“雙碳”背景下電解錳渣資源化利用途徑研究進展

蔡忠麗，馬華陽，柯 軍

（1.湖北省生態(tài)環(huán)境科學研究院（省生態(tài)環(huán)境工程評估中心），武漢 430072；2.武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，武漢 430205）

全球氣候變暖已經(jīng)對全球環(huán)境產(chǎn)生巨大的影響，實現(xiàn)碳達峰碳中和（簡稱“雙碳”）目標是我國應對全球氣候變暖的一個重大舉措。資源化利用固廢不僅能夠減輕固廢帶來的環(huán)境壓力，還能夠通過源頭減量、能源替代等方式實現(xiàn)碳減排。電解錳渣是一種元素組成復雜的低活性酸性渣，包含Cu、Cd、Pb 等重金屬以及氨氮。目前，我國企業(yè)處理電解錳渣的主要方法是堆場堆存，不僅占用土地，還會導致其中重金屬和氨氮向周圍環(huán)境擴散，污染周邊水體、地下水以及土壤，造成嚴重的環(huán)境污染。電解錳渣中除去Mn 外，主要成分還包含O、Si、S、Ca、Al 和Fe 等元素，其中SiO2、SO3和CaO 占全氧化物的70%以上，它屬于一種黏土礦物。電解錳渣的粒徑在125 μm 以下，含水率為20%左右，pH 小于7。表面有大量塊狀和棒狀黏土顆粒堆積，使得電解錳渣不需要黏結(jié)造粒就可塑形，具有較好的可塑性。目前，電解錳渣的資源化利用途徑主要有3 種，即提取錳元素、制備建筑材料和生產(chǎn)功能材料。

1 提取錳元素

錳作為煉鋼工業(yè)不可或缺的元素，有著大量的需求，生產(chǎn)電解錳需要消耗大量的電能。提取電解錳渣中的Mn，不僅可以回收更多的錳，還能降低電解錳生產(chǎn)的能源消耗，從而間接減少電解錳行業(yè)的CO2排放量。

目前，電解錳渣中Mn 的提取難點主要是不可溶性高價Mn 的提取效率較低。藍際榮等[1]采用濕法球磨工藝，利用檸檬酸三鈉或草酸等助劑進行選擇性回收，錳浸出率可大于99%。SHU 等[2]通過電化學法將高價錳還原為低價錳，從而提高錳提取效率。試驗表明，電流密度為25 mA/cm2，H2SO4濃度為9.2%，固液比為1∶5，萃取時間為60 min，Mn/Fe2+（摩爾比）為1∶1 時，錳的提取效率達到96.2%。XIN 等[3]探討了生物浸出法提取錳的工藝，發(fā)現(xiàn)生物浸出介質(zhì)的硫劑量對硫氧化細菌提取錳有重要影響，而黃鐵礦對浸出細菌提取錳的影響較小。硫劑量為4.0 g/L 時，硫氧化細菌對錳的提取率達到93%，而黃鐵礦劑量為4.0 g/L 時，浸出細菌對錳的提取率為81%。WANG 等[4]研究了CO2對氨沉淀提取錳性能的影響，試驗發(fā)現(xiàn)，氨與錳的摩爾比為3∶1，CO2以2 L/min 的速度鼓泡2 min，在轉(zhuǎn)速190 r/min、溫度298 K 的條件下攪拌12 min，錳回收效果最佳，回收率為94.2%。

2 制備建筑材料

電解錳渣包含大量的硫酸鈣、石英和酸鹽類物質(zhì)，通過加入各種混合料，能夠制成建筑材料，如水泥、混凝土、黏土磚和路基材料，增強水泥長期硬化強度。QIAO 等[5]將電解錳渣用作三峽庫區(qū)農(nóng)村道路的路基回填材料，配制磷石膏/電解錳渣-粉煤灰-乙炔污泥兩種復合粘結(jié)劑，電解錳渣和磷石膏的摻雜量分別為30%和15%，并且當pH ＞10 時，其重金屬浸出濃度符合相關(guān)國家標準，當pH ＞12 時，這種材料固化效果最好?；靥畹缆肥褂?年后，抗壓強度達到10 MPa，仍然滿足交通需求并且未對周邊環(huán)境造成負面影響。

目前，水泥碳排放占全行業(yè)碳排放總量的84.3%，其中燃料燃燒排放占全行業(yè)燃料燃燒排放總量的75.5%，過程排放占全行業(yè)生產(chǎn)過程排放總量的89.9%。水泥行業(yè)成為建筑材料工業(yè)全面實現(xiàn)碳達峰的關(guān)鍵產(chǎn)業(yè)。研究表明，在水泥生產(chǎn)中加入電解錳渣可以降低制備溫度，減少升溫過程的燃料用量，降低燃燒碳排放。而摻雜電解錳渣，可以直接減少水泥制品的水泥含量，進而減少水泥生產(chǎn)過程的碳排放。

3 生產(chǎn)功能材料

電解錳渣主要用于制備錳渣吸附劑和錳渣基沸石。電解錳渣中加入九水偏硅酸鈉和氯化鎂，水熱合成一種高效吸附劑修飾的改性錳渣，用于去除亞甲基藍，改性電解錳渣可以作為一種低成本吸附劑用于水處理[6]。MA 等[7]利用800 ℃高溫煅燒活化電解錳渣，從而吸附鎘和鉛。試驗分析表明，pH=6 時，吸附容量達到最大，活化電解錳渣對鎘和鉛的吸附量分別達到35.97 mg/g 和119.88 mg/g。

沸石是一種硅鋁多孔吸附材料。近年來，利用含硅鋁成分的工業(yè)固體廢物制備沸石受到廣泛關(guān)注。LI 等[8]將電解錳渣加熱活化，通過融合制備一種沸石材料。在最佳條件下，合成的沸石材料對Mn2+和Ni2+的吸附量分別為66.93 mg/g 和128.70 mg/g。同時，LI 等[9]進一步研究熔融法產(chǎn)生的電解錳渣基沸石對銨的吸收能力。結(jié)果表明，pH 為8.0，電解錳渣基沸石劑量為0.2 g/100 mL，接觸時間為100 min，初始銨濃度為200 mg/L，溫度為35 ℃時，銨鹽吸收量達到24.3 mg/g。此外，LI 等[10]開發(fā)了一種由電解錳渣制備的活化過氧單硫酸鹽（PMS）的新型催化劑。其間使用Na2CO3和HNO3改性電解錳渣，不僅消除鈣化合物，還暴露出更多的PMS 活化位點，提高活化效率，有效去除左氧氟沙星，穩(wěn)定性高。同時，LI 等[11]利用電解錳渣制備一種三元復合催化劑，它可用于降解選礦廢水中的發(fā)泡劑，模擬廢水（萜品醇濃度100 mg/L）的化學需氧量（COD）去除率為76.8%，實際選礦廢水的COD 去除率達到93.2%。

電解錳渣功能材料是以錳渣為載體，通過改性等手段直接利用其中的有效物質(zhì)，無須再提取、提純化學組分，載體/有效組分這一多元體系能夠彌補使用單一組分時的一些缺陷，增強功能材料的實際使用效果。將電解錳渣作為原料應用于功能材料領(lǐng)域，能夠降低電解錳渣存量，減少環(huán)境污染風險。同時，相比一般材料，電解錳渣制成的沸石吸附材料需要的煅燒溫度更低，投入的化學試劑也少于一般沸石合成，降低合成時燃料和試劑的使用量，大大減少CO2的排放和試劑原料的花費。這不僅節(jié)省資金，而且能夠為我國達成“雙碳”目標做出貢獻。

4 結(jié)論

隨著環(huán)境保護要求的提高，我國大力支持和推進固體廢棄物的資源化利用。大宗工業(yè)固廢的資源化利用有助于發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，減少產(chǎn)業(yè)能耗，實現(xiàn)“雙碳”目標。電解錳渣是一種二次資源，能夠在多個方面進行資源化利用，產(chǎn)生大量的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。提取電解錳渣中的錳元素，可以提高錳礦綜合利用率，減少能源消耗。錳渣基建筑材料已經(jīng)在部分地區(qū)投入使用，其可以部分替代水泥材料，降低水泥需求，減少水泥生產(chǎn)的CO2排放。錳渣基吸附和降解材料對持久性污染物和重金屬離子具有良好的去除能力，在污水處理領(lǐng)域有著較大應用潛力。未來，隨著電解錳渣資源化利用工藝的成熟，越來越多以錳渣為原料的材料將被用于建筑、冶金、催化等領(lǐng)域。電解錳渣的資源化利用能夠降低其對環(huán)境的危害，其間，因為工藝標準改變和材料替換而降低的能源消耗能夠大大減少CO2的排放，這不僅符合我國對大宗固廢的處置要求，而且能夠助力我國實現(xiàn)“雙碳”目標。