電子鼻多組分氣體檢測算法與性能研究

李 龍,應(yīng)濱州,李華曜,劉 歡

(華中科技大學(xué)集成電路學(xué)院,武漢光電國家研究中心,湖北光谷實驗室,湖北武漢 430074)

0 引言

隨著社會和經(jīng)濟的不斷發(fā)展,氣體檢測在工業(yè)、醫(yī)療、環(huán)境、食品安全等領(lǐng)域中越來越重要[1-2]。因此,發(fā)展一種快速、準(zhǔn)確、便捷、可重復(fù)性好的氣體檢測方法就顯得尤為重要。電子鼻系統(tǒng)是一種可以模擬人類嗅覺系統(tǒng)進行氣體檢測的技術(shù),通過使用傳感器陣列和模式識別算法,可以對不同的氣體成分進行快速、準(zhǔn)確的識別和分析[3-4]。而半導(dǎo)體氣體傳感器是電子鼻系統(tǒng)中常用的傳感器之一,具有價格低廉、靈敏度高、響應(yīng)速度快、體積小等優(yōu)點[5]。因此,基于半導(dǎo)體氣體傳感器的電子鼻系統(tǒng)成為了當(dāng)前研究的熱點之一。

電子鼻系統(tǒng)的研究致力于優(yōu)化傳感器敏感材料、數(shù)據(jù)處理與識別算法以及集成度,以實現(xiàn)更加智能高效的氣體識別。其中,C.S.Lee等報道了基于Fe摻雜In2O3陣列的電子鼻系統(tǒng)[6],結(jié)合主成分分析(PCA)模式識別算法,成功實現(xiàn)了對苯、二甲苯、甲苯、甲醛和乙醇氣體的分類。J.Smulko等采用低成本商業(yè)氣體傳感器制備了用于呼氣分析電子鼻系統(tǒng)[7],通過多變量分類器算法對直流傳感器電阻進行記錄和處理,實現(xiàn)了較高的識別準(zhǔn)確率(90%以上)。C.Fang等將一維卷積和循環(huán)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)與通道和時間模塊相結(jié)合[8],以充分利用互補的全局和動態(tài)信息,用6個半導(dǎo)體氣體傳感器組成的電子鼻實現(xiàn)了不同混合氣氛樣本的有效分類,效果優(yōu)于現(xiàn)有方法。A.T.Güntner等通過火焰噴霧熱解直接將材料沉積在硅晶圓基微襯底上制備出微型電子鼻系統(tǒng)[9],通過多元線性回歸對混合物中的甲醛進行選擇性檢測,實現(xiàn)了檢測甲醛的平均誤差不大于9 ppb(1 ppb=10-9)。目前,由于金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器功耗的限制以及較為落后的電子鼻識別算法,現(xiàn)有的電子鼻系統(tǒng)主要針對氣體分類或復(fù)雜氣味識別,而對濃度檢測研究較少[10]。

本文以實現(xiàn)電子鼻系統(tǒng)對多組分氣體高精度定量檢測為目標(biāo)。針對乙醇、NO2和甲醛及其混合氣體的檢測,選擇合適的傳感器陣列,基于電子鼻動態(tài)配氣系統(tǒng)配置不同濃度的單一和混合氣體,結(jié)合多通道信號采集系統(tǒng)采集多維傳感器陣列響應(yīng)信號。利用線性判別分析(LDA)算法的降維優(yōu)勢對多維傳感器陣列響應(yīng)度特征信號進行降維并分類,實現(xiàn)了對單一和混合氣體的可靠檢測,并且有較高的定性識別(100%)和定量分析(91%)準(zhǔn)確率,該電子鼻多組分氣體檢測算法能為多組分氣體檢測領(lǐng)域的應(yīng)用提供更加有效的技術(shù)支持。

1 電子鼻陣列構(gòu)建及其多組分性能測試

針對NO2、乙醇、甲醛及其混合氣體,通過實驗室自主搭建電子鼻陣列測試系統(tǒng)進行氣體配置和性能測試,如圖1所示。

圖1 電子鼻陣列測試系統(tǒng)整體示意圖

結(jié)合實驗室自制的錫基硫化物作為NO2的傳感單元,不同的金屬氧化物材料作為乙醇和甲醛的傳感單元,構(gòu)成如圖2(a)所示編號為1～6的傳感器陣列,分別為:Ce與Sn元素比為1%的SnS-SnS2、Fe2O3-NiO、Pd與Co元素比為0.5%的PdO-Co3O4、Pd與Co元素比為1.5%的PdO-Co3O4、Pd與Co元素比為2.5%的PdO-Co3O4和Pd與Co元素比為3.5%的PdO-Co3O4。如圖2(b)所示,將1～6號傳感器依次插入傳感器腔室(1、3、5、6、7、8號位置)中。通過本實驗室基于Keithley 2450開發(fā)的多通道測試系統(tǒng)采集信號,該系統(tǒng)能同時采集8通道傳感器的電阻信號,并且有較寬的電阻測試量程(100 Ω～1 GΩ)。其中,傳感器測試腔內(nèi)1～4號與5～8號通道分別共加熱電壓,而1號器件背面沒有加熱鉑電阻,不受加熱電壓的影響實現(xiàn)室溫工作。此外,配置精準(zhǔn)濃度的氣體以及大量的訓(xùn)練對電子鼻算法研究和識別精度非常重要,本實驗室自主研發(fā)了全自動、高精度電子鼻動態(tài)配氣系統(tǒng),該系統(tǒng)能穩(wěn)定且精準(zhǔn)地配置不同濃度、不同濕度的多組分氣體,如圖2(c)所示。配氣系統(tǒng)結(jié)合多通道采集系統(tǒng),能實現(xiàn)對傳感器陣列大量數(shù)據(jù)采集與性能標(biāo)定。

(a)傳感器陣列

(b)測試腔體

(c)動態(tài)配氣系統(tǒng)圖2 傳感器陣列、測試腔體和動態(tài)配氣系統(tǒng)實物圖

基于配氣系統(tǒng)和多路采樣系統(tǒng),分別測試了傳感器陣列在不同氣氛下的電學(xué)信號。如圖3(a)所示,獲得了傳感器陣列在50%的相對濕度(RH)下對不同濃度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm,1 ppm=10-6)的NO2動態(tài)響應(yīng)曲線;所有的傳感器都能正常響應(yīng)和恢復(fù),且隨著NO2濃度的增加響應(yīng)逐級增加,1號傳感器表現(xiàn)出n型半導(dǎo)體的響應(yīng)(從空氣到NO2氣氛時電阻變大),2～6號傳感器表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體的響應(yīng)(從空氣到NO2氣氛時電阻變小)。如圖3(b)和圖3(c)所示,分別獲得了傳感器陣列在相對濕度為50%下對不同濃度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm)的甲醛和乙醇動態(tài)響應(yīng)曲線,所有的傳感器單元都有良好的響應(yīng)恢復(fù)性能,其中1號傳感器對甲醛和乙醇的響應(yīng)表現(xiàn)為電阻減小,而2～6號傳感器對甲醛和乙醇的響應(yīng)表現(xiàn)為電阻增大。不同傳感器陣列單元對不同氣體的電阻變化符合“n型半導(dǎo)體對氧化性氣體電阻增大,對還原性氣體電阻減小;p型對氧化性氣體電阻減小,對還原性氣體電阻增大”的規(guī)律。

(a)不同濃度NO2

(b)不同濃度甲醛

(c)不同濃度乙醇圖3 傳感器陣列對不同濃度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm)的NO2、甲醛和乙醇的動態(tài)響應(yīng)曲線

傳感器陣列在相對濕度為50%下分別對不同濃度(1 ppm、5 ppm、10 ppm)乙醇和不同濃度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm)NO2混合氣體的動態(tài)響應(yīng)曲線信號如圖4所示。

(a)1 ppm乙醇和不同濃度NO2混合氣體

(b)5 ppm乙醇和不同濃度NO2混合氣體

(c)10 ppm乙醇和不同濃度NO2混合氣體圖4 傳感器陣列分別對1 ppm、5 ppm、10 ppm乙醇與不同濃度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm)NO2的混合氣體動態(tài)響應(yīng)曲線

由于NO2和乙醇分別為氧化性氣體和還原性氣體,傳感器對這2種氣體的電阻變化不同,因此隨著混合氣體中乙醇濃度的增加,傳感器響應(yīng)方向發(fā)生變化;鑒于氣體在敏感材料表面競爭吸附以及氧化性和還原性的不同,不同傳感器單元對不同的混合氣體都表現(xiàn)出不同的響應(yīng),而這些都是能夠區(qū)分不同氣體的重要特征。此外,圖5(a)～圖5(c)為傳感器陣列分別對1 ppm、5 ppm、10 ppm乙醇與不同濃度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm)甲醛的混合氣體動態(tài)響應(yīng)曲線結(jié)果。其中,甲醛和乙醇都是還原性的氣體,每個傳感器單元的響應(yīng)方向沒有變化,響應(yīng)度與單種氣體相比有所增長,而對混合氣體的響應(yīng)度小于傳感單元分別對單種氣體響應(yīng)度之和,這是由于競爭吸附的存在以及吸附位點有限。

(a)1 ppm乙醇和不同濃度甲醛混合氣體

(b)5 ppm乙醇和不同濃度甲醛混合氣體

(c)10 ppm乙醇和不同濃度甲醛混合氣體圖5 傳感器陣列分別對1 ppm、5 ppm和10 ppm乙醇與不同濃度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm)甲醛的混合氣體動態(tài)響應(yīng)曲線

2 基于傳感器陣列的機器學(xué)習(xí)算法構(gòu)建及其多組分氣體分類

響應(yīng)度是半導(dǎo)體氣體傳感器的重要參數(shù),不同類型傳感器有著不同的響應(yīng)度計算方式(圖6)。主要的計算方式是通過計算響應(yīng)過程中最大電阻值與最小電阻值的比值,因此響應(yīng)度通常大于1。

(a)氣體響應(yīng)電阻變大時

(b)氣體響應(yīng)電阻變小時圖6 傳感器對氣體響應(yīng)電阻變化時響應(yīng)度的計算示意圖

基于響應(yīng)度的計算方法,計算得到傳感器陣列對不同濃度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm)的NO2、乙醇和甲醛的響應(yīng)度統(tǒng)計圖(圖7)?？梢钥闯?不同傳感器單元對不同濃度氣體的響應(yīng)特征值和變化規(guī)律存在明顯差異:不同傳感器單元對不同氣體響應(yīng)度差異明顯,1號傳感器對NO2響應(yīng)度更高,而Fe2O3-NiO傳感器對乙醇響應(yīng)度更高,不同量PdO修飾Co3O4對甲醛響應(yīng)度更高;每一傳感器單元對不同濃度氣體響應(yīng)度變化規(guī)律不同,隨著氣體濃度增加,1號傳感器對NO2氣體響應(yīng)度變化比對乙醇和甲醛變化更劇烈,Fe2O3-NiO傳感器對乙醇響應(yīng)度變化更劇烈,不同量PdO修飾Co3O4則對甲醛的響應(yīng)度變化更劇烈。因為該差異性的存在,所以采用傳感器陣列的響應(yīng)特征值來進行不同氣體的分類。

圖7 傳感器陣列對不同濃度(0.1 ppm、1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm)NO2、乙醇和甲醛響應(yīng)度統(tǒng)計圖

隨著各領(lǐng)域?qū)怏w檢測的需求愈漸升高,單純定性識別氣體已不能滿足某些應(yīng)用場景的需求,需要對多組分氣體濃度進行精準(zhǔn)檢測。因此,本文從電子鼻識別算法出發(fā)對多組分氣體定量檢測進行探索。由于電子鼻的信號具有多維度的特點,采用線性判別式分析(linear discriminant analysis,LDA)和主成分分析(principal components analysis,PCA)方法對多維傳感器特征信號進行降維,從而實現(xiàn)氣體識別與濃度檢測,具體的降維過程如圖8所示。

(a)LDA算法降維過程

在數(shù)學(xué)上,LDA和PCA的不同在于選取降維方式的標(biāo)準(zhǔn)。LDA的中心思想在于最大化類間距離、最小化類內(nèi)距離,投影類別均值得到相應(yīng)坐標(biāo),將坐標(biāo)的距離作為度量類別之間分開程度的一種方式。其中W是基向量矩陣,SW為投影后各個類內(nèi)部的散列矩陣之和(方差),SB為投影后各個類中心相對于全樣本中心投影的散列矩陣之和(均值),如圖8(a)所示。利用投影公式求得y1和y2,并作為橫縱坐標(biāo)繪制散點圖,即可得到圖9(a)所示的分類效果圖。PCA的中心思想在于最大化數(shù)據(jù)投影后的方差,即用較少數(shù)據(jù)特征表達較多數(shù)據(jù)特征。其中{μ1,μ2}是一組需要求解的正交基,計算所有數(shù)據(jù)在該基底上投影方差的最大值,可求得一組正交基,利用投影公式求得的X1和X2,并作為橫縱坐標(biāo)繪制散點圖,如圖8(b)所示,即可得到圖9(b)所示的分類效果圖。

(b)PCA算法對5類氣體進行定性分類的效果圖圖9 LDA算法和PCA算法對5類氣體進行定性分類的效果圖

2種方法的另一區(qū)別在于LDA在降維過程中加入了數(shù)據(jù)的類別信息,通過圖9和圖10的效果圖對比,尤其是對于濃度檢測任務(wù),LDA對氣體的區(qū)分效果更好。這是因為PCA屬于無監(jiān)督學(xué)習(xí)算法,需要類別信息的任務(wù)會對PCA降維過程造成負面影響,對于濃度檢測,該任務(wù)氣體樣本較少、識別目標(biāo)數(shù)較多,因此負面影響較大,導(dǎo)致PCA算法無法被應(yīng)用到本文的濃度定量檢測任務(wù)中。

因此,本文采用LDA作為識別5種氣體的主要算法。輸入傳感器的響應(yīng)度矩陣與對應(yīng)氣體的類別信息,建立分類模型。為判斷所建立模型是否存在過擬合問題,采用K折交叉驗證(k-folder cross validation)來計算識別準(zhǔn)確率,在本文選擇5折交叉驗證,即隨機將樣本分成5份,利用其中4份樣本建立分類模型,計算該模型預(yù)測對第5份數(shù)據(jù)的識別準(zhǔn)確率。該過程重復(fù)5次以保證每份樣本都能被其他樣本訓(xùn)練的模型所驗證。通過5次驗證,對5種氣體定性分類平均識別準(zhǔn)確率達到了100%,表明該傳感器陣列能完全識別5類氣體。

同理,只需將大小為45×6單元的特征矩陣中每一行特征向量所對應(yīng)的氣體類別信息擴展到該氣體的濃度大小,即可建立一個濃度檢測模型。利用5折交叉驗證計算各自模型的準(zhǔn)確率,其中濃度定量分類的準(zhǔn)確率達到了91%,如圖10(a)所示,明顯優(yōu)于圖10(b)中PCA的分類效果。

(a)LDA算法對不同濃度2種氣體進行定量分類的效果圖

(b)PCA算法對不同濃度2種氣體進行定量分類的效果圖圖10 LDA算法和PCA算法對不同濃度2種氣體進行定量分類的效果圖

在本文中,氣體濃度分類的準(zhǔn)確率低于氣體種類分類的準(zhǔn)確率,是因為在機器學(xué)習(xí)領(lǐng)域中,模型的性能與指定目標(biāo)任務(wù)有關(guān),當(dāng)分類任務(wù)的種類越多,每個種類對應(yīng)的樣本越少,算法越不能充分學(xué)習(xí)每個類別之間的差異,導(dǎo)致分類模型性能不佳。本文涉及2個目標(biāo)任務(wù),其中定量分類任務(wù)的分類目標(biāo)數(shù)最多,而每個分類目標(biāo)數(shù)所對應(yīng)的樣本最少;定性分類任務(wù)的分類目標(biāo)數(shù)最少,每個分類目標(biāo)數(shù)所對應(yīng)的樣本最多,結(jié)果也證明定性分類模型的性能更好。在機器學(xué)習(xí)任務(wù)中,每個類別只有5個樣本很難建立起高效的分類模型,而本文的定量分類模型分類效果高達91%,從另一方面說明了傳感器陣列的高選擇性與特異性,未來可以可靠地應(yīng)用在復(fù)雜氣氛識別檢測任務(wù)中。

3 結(jié)論

綜上所述,本文提出并設(shè)計了基于LDA的電子鼻多組分氣體檢測算法,結(jié)合自制傳感器陣列的電子鼻系統(tǒng)可以快速、高效地檢測各種氣體成分。本文通過動態(tài)配氣系統(tǒng)配制了不同濃度的單一和多組分氣體,通過該算法實現(xiàn)了對乙醇、NO2和甲醛等氣體的可靠檢測,獲得的定性和定量準(zhǔn)確率分別高達100%和91%。且該算法對算力要求不高,在未來可與硬件集成,并結(jié)合互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)進行數(shù)據(jù)傳輸和交互,實現(xiàn)遠程監(jiān)測和控制?？傊?本文提出的電子鼻系統(tǒng)在多組分氣體檢測方面具有很高的應(yīng)用前景,可以為各領(lǐng)域提供更加可靠、高效的檢測手段。