活性炭纖維負(fù)載TiO2 凈化室內(nèi)空氣的研究進(jìn)展

李 偉

（安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 蕪湖 241002）

0 引言

室內(nèi)空氣中的污染物主要有甲醛、苯及其同系物等。凈化室內(nèi)空氣的方法有多種，有吸附法、光催化氧化法、微生物降解法、低溫等離子體法等，其中TiO2光催化氧化法具有能耗低、無(wú)二次污染、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。單一的光催化技術(shù)存在TiO2分離和回收困難、降解速度慢等缺點(diǎn)，將TiO2負(fù)載在多孔型吸附劑載體上制備復(fù)合光催化劑可以提高光催化效率。活性炭纖維（activated carbon fiber，ACF）是由碳纖維經(jīng)活化處理得到的新型吸附性能優(yōu)異的功能型碳纖維，具有豐富和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。活性炭纖維具有的特有的優(yōu)點(diǎn)為：孔徑分布窄且均勻，與吸附質(zhì)的相互作用強(qiáng)；纖維直徑小而均勻，吸附、脫附速率快；石墨化結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度高、彈性好[1-3]。將活性炭纖維與TiO2光催化劑結(jié)合起來(lái)應(yīng)用，既可以利用活性炭的吸附能力提高光催化氧化速率，又可以使活性炭表面的吸附物經(jīng)光催化氧化而去除，使活性炭再生。

1 TiO2/ACF 復(fù)合材料凈化甲醛的研究

甲醛主要來(lái)源于家具中的膠合板、人造板及裝飾材料等，室內(nèi)甲醛釋放期為3～15 a，甲醛對(duì)人體健康有負(fù)面影響，甲醛氣體的室內(nèi)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)為0.08 mg/m3。近年來(lái)，吸附凈化室內(nèi)甲醛的研究工作發(fā)展較快[4-9]。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2/ACF 表面TiO2的負(fù)載量對(duì)凈化效率有影響，TiO2量太少時(shí)，TiO2的光催化降解作用得不到充分發(fā)揮，甲醛的凈化量下降；TiO2量太多時(shí)，因顆粒聚集影響光催化效果，而且堵塞ACF 的孔隙使吸附功能下降，最終使甲醛凈化量下降。環(huán)境溫度、濕度等條件對(duì)甲醛降解率也有影響[10-11]。反應(yīng)器溫度升高，活性炭纖維的吸附性能下降，甲醛的去除率下降?？諝庵械臐穸容^小時(shí)，隨著濕度的增加，氣體中的水可以促進(jìn)光催化反應(yīng)，濕度超過(guò)最佳值之后，水分子與有機(jī)物在催化劑表面競(jìng)爭(zhēng)吸附，阻礙光催化反應(yīng)[12]。

2 改性TiO2/ACF 復(fù)合材料凈化甲醛的研究

2.1 低溫等離子體改性ACF 對(duì)復(fù)合材料凈化甲醛的研究

ACF 表面有一系列含氧官能團(tuán)，如羥基、酯基、羧基等，這些表面官能團(tuán)對(duì)吸附有著明顯的影響。研究發(fā)現(xiàn)，ACF 表面改性后含氧官能團(tuán)增多，可以改善ACF 表面的物理化學(xué)性能。莫德清[13]研究了ACF 經(jīng)表面氮等離子改性之后負(fù)載TiO2的復(fù)合光催化劑對(duì)凈化甲醛的影響。電鏡掃描照片顯示，載體改性后的樣品（TiO2/m-ACF）比改性前的樣品（TiO2/ACF）所負(fù)載的TiO2更為致密，改性后的樣品微孔表面積有所提高，有利于小分子的吸附分離。改性前后的樣品的XPS 測(cè)試結(jié)果為：載體改性后樣品表面Ti3+含量增加，原因?yàn)闃悠吩诘入x子體的作用下，其中的C=O和羥基被轟擊出來(lái)，與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成更多的含氧官能團(tuán)，與鈦結(jié)合，使Ti3+含量增加，可提高TiO2的光催化性能。樣品在紫外光下催化凈化甲醛效果為：TiO2/m-ACF 催化凈化甲醛的速率和效率提高，光催化降解性能更好。季銀煉[14]研究了低溫等離子體協(xié)同改性TiO2/ACF 與TiO2/Cu/Pd/ACF 降解甲醛的效果。由孔隙分析，TiO2/Cu/Pd/ACF 的微孔容積略大于TiO2/ACF，但凈化甲醛的效果略低，可能是因?yàn)镃u/Pd 金屬基抑制了光催化反應(yīng)，改變了TiO2的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

2.2 TiO2 摻雜改性對(duì)TiO2/ACF 復(fù)合材料凈化甲醛的研究

TiO2的摻雜改性可以提高TiO2的光催化活性。TiO2摻雜金屬離子后，由于金屬較活潑，擴(kuò)大了TiO2的吸收范圍，提高了TiO2的光催化效率。陳鵬[15]制備了鑭摻雜改性的La-TiO2/ACF 復(fù)合光催化材料。復(fù)合材料光催化降解甲醛的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為，La 摻雜量（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）為2.0%時(shí)甲醛降解率最高，可達(dá)到93.3%，比TiO2/ACF 材料提高了7.2%。La 的摻雜提高了復(fù)合材料的光催化性能，摻雜量小于2.0%時(shí)，隨著摻雜量增加，摻雜離子抑制電子-空穴復(fù)合的能力增強(qiáng)。復(fù)合材料的光催化活性增大；摻雜量大于2.0%時(shí)，捕獲載流子的捕獲位間距離變小，電子和空穴復(fù)合率增大[16]，而且過(guò)量的La3+減小了TiO2的有效表面積，降低了光催化效率。Sn 是一種良好的金屬離子摻雜劑，TiO2中摻入適量的Sn，可以抑制TiO2晶格中光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，抑制TiO2晶粒的生長(zhǎng)，粒徑減小[17]。藺波濤[18]制備了Sn 摻雜的TiO2溶膠，采用浸漬-提拉法負(fù)載在A(yíng)CF 上，分別考察了無(wú)水乙醇用量、HNO3用量、Sn 摻雜量對(duì)TiO2溶膠的影響。無(wú)水乙醇的用量影響膜層厚度和TiO2濃度。HNO3起酸催化劑的作用，通過(guò)控制HNO3用量可以調(diào)節(jié)TiO2晶體的生長(zhǎng)速度，有利于晶核的形成與生長(zhǎng)[19]。無(wú)水乙醇用量為50 mL，HNO3用量為0.015 mol，Sn 的摻雜量為6%時(shí)，TiO2在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收能力提高幅度最大，該樣品制備的TiO2/ACF 復(fù)合材料在紫外光照射下甲醛的去除率為85.2%，在可見(jiàn)光下去除率為65.3%。

研制可以在可見(jiàn)光下具備光催化效果的改性TiO2，可以擴(kuò)大光催化材料的應(yīng)用范圍，提高光催化性能。過(guò)渡金屬離子摻雜改性TiO2可以窄化禁帶寬度，使其具有可見(jiàn)光催化性能。陳印[20]制備了Mn 摻雜TiO2負(fù)載木質(zhì)活性炭纖維的復(fù)合光催化材料（Mn/TiO2-WACFS），研究了Mn 摻雜濃度、可見(jiàn)光光照時(shí)間、光照強(qiáng)度對(duì)甲醛降解的影響。Mn 摻雜復(fù)合材料樣品降解甲醛效果優(yōu)于純TiO2負(fù)載樣品，表明Mn 摻雜有利于甲醛降解。Mn 含量過(guò)多或過(guò)少都不利于甲醛降解，Mn 含量過(guò)少填充不完整，Mn 含量過(guò)多發(fā)生團(tuán)聚。甲醛降解率隨光照時(shí)間延長(zhǎng)而上升。隨光照強(qiáng)度增加甲醛降解率先增大后減小，這是因?yàn)楣庹諒?qiáng)度增加到一定程度以后，產(chǎn)生過(guò)多的電子-空穴對(duì)和中間氧化物，出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)復(fù)合現(xiàn)象，所以甲醛降解率沒(méi)有繼續(xù)增高[21]。甲醛初始濃度和光催化劑樣品用量對(duì)甲醛降解率也有影響，在實(shí)驗(yàn)條件下，甲醛降解率高達(dá)91%。氮摻雜改性TiO2也可以使其具有可見(jiàn)光催化性能。饒俊元[22]采用水解沉淀法制備了N 摻雜TiO2納米粉體，焙燒制得ACF/N-TiO2光催化層，考察了焙燒溫度、光催化劑用量對(duì)甲醛降解的影響。實(shí)驗(yàn)條件下，焙燒溫度為500 ℃時(shí)，TiO2的結(jié)晶度較好，甲醛的降解率最高；焙燒溫度低于500 ℃時(shí)，TiO2的結(jié)晶度低，N 摻入量低，光催化活性下降；焙燒溫度高于500 ℃時(shí)，摻雜的N 發(fā)生氧化，而且光催化劑的粒度增大，光催化活性下降。光催化劑的負(fù)載量對(duì)甲醛降解效率也有影響，過(guò)大或過(guò)小都不適宜。焙燒溫度500 ℃，光催化劑負(fù)載量為1.72 mg/cm2時(shí)，在可見(jiàn)光下甲醛降解率可達(dá)到91.51%。

3 TiO2/ACF 復(fù)合材料凈化苯系污染物的研究

苯系污染物是室內(nèi)普遍存在的揮發(fā)性有機(jī)污染物，苯及其同系物主要來(lái)源于油漆、涂料及膠水的溶劑或稀釋劑。TiO2光催化氧化法去除苯系污染物是目前應(yīng)用最廣泛的方法。王永明[23]研究了負(fù)載有TiO2的ACF 對(duì)苯的吸附降解作用。在苯的低濃度降解實(shí)驗(yàn)中，負(fù)載有TiO2的ACF 吸附降解苯的效果比質(zhì)量相同的純ACF 有了明顯提高，平均吸附時(shí)間縮短。在苯的高濃度降解實(shí)驗(yàn)中，ACF 與ACF-TiO2的吸附降解率都能達(dá)到99%以上，在吸附降解率為95%和99%時(shí)，ACF-TiO2比ACF 的吸附降解時(shí)間分別降低了23%和38%以上。肖新顏[24]研究了Fe、N 離子共摻雜的TiO2/ACF 光催化劑對(duì)氣相甲苯的降解性能，考察了離子摻雜量、抑制劑種類(lèi)、焙燒溫度等因素對(duì)催化劑活性的影響。Fe、N 離子摻雜改性后的TiO2/ACF光催化劑發(fā)生了明顯的紅移，隨著離子摻雜量的增加，樣品在可見(jiàn)光區(qū)的吸收強(qiáng)度增加，這是因?yàn)镹 的摻入減小了TiO2的禁帶寬度。催化劑的活性隨著離子摻雜量的增加而增加，當(dāng)Fe 和N 的摻雜量均為8%時(shí)，催化劑對(duì)甲苯的降解率最高。以HAC 為抑制劑制得的樣品降解甲苯的效率明顯高于以HNO3為抑制劑的樣品。分別測(cè)試在焙燒溫度為400、450、500℃下制得的樣品對(duì)甲苯的降解率，甲苯降解率隨著焙燒溫度升高而增加，原因?yàn)楸簾郎囟壬哂欣赥iO2的晶型轉(zhuǎn)變。張光惠[25]研究了以AlPO4為粘結(jié)劑制備ACF 負(fù)載TiO2濾網(wǎng)對(duì)二甲苯氣體的降解效果。TiO2/ACF 濾網(wǎng)的XRD 圖譜與純TiO2的圖譜基本吻合，表明通過(guò)AlPO4的黏結(jié)作用，TiO2較好地負(fù)載到了ACF 表面。ACF 表面TiO2的平均晶粒尺寸小于純TiO2的晶粒尺寸，表明TiO2在A(yíng)CF 表面分散較均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象減少，而且晶粒減小有利于光生電子和空穴與吸附物質(zhì)的降解反應(yīng)。相對(duì)濕度對(duì)吸附效果的影響為：隨著相對(duì)濕度上升，TiO2/ACF 濾網(wǎng)吸附二甲苯的量逐漸減少，原因?yàn)闈穸仍黾訉?dǎo)致ACF 表面吸附的水分子量增大，從而降低了ACF 吸附二甲苯的能力。二甲苯的降解率隨著相對(duì)濕度的增加先增大后減小，當(dāng)相對(duì)濕度為50%時(shí)降解率最高。

4 結(jié)語(yǔ)

TiO2/ACF 復(fù)合光催化劑同時(shí)具有TiO2的光催化能力和ACF 的吸附能力，在室內(nèi)空氣凈化領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景。ACF 的等離子體改性可以使TiO2的負(fù)載更牢固、更均勻，TiO2的摻雜改性可以提高TiO2的光催化活性，提高TiO2在可見(jiàn)光區(qū)的吸收能力，提高復(fù)合材料的光催化效果。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，開(kāi)發(fā)對(duì)空氣中污染物降解性能更好的TiO2/ACF復(fù)合材料成為今后的研究方向。