水性聚氨酯木器漆的研究現(xiàn)狀

魏珺誼，丁澤強(qiáng)，黃學(xué)敏

（華陽集團(tuán)碳基合成材料研發(fā)中心，山西 太原 030002）

0 引言

進(jìn)入21 世紀(jì)，房地產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展促進(jìn)了家裝行業(yè)的發(fā)展。作為主要的裝修裝飾材料，木器漆被廣泛用在家具、櫥柜、地板、鉛筆涂料等產(chǎn)品中，對(duì)木材起保護(hù)、裝飾作用的同時(shí)還能增加視覺享受，其消費(fèi)量在很多國家均居工業(yè)涂料之首，產(chǎn)量占本國涂料總量的10%左右。目前常用的聚氨酯和硝基木器漆多為溶劑型涂料，基于其極佳的硬度和漆膜豐滿度以及優(yōu)異的耐化學(xué)性和快干性備受消費(fèi)者青睞，占據(jù)了木器涂料的主要市場，但由于其大多使用苯、甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑導(dǎo)致VOC 超標(biāo)，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。近年來，隨著人們生活質(zhì)量的提高和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，加上世界各國環(huán)保條例對(duì)VOC 排放量及有害溶劑含量的嚴(yán)格限制，溶劑型涂料的發(fā)展受到了制約，木器涂料水性化發(fā)展已成為必然趨勢。以水為分散介質(zhì)、無溶劑揮發(fā)、綠色環(huán)保的水性涂料應(yīng)運(yùn)而生，并被成功應(yīng)用于建筑裝潢和家庭裝修中[1]。

水性聚氨酯木器漆以聚氨酯樹脂為主要成分和成膜物，除了環(huán)保性，同時(shí)具備施工性好、高固含、豐滿度佳、漆膜硬度高、高度的耐耗性及耐撞擊性等優(yōu)點(diǎn)，是目前水可稀釋的最現(xiàn)代化、性能優(yōu)異的環(huán)保型木器涂料，已成為水性涂料中發(fā)展最快的涂料產(chǎn)品[2]。

1 水性聚氨酯木器漆的制備

水性聚氨酯的制備方法分為外乳化法和內(nèi)乳化法[3]。外乳化法先由多異氰酸酯和多元醇加入擴(kuò)鏈劑合成一定分子量的預(yù)聚體，再加入乳化劑在高速攪拌下強(qiáng)制乳化制得。由于在生產(chǎn)過程中需要添加大量乳化劑并在水中強(qiáng)力攪拌、擴(kuò)散，得到的聚氨酯乳液不僅粒徑分布不均、穩(wěn)定性較差，成膜性能也會(huì)受到影響，目前已很少使用。內(nèi)乳化法也叫自乳化法，原理是在聚氨酯鏈段上引入親水基團(tuán)，以利于在水中分散，無需外加乳化劑即可分散成穩(wěn)定乳液，是目前市場上生產(chǎn)水性聚氨酯樹脂的主要方法。根據(jù)不同的擴(kuò)鏈反應(yīng)條件，內(nèi)乳化法可分為丙酮法、預(yù)聚體法、熔融分散法和保護(hù)端基法等，丙酮法和預(yù)聚體法是最常用的方法。

丙酮法又叫溶劑法，是指在丙酮存在下，聚氨酯預(yù)聚體和親水?dāng)U鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，生成較高分子量的聚氨酯預(yù)聚體，然后使其分散于水中形成乳液，再通過減壓蒸餾脫除丙酮即得水性聚氨酯乳液。丙酮法在制備過程中需要大量丙酮等有機(jī)溶劑，增加了能耗較高的蒸餾步驟，且溶劑回收率低、難以重復(fù)使用，但易于操作，成品質(zhì)量好且乳液成膜性能好，仍然是實(shí)際生產(chǎn)過程中最常用的方法之一[4]。

預(yù)聚體法又叫乳化法，采用帶不同電荷的親水基團(tuán)的小分子化合物作為親水?dāng)U鏈劑，先合成帶有-NCO 端基的預(yù)聚體，在外力攪拌下將預(yù)聚體分散于含有多元胺的水中，進(jìn)一步擴(kuò)鏈提高分子量。預(yù)聚體法反應(yīng)進(jìn)程難以控制，需要嚴(yán)格控制預(yù)聚體黏度和親水基團(tuán)數(shù)量來保證預(yù)聚體在水中的分散性，但工藝較為簡單，且無需大量耗費(fèi)丙酮等有機(jī)溶劑，是實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)效益的雙贏方法。

2 水性聚氨酯木器漆的改性研究

由于水性聚氨酯結(jié)構(gòu)中引入了親水集團(tuán)，在耐水性、耐溶劑性、硬度與豐滿度等方面與溶劑型聚氨酯木器漆存在很大差距，嚴(yán)重限制了其使用范圍。為了進(jìn)一步提升其綜合性能，往往需要進(jìn)行一系列改性。常用的改性方法有環(huán)氧樹脂改性、有機(jī)硅改性、丙烯酸酯改性和納米材料改性等[5]。

2.1 環(huán)氧改性

環(huán)氧樹脂具有附著力強(qiáng)、耐化學(xué)性好、固化硬度高等特征，并且結(jié)構(gòu)中的多羥基組分可以與異氰酸酯直接發(fā)生反應(yīng)，接入聚氨酯主鏈形成部分交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使漆膜的拉伸強(qiáng)度、耐水和耐溶劑性得到增強(qiáng)。孫等[6]以環(huán)氧樹脂E-20 為改性劑首先合成了環(huán)氧樹脂改性多元醇，將多元醇引入水性聚氨酯制備體系制得環(huán)氧改性水性聚氨酯，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，改性后的材料硬度、附著力和耐水性等性能均明顯提高。李海濤等[7]以蓖麻油和環(huán)氧樹脂E44 為交聯(lián)劑，采用預(yù)聚體分散法合成了環(huán)氧樹脂蓖麻油雙重改性水性聚氨酯，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂和蓖麻油的加入提高了聚氨酯的熱穩(wěn)定性，得到的乳液顆粒大小均勻，涂膜的熱穩(wěn)定性高、機(jī)械性能增強(qiáng)、吸水率降低。王海峰等[8]合成了雙酚F環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯涂料，環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)與苯環(huán)的剛性使得改性后水性聚氨酯涂膜的耐沖擊性、鉛筆硬度等和附著力提高，當(dāng)環(huán)氧樹脂添加量為6%～8%時(shí)，水性聚氨酯乳液的性能最佳。

2.2 有機(jī)硅改性

有機(jī)硅材料獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)賦予其耐高低溫、耐候性、耐腐蝕性、低表面能性等優(yōu)良特征，常作為偶聯(lián)劑用于聚氨酯材料的改性。將聚氨酯與有機(jī)硅氧烷結(jié)合起來，在聚氨酯分子中引入憎水基團(tuán)，大大降低了膜的表面張力和表面能，對(duì)材料的力學(xué)性能影響不大，卻有效提高了涂膜的硬度、穩(wěn)定性、耐老化性、抗磨性和耐水性等。M.M.RAHMAN 等[9]以硅烷改性的乙二胺（TMSiP-EDA）為擴(kuò)鏈劑和改性劑，特種異氰酸酯H12MDI、聚冰乙酸二元酸PTMG、DMPA 為原料，制得一系列有機(jī)硅改性水性聚氨酯乳液。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)TMSiP-EDA 改性的水性聚氨酯涂層的楊氏模量及拉伸性能分別提高了700%及32%，并且其防污性能及耐腐蝕性能獲得了明顯提升，在海水中浸泡數(shù)月沒有顯著改變。

2.3 丙烯酸酯改性

丙烯酸酯樹脂耐光性、耐候性好、硬度高、成本低，也作為水性涂料使用，但常規(guī)的丙烯酸樹脂存在成膜溫度高、膠膜硬度低、抗回粘性差、耐水性、附著力差等缺點(diǎn)。丙烯酸酯改性水性聚氨酯結(jié)合了水性聚氨酯的高硬度、柔韌性、耐磨性和丙烯酸樹脂對(duì)顏料的潤濕性及優(yōu)異的耐化學(xué)品性等優(yōu)良性能，在降低成本的同時(shí)還可改善聚氨酯的硬度和耐水性，可用于制備中高檔水性木器漆。常用的改性方法有物理共混、核-殼聚合、雙鍵共聚、互穿網(wǎng)絡(luò)等，其中互穿網(wǎng)絡(luò)的改性效果更加明顯。朱萬章[10]通過分子內(nèi)交聯(lián)制備了核-殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸改性聚氨酯分散體，利用該分散體制造的水性木器漆有較好的柔韌性、耐水性、耐溶劑性等性能。李珩等[11]采用聚四氫呋喃二醇、IPDI、DMPA 等為主要原料，全氟辛基乙基丙烯酸酯（FA）為改性劑，合成了含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯。研究結(jié)果表明，隨FA 含量增加，乳液粒徑增大，膠膜接觸角變大，吸水率變小，拉伸強(qiáng)度變大，斷裂伸長率變小，耐熱性能提高，當(dāng)FA 加入量為40%時(shí)，WPUFA整體性能最佳。

2.4 納米材料改性

納米材料的特殊性質(zhì)賦予其屏蔽輻射、耐磨、導(dǎo)電、隔熱等性能，常用于水性聚氨酯的共混改性當(dāng)中，可制備出力學(xué)強(qiáng)度高、耐熱性強(qiáng)、同時(shí)具有超疏水性、導(dǎo)電等特殊功能的水性聚氨酯膜。其中，氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣、蒙脫土等是常用的納米材料改性劑。Li 等[12]以十六烷基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷和納米SiO2為原料制備出納米二氧化硅懸浮液，后將水性聚氨酯與納米二氧化硅懸浮液依次噴涂于基材表面，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚氨酯樹脂使納米SiO2很好的附著于基材表面，形成的涂層具有超疏水性及自修復(fù)功能，經(jīng)測定，涂層水解觸角可達(dá)163.9°。Lanqing Peng[13]等以硅鎂土為改性劑制備了新型水性聚氨酯/硅鎂土納米復(fù)合材料。硅鎂土與預(yù)聚體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生AT-NCO 鍵合起到化學(xué)改性的作用，改性后的AT-NCO 均勻分散到水性聚氨酯中，提高了漆膜的耐熱性、拉伸強(qiáng)度等性能。

3 結(jié)語

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，綠色及可再生涂料的發(fā)展已經(jīng)成為常態(tài)，傳統(tǒng)的易揮發(fā)有機(jī)溶劑型涂料受到巨大挑戰(zhàn)。具有良好低溫成膜性、高物理使用性能、低VOC 排放量、耐高溫性的水性聚氨酯涂層逐步占領(lǐng)行業(yè)高端水平，在涂料領(lǐng)域內(nèi)具有廣闊的應(yīng)用前景，是目前水性木器漆研發(fā)的一個(gè)重點(diǎn)和熱點(diǎn)。經(jīng)過幾十年尤其是近10 年的發(fā)展，水性聚氨酯應(yīng)用于木器涂裝已經(jīng)十分成熟，但仍存在性能方面的缺陷，難以在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模市場推廣。提高水性聚氨酯木器漆的綜合性能，縮短與溶劑型木器涂料的市場差距，進(jìn)而更好地滿足人類需求仍是涂料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。