng)形成堿金屬硫酸鹽（Na2SO4、K2SO4），同時(shí)發(fā)生硫酸鹽腐蝕，主要過(guò)程如下：

反應(yīng)生成的復(fù)合硫酸鹽（Na3Fe（SO4）3、K3Fe（SO4）3）會(huì)繼續(xù)與內(nèi)層金屬發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步腐蝕水冷壁管，生成黑色玻璃狀熔融物，反應(yīng)過(guò)程：

該過(guò)程產(chǎn)生的堿金屬硫酸鹽（Na2SO4、K2SO4）繼續(xù)腐蝕管壁。另外，在飛灰中催化劑的作用下，磁性Fe3O4會(huì)將SO2氧化為SO3，進(jìn)一步加劇硫酸鹽腐蝕。反應(yīng)為：

通過(guò)對(duì)高溫硫腐蝕的形成原因和過(guò)程的深入分析，結(jié)合現(xiàn)代X射線衍射分析、X射線熒光探針?lè)治?、金相顯微鏡、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和能譜分析等手段，高溫硫腐蝕的腐蝕產(chǎn)物外層主要呈現(xiàn)疏松多孔的層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)層致密，外層產(chǎn)物中的硅、鋁元素增多，硫、鐵元素降低，分析結(jié)果表明：腐蝕產(chǎn)物礦物組成主要為磁黃鐵礦（Na3Fe（SO4）3、K3Fe（SO4）3等)、鐵硫化物（FeS等）、鈣硫化物，此外，還有少量的赤鐵礦、硫酸鹽和磁鐵礦。可見，無(wú)論是硫化物腐蝕還是硫酸鹽腐蝕，其對(duì)金屬管壁的主要腐蝕機(jī)制均是破壞其外層氧化膜，進(jìn)而腐蝕內(nèi)層管壁金屬，由此產(chǎn)生惡性循環(huán)，嚴(yán)重危害燃煤電站鍋爐的安全運(yùn)行。

2 影響高溫硫腐蝕的因素[3]

2.1 還原性氣氛的影響

煤粉富燃料燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的還原性氣氛（如H、OH、CO和CHi）是高溫硫腐蝕的根本原因。在高溫和還原性氣氛下，煤中S元素迅速被還原為H2S氣體，當(dāng)還原性氣氛足夠強(qiáng)時(shí)，常常伴隨氣態(tài)單質(zhì)硫的產(chǎn)生。實(shí)踐證明，當(dāng)爐膛中氧量不足時(shí)，煤燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的SO2、SO3會(huì)被CO、H、OH等強(qiáng)還原性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為H2S，且還原性氣氛越強(qiáng)，H2S生成速率越快。另外，即使在煤粉在當(dāng)量空氣比下燃燒，水冷壁附近由于煤粉和空氣混合不均，同樣會(huì)產(chǎn)生還原性氣氛，導(dǎo)致水冷壁管發(fā)生高溫硫腐蝕。

2.2 燃燒器火焰和煤粉氣流沖刷的影響

鍋爐水冷壁腐蝕的主要原因是水冷壁金屬壁管表面的氧化膜被破壞，導(dǎo)致內(nèi)層金屬暴露在腐蝕氣體（H2S、S）中，除腐蝕氣體破壞外，磨損、腐蝕物熔解等對(duì)管壁金屬氧化膜的破壞起顯著作用。由于鍋爐主燃區(qū)呈現(xiàn)富燃料燃燒，因此，未燃盡的煤粉顆粒隨著煤粉氣流沖刷水冷壁金屬管，由于煤粉顆粒的帶有尖銳的幾何形狀，其對(duì)金屬管表面的氧化膜的磨損作用較大，這種磨損加劇了高溫腐蝕。其具體過(guò)程是：管壁外露金屬氧化膜在受到腐蝕氣體侵蝕時(shí)，會(huì)形成不太堅(jiān)固的氧化膜，未燃盡煤粉隨著煙氣氣流在近壁處沖刷水冷壁金屬管壁，使得不太堅(jiān)固的氧化膜迅速脫落，從而大大加劇金屬管壁的磨損過(guò)程。

2.3 管壁溫度的影響

根據(jù)高溫硫腐蝕的判別條件，當(dāng)水冷壁管壁溫度高于350℃時(shí)，會(huì)發(fā)生高溫硫腐蝕，說(shuō)明管壁溫度對(duì)于腐蝕影響很大。實(shí)踐結(jié)果表明，在溫度為350～500℃范圍內(nèi)，管壁溫度每升高50℃，其腐蝕速度會(huì)成倍增長(zhǎng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的高溫腐蝕深度d隨時(shí)間和壁溫T的關(guān)系式為：

其中：d為腐蝕深度（mm）；k為腐蝕指數(shù)，表示腐蝕速度隨時(shí)間降低的程度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，此處取k=1.95；n0為常數(shù)，由管壁材料、煙氣成分及腐蝕條件共同決定；Q為表觀活化能（kJmol-1）；T為管壁溫度，此處為絕對(duì)溫度（K）；t為實(shí)驗(yàn)時(shí)間（s）；R為通用氣體常數(shù)。

2.4 燃燒器火焰溫度不均勻的影響

煤粉氣流從燃燒器噴出后，經(jīng)爐內(nèi)高溫?zé)煔獾幕旌?，迅速著火，從而持續(xù)燃燒。但實(shí)際上，煤粉的著火溫度很高，達(dá)550℃，當(dāng)爐內(nèi)流場(chǎng)分布不均勻時(shí)，便有部分煤粉未燃，甚至煤粉溫度很低，不能著火，此時(shí)火焰溫度將會(huì)發(fā)生極大的波動(dòng)，由上文可知，當(dāng)管壁溫度每增長(zhǎng)50℃，管壁腐蝕速率增加一倍可以，火焰溫度的變化將會(huì)引起管壁溫度的起伏，從而靠近燃燒器的區(qū)域附近溫度很高，從而發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。當(dāng)煤粉倉(cāng)內(nèi)煤粉位太低或者給粉不均勻均會(huì)對(duì)腐蝕產(chǎn)生較大影響。當(dāng)煤粉倉(cāng)粉位較低時(shí)，燃燒器火焰末端將會(huì)出現(xiàn)大幅度的波動(dòng)現(xiàn)象，實(shí)踐得出，特別是在燃用貧煤時(shí)，爐膛中央會(huì)出現(xiàn)較大的溫度波動(dòng)，在某一時(shí)間段，煙溫將會(huì)低于煤粉著火點(diǎn)溫度，燃燒器附近火焰溫度波動(dòng)幅度更大，高溫腐蝕更嚴(yán)重。另外，當(dāng)給粉機(jī)給粉不均勻時(shí)，空氣系數(shù)出現(xiàn)波動(dòng)，煙溫隨之波動(dòng)較大，同樣的，將會(huì)出現(xiàn)低溫煤粉氣流，導(dǎo)致燃燒器溫度波動(dòng)較大，加劇高溫腐蝕。上述結(jié)果表明，給粉條件出現(xiàn)變化時(shí)，將會(huì)使得過(guò)量空氣出現(xiàn)波動(dòng)，導(dǎo)致不同燃燒器間的火焰溫度相差較大，從而發(fā)生高溫腐蝕。

由于燃燒器火焰溫度波動(dòng)，不同位置水冷壁管的腐蝕程度有較大差異，影響腐蝕區(qū)域的分布主要是水冷壁管距離燃燒器的遠(yuǎn)近程度，距離太近，不僅會(huì)使水冷壁管局部溫度過(guò)高，滿足高溫腐蝕的條件，還會(huì)使腐蝕氣體（H2S、S）與水冷壁金屬管頻繁接觸，實(shí)踐表明，鍋爐水冷壁管高溫腐蝕嚴(yán)重區(qū)域通常位于燃燒器火焰中心的水平上，主要原因就是燃燒器火焰溫度不均勻?qū)е隆?/p>

2.5 管壁積灰的影響

根據(jù)硫酸鹽腐蝕管壁機(jī)理，水冷壁附近的堿金屬氧化物蒸汽接觸到溫度較低的水冷壁管會(huì)發(fā)生沉積作用，同時(shí)沉積物會(huì)與煙氣中的SO3同管壁金屬氧化膜發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生堿金屬硫酸鹽進(jìn)一步腐蝕管壁。煤灰和飛灰沉積物中，堿性金屬氧化物尤其多，伴隨著硫化物腐蝕，越來(lái)越多的FeS物質(zhì)隨之粘合在水冷壁管上，從而形成磁黃鐵礦等物質(zhì)，這種物質(zhì)疏松多孔，會(huì)進(jìn)一步加劇硫化物腐蝕。另外，沉積物還會(huì)影響水冷壁管的傳熱，其溫度分布不均勻會(huì)導(dǎo)致發(fā)生爆管事故，嚴(yán)重危害到鍋爐的安全運(yùn)行。

3 高溫腐蝕防治方法

3.1 貼壁風(fēng)法[5]

發(fā)生高溫腐蝕的主要原因時(shí)富燃料燃燒在近水冷壁附近產(chǎn)生的還原性氣氛，因此，O2和O的存在能很好抑制腐蝕氣體(H2S、S)的產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)近壁處氧氣濃度高于2%時(shí)，H2S的濃度將不會(huì)超過(guò)產(chǎn)生高溫腐蝕H2S的濃度100ppm。因此，只要保持水冷壁附近的O2濃度高于2%，即可防治高溫腐蝕。由此，貼壁風(fēng)方法被廣泛應(yīng)用于鍋爐水冷壁高溫腐蝕防治。近壁空氣技術(shù)和多孔貼壁風(fēng)均是基于該理念提出的高溫腐蝕防治方法。

3.1.1 近壁空氣技術(shù)

近壁空氣技術(shù)主要是在爐膛底部布置由下而上沿著水冷壁的邊界風(fēng)，以此在水冷壁表面形成氧化氣膜，防治水冷壁發(fā)生高溫腐蝕。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，給足貼壁風(fēng)的射流沖擊力，是可以保證水冷壁附近的氧濃度不低于2%，并且由于是近壁風(fēng)，不會(huì)干擾到爐內(nèi)燃燒，另外通過(guò)計(jì)算和實(shí)踐，貼壁風(fēng)確實(shí)可以將近壁附近的腐蝕性氣體氧化，同時(shí)還會(huì)驅(qū)散近壁附近的還原性氣體，防止水冷壁管發(fā)生高溫腐蝕。但是貼壁風(fēng)在貼壁向上行走的過(guò)程中不斷擴(kuò)散，同時(shí)被爐內(nèi)熱煙氣消耗，要維持貼壁風(fēng)的射流沖擊力，需要加大風(fēng)量，再者，貼壁風(fēng)不影響爐膛內(nèi)煤粉燃燒，隨著總空氣量減少，煙氣中的飛灰含碳量明顯升高，另外，通入的貼壁風(fēng)會(huì)形成氧化性氣氛，導(dǎo)致爐內(nèi)NOx含量生高，增加了NOx排放的困難。因此，近壁空氣技術(shù)實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中效果并不好，仍需進(jìn)一步開發(fā)。

3.1.2 多孔貼壁風(fēng)技術(shù)

由于近壁空氣技術(shù)實(shí)際效果較差，研究人員提出了多孔貼壁風(fēng)技術(shù)，其主要原理是在水冷壁管鰭片上開設(shè)等距、等大的小孔，通過(guò)分配風(fēng)量來(lái)保證水冷壁附近形成穩(wěn)定的氧化薄膜，由于送入的貼壁風(fēng)是垂直進(jìn)入爐膛，可以參與后續(xù)煤粉燃燒，不會(huì)導(dǎo)致爐內(nèi)燃燒不完全，另外，空氣垂直送入還會(huì)與高溫?zé)煔鈱?duì)沖，混合均勻，使燃燒更完全。但是多孔結(jié)構(gòu)垂直于壁面會(huì)使風(fēng)膜分布不均勻，需要對(duì)貼壁風(fēng)量的精確把控，另外多孔結(jié)構(gòu)還會(huì)破壞水冷壁管的固有設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，在高溫環(huán)境中，材料熱應(yīng)力集中，導(dǎo)致水冷壁管更容易破裂。目前，多孔貼壁風(fēng)技術(shù)還在實(shí)驗(yàn)室開發(fā)階段，投入實(shí)際生產(chǎn)還需要實(shí)驗(yàn)人員進(jìn)一步開發(fā)。

3.1.3 水冷壁管式貼壁風(fēng)技術(shù)

本小組在貼壁風(fēng)概念上提出了水冷壁管式的貼壁風(fēng)技術(shù)，其主要原理是：通過(guò)犧牲一根鍋爐水冷壁管為代價(jià)，對(duì)腐蝕區(qū)域的某根水冷壁管進(jìn)行割管開孔改造，通過(guò)高壓風(fēng)機(jī)對(duì)割管水冷壁向腐蝕區(qū)域兩側(cè)補(bǔ)入高壓貼壁風(fēng)，形成連續(xù)的風(fēng)膜，破壞水冷壁的還原性氣氛，進(jìn)而起到防治高溫腐蝕的效果。該技術(shù)通過(guò)犧牲一根水冷壁管通入貼壁風(fēng)，不會(huì)導(dǎo)致水冷壁固有設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法能在水冷壁面形成連續(xù)的風(fēng)膜，通過(guò)與二次空氣耦合，可以實(shí)現(xiàn)既不影響煤粉燃盡、NOx排放，還能避免水冷壁管發(fā)生高溫腐蝕。但是，該方法也存在缺陷，其原理是通過(guò)犧牲水冷壁管為代價(jià)，要保證鍋爐固有蒸發(fā)量，則需要加大其他水冷壁管的負(fù)荷，總的來(lái)說(shuō)，該方法具有不錯(cuò)的應(yīng)用前景。

3.2 噴涂法、滲鋁管法、耐腐蝕高合金鋼管法

噴涂法、滲鋁管法、耐腐蝕合金鋼三種方法均是著眼于水冷壁管本身建造材料，現(xiàn)階段在高溫腐蝕防治應(yīng)用廣泛。噴涂法是采用表面涂層的方法在水冷壁管外表面趁機(jī)抗熱腐蝕涂層材料；滲鋁管法是將表面潔凈的鋼鐵件放入一定溫度的熔融鋁液中，由于熱擴(kuò)散作用，鋼鐵件的鐵與鋁發(fā)生反應(yīng)擴(kuò)散，生成一層鋁一鐵金屬間化合物；耐腐蝕高合金鋼管法則是制取耐腐蝕合金鋼作為鍋爐水冷壁管。

高溫腐蝕防治不僅要從原理方法上，對(duì)于材料本身也要給予關(guān)注，但材料受限于成本與現(xiàn)階段材料科學(xué)的發(fā)展，因此，高溫腐蝕防治還有很長(zhǎng)的發(fā)展歷程。

4 高溫腐蝕防治數(shù)值模擬研究進(jìn)展

數(shù)值模擬在鍋爐水冷壁高溫腐蝕防治起到了越來(lái)越大的作用，受到研究人員廣泛關(guān)注[6]?，F(xiàn)階段數(shù)值模擬應(yīng)用于高溫腐蝕防治主要是得益于Fluent和Chemkin兩個(gè)軟件，兩種軟件均是從硫化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理出發(fā)，深入研究高溫腐蝕產(chǎn)生的機(jī)理，以期從根本解決硫腐蝕問(wèn)題。

機(jī)理研究目前分別是總包反應(yīng)機(jī)理和詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理，總包反應(yīng)機(jī)理側(cè)重于分子水平上硫物種的轉(zhuǎn)化過(guò)程，通常的總包反應(yīng)機(jī)理只有8～15步化學(xué)反應(yīng)，用以模擬爐內(nèi)煤粉燃燒過(guò)程中H2S的生成特性，在一定程度上能夠模擬實(shí)際煤粉爐內(nèi)燃燒高溫硫腐蝕情況，在工業(yè)上有廣泛的用途。但受到計(jì)算資源的限制，目前總包反應(yīng)機(jī)理中的化學(xué)反應(yīng)數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能描述實(shí)際硫物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過(guò)程，想要定量描述硫的轉(zhuǎn)化路徑則需要基于Chemkin的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理。

詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理能夠從自由基層面揭示H2S生成的動(dòng)力學(xué)原理，詳細(xì)地描述了各個(gè)基元反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對(duì)于抑制H2S的生成能夠提供充分的理論依據(jù)?，F(xiàn)階段影響最大的硫物質(zhì)的氣相詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理是Leeds大學(xué)建立的含硫組分的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理模型，在模擬沉降爐內(nèi)H2S和SO2的分布，提供了比較好的H2S和SO2變化趨勢(shì)，但與實(shí)驗(yàn)測(cè)誤差較大，需要進(jìn)一步開發(fā)。后來(lái)的研究人員在Leeds大學(xué)建立的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理上構(gòu)建了適用不同工況的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理，對(duì)于相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都有很好的預(yù)測(cè)，但是由于模擬工況的理想化，詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理雖能很好的模擬出不同硫物質(zhì)的分布趨勢(shì)，但是模擬值還存在較大誤差。通常在模擬燃煤鍋爐水冷壁的H2S分布中總包反應(yīng)機(jī)理和詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理都被用來(lái)描述爐內(nèi)總體和局部的H2S氣體分布，具有不錯(cuò)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，但在精確度上，無(wú)論是總包反應(yīng)機(jī)理還是詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理還有待開發(fā)。

5 結(jié)語(yǔ)

本文簡(jiǎn)要闡述了高溫硫腐蝕的形成過(guò)程、影響因素、高溫腐蝕防治方法和高溫腐蝕數(shù)值模擬等方面內(nèi)容。得出以下結(jié)論：（1）高溫硫腐蝕的發(fā)生過(guò)程極為復(fù)雜，其根本原因在于水冷壁附近存在還原性物質(zhì)（CO、H、OH）導(dǎo)致的煤中硫物種向H2S和氣態(tài)單質(zhì)S等腐蝕性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，腐蝕性物質(zhì)不僅破壞金屬管壁表面的氧化膜，同時(shí)還與內(nèi)部金屬反應(yīng)，產(chǎn)生惡行循環(huán)；（2）貼壁風(fēng)法是現(xiàn)階段主流的高溫腐蝕防治方法，其在預(yù)防近壁處H2S等腐蝕性物質(zhì)的生成起到了關(guān)鍵作用，但是其在影響鍋爐燃燒效率、運(yùn)行成本過(guò)高等方面還有待進(jìn)一步研究；（3）數(shù)值模擬研究中的總包反應(yīng)機(jī)理和詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理各有優(yōu)劣，兩者結(jié)合是現(xiàn)在高溫硫腐蝕數(shù)值模擬的主流方法，能夠很好預(yù)測(cè)爐內(nèi)高溫腐蝕，但在結(jié)果精確度上還存在較大誤差。