我國食品接觸用竹制品抑菌防腐劑殘留檢測技術(shù)研究進(jìn)展與展望

王鳳，鐘永生，冷磊，趙潭，馬熙雅

（江西省檢驗檢測認(rèn)證總院工業(yè)產(chǎn)品檢驗檢測院，江西 南昌 330052）

在崇尚“低碳生活、綠色環(huán)保”的消費環(huán)境下，食品接觸用竹制品，如一次性餐具竹筷、勺、牙簽，廚房用具竹砧板、蒸籠、碗、鍋鏟等，由于天然綠色、外形美觀、質(zhì)地細(xì)膩柔和、使用輕便環(huán)保等特點，深受消費者青睞，無論是飯店、餐廳、燒烤店、路邊攤、居民家庭等場所都能隨處可見，和我們的日常生活密一次性竹筷需求量達(dá)400 億雙[4]。

由于我國竹制品標(biāo)準(zhǔn)體系尚不完善，食品接觸用竹制品也暫未納入生產(chǎn)許可管理范疇，相關(guān)產(chǎn)品行業(yè)準(zhǔn)入門檻比較低。食品接觸用竹制品生產(chǎn)環(huán)境、加工運輸過程條件不當(dāng)，會使得竹制食品相關(guān)產(chǎn)品容易發(fā)生霉變、滋生細(xì)菌，從而影響產(chǎn)品品質(zhì)，危害消費者健康[5]。另外，部分生產(chǎn)企業(yè)由于質(zhì)量意識薄弱，為避免竹制產(chǎn)品霉變，采用廉價的化學(xué)防腐處理，如采用了大量的含硫漂煮劑、噻苯咪唑、鄰苯基苯酚、聯(lián)苯、抑霉唑及其他新型抑菌防腐劑[6,7]。殘留的殺菌劑隨著使用過程會遷移到食品中，過量的話會對人體有致癌性和致畸性，會對人體肝臟和腎臟造成損傷[8]。近年來，“毒筷子”“霉筷子”等事件時有報道。由此引發(fā)的健康安全問題受到大眾消費者和網(wǎng)民的普遍關(guān)注。

1 相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)及限量要求

目前我國涉及食品接觸用竹制品的標(biāo)準(zhǔn)有：國家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 4806.12-2022《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用竹木材料及制品》[9]，規(guī)定了殘留物噻菌靈(TBZ)、鄰苯基苯酚(OPP)、聯(lián)苯(DP)、抑霉唑(IMZ)的檢驗方法，其最大限量分別為1.2 mg/kg、4.8 mg/kg、0.6 mg/kg 和0.4 mg/kg；國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19790.2-2005《一次性筷子 第2 部分：竹筷》[10]，規(guī)定了高效液相色譜法測定TBZ、OPP、DP、IMZ，其限量值均不高于10 mg/kg，TBZ、OPP 和DP 的測定低限為1.0 mg/kg，抑霉唑的測定低限為5.0 mg/kg；團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/ZZB 0346-2018《工藝竹木筷》[11]，規(guī)定了殘留物TBZ、OPP、DP、IMZ 不得檢出；行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T 2595-2010《食品接觸材料檢驗規(guī)程軟木、木、竹制品類》[12]，規(guī)定了殘留物TBZ、IMZ、OPP、DP 的最大殘留量為10 mg/kg，軟木塞和其它軟木、木、竹制品中五氯苯酚(PCP)最大殘留量為0.15 mg/kg。

由此可知，我國食品接觸用竹制品的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中僅對OPP、TBZ、IMZ、DP 和PCP 五種常見的抑菌防霉劑提出了限量要求。其他一些抑菌防腐防霉劑，如多菌靈、丙環(huán)唑、戊唑醇、環(huán)唑醇、異噻唑啉酮、腈菌唑、烯唑醇、富馬酸二甲酯、納他霉素、苯噻氰、百菌清等，因具有高效廣譜殺菌抑霉的效果，也被廣泛應(yīng)用于采摘后水果、蔬菜保鮮、竹制餐具防腐加工中[13]，目前還沒有相應(yīng)的檢測標(biāo)準(zhǔn)。隨著這些新型抑菌防腐劑的使用，現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)已不能滿足行業(yè)發(fā)展的需要，該領(lǐng)域成為監(jiān)控漏洞。

2 我國食品接觸用竹制品抑菌防腐劑的檢測方法

2.1 高效液相色譜法

高效液相色譜法(HPLC)以高壓下的液體為流動相，并采用高效固定相的柱色譜分離技術(shù)。與經(jīng)典液相色譜法相比，HPLC 具有高速、高效、高靈敏度、高自動化的特點，是對高沸點、熱不穩(wěn)定有機(jī)物及生化試樣的高效分離分析方法。

何淑娟等[14]建立了HPLC 測定竹筷中噻苯咪唑、鄰苯基苯酚和聯(lián)苯的檢測方法；周銘林、王邱等[15]采用高效液相色譜法測定了竹木制食品相關(guān)產(chǎn)品中7 種防菌防腐劑（苯甲醇、多菌靈、IPBC、克菌丹、百菌清、戊唑醇、聯(lián)苯）的殘留量；周銘林、何海彤等[16]建立了高效液相色譜法同時測定竹筷中15 種（苯甲酸、山梨酸、苯甲醇、富馬酸二甲酯、多菌靈、尼泊金甲酯、噻苯咪唑、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯、納他霉素、領(lǐng)苯基苯酚、尼泊金丁酯、五氯苯酚、抑霉唑、聯(lián)苯）防菌防腐劑，該法是目前為止查閱到的文獻(xiàn)中能同時檢測竹制品食品相關(guān)產(chǎn)品抑菌防腐劑種類最多的方法。

液相色譜法殺菌劑檢測多采用C18 色譜柱，分離效果好，有回收率和精密度高等特點，被廣泛應(yīng)用于各類物質(zhì)的檢測。缺點是不能確定化合物的具體結(jié)構(gòu)。

2.2 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS)是一種現(xiàn)代分離分析技術(shù)，液相色譜法具有應(yīng)用范圍廣和色譜法具有靈敏、能夠提供分子量和結(jié)構(gòu)信息的特點，LC-MS法是將兩種技術(shù)聯(lián)合起來，樣品首先通過液相色譜分離后，各組分依次進(jìn)入質(zhì)譜檢測器，通過對質(zhì)譜圖的分析處理，得到定性定量結(jié)果。該法也是分析竹制品抑菌劑的一個重要方法。

景俊謙等[17]采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對筷子、竹簽等竹制餐具中5 種常用抑菌防腐劑（CMI、MI、溴硝醇、BIT、PCP）進(jìn)行定量分析，該方法具有較好的穩(wěn)定性，能同時檢測樣品中異噻唑啉酮類和酚類抑菌劑；趙光升等[18]采用高分辨液質(zhì)聯(lián)用法測定一次性竹筷中五氯苯酚含量；李啟等[19]建立了一種適用于廚房用砧板中五氯苯酚的液液萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法(UPLC-MS/MS)。

相較于液相色譜法，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法擁有更高的選擇性，能通過離子碎片信息推測目標(biāo)化合物可能分子結(jié)構(gòu)，具有更好的定性定量的能力。

2.3 氣相色譜法

氣相色譜法(GC)是用惰性氣體作為移動相，利用樣品中不同的組分在兩相中有不同的分配系數(shù)，經(jīng)多次反復(fù)分配，最終實現(xiàn)分離。GC 具有更強(qiáng)的分離能力，能有效分離干擾物和目標(biāo)物，是實驗室測定抑菌劑的重要方法之一。缺點是無法分析難揮發(fā)性物質(zhì)及熱不穩(wěn)定物質(zhì)；定性能力較弱，在有已知純物質(zhì)對照的情況下，才能進(jìn)行定性。

目前尚未查閱到GC 法直接應(yīng)用于食品接觸用竹制品的文獻(xiàn)介紹。陳銘學(xué)等[20]建立了一種同時檢測植物源食品中四氟醚唑、氟菌唑、戊菌唑、己唑醇、氟環(huán)唑、丙環(huán)唑6 種三唑類抑菌劑電子捕獲檢測法(GC-ECD)。該法迅速、快捷，有很好的選擇性，可對竹制品中氨基甲酸酯等三唑類抑菌劑的檢測方法研究提供參考。

2.4 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)結(jié)合了色譜與質(zhì)譜優(yōu)點，具有良好的分離和定性定量能力。該技術(shù)更偏向于容易氣化或衍生氣化的抑菌劑的分析檢測，是目前抑菌劑殘留檢測常用的方法之一。該法具有靈敏度高、特異性強(qiáng)及檢出限低等優(yōu)點，被應(yīng)用于工業(yè)檢測、食品安全、環(huán)境保護(hù)等眾多領(lǐng)域。孫魁魁等建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時測定竹木制食品相關(guān)產(chǎn)品中5 種（鄰苯基苯酚、抑霉唑、聯(lián)苯、百菌清、克菌丹）防腐抑霉劑的方法。

與GC 相比，GC-MS 具有更高的靈敏度與準(zhǔn)確性，選擇SIM 模式檢測可以有效降低復(fù)雜樣品中基質(zhì)的干擾，并能對未知化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析。

綜合國內(nèi)文獻(xiàn)報道可知，關(guān)于竹制品抑菌防腐劑殘留技術(shù)的研究并不多，檢測方法目前主要是高效液相色譜法、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法及氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法。筆者對食品接觸用竹制品抑菌防腐劑的應(yīng)用和檢測方法進(jìn)行了歸納匯總，詳見表1。

表1 我國食品接觸用竹制品抑菌防腐劑應(yīng)用與檢驗方法匯總表

3 總結(jié)與展望

3.1 建立快速測定食品接觸用竹制品多種抑菌防腐劑檢測方法

現(xiàn)今國內(nèi)欠缺專業(yè)的竹制品防腐處理企業(yè)，防腐竹制品的用途也沒有明確規(guī)定。當(dāng)前檢測方法雖準(zhǔn)確、靈敏度高，但也存在分析周期長、成本高、操作繁雜、最終計算結(jié)果反饋遲緩等系列問題。由于抑菌防腐劑的種類繁多，檢測技術(shù)相對滯后，有必要建立能夠快速篩查新型抑菌防腐劑的種類，同時對食品接觸用竹制品中添加的多種抑菌防腐防霉劑的殘留量進(jìn)行測定的檢測方法，加快安全檢測技術(shù)發(fā)展與國際接軌。

3.2 進(jìn)一步加強(qiáng)食品接觸用竹制品規(guī)范生產(chǎn)和監(jiān)控管理

由于標(biāo)準(zhǔn)滯后，加上監(jiān)管缺失，食品接觸用竹制品在生產(chǎn)、加工過程缺少相應(yīng)的監(jiān)控方式和合理的管理模式。盡快建立相應(yīng)的檢測方法，制定適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)，在各個環(huán)節(jié)進(jìn)行監(jiān)測，并加強(qiáng)控制，才會使我國竹制品的抑菌防腐劑殘留情況做到心中有數(shù)，才能更好地指導(dǎo)生產(chǎn)和使用等。

3.3 逐步完善食品接觸用竹制品中抑菌防腐劑殘留限量要求

隨著對食品接觸用竹制品中抑菌防腐劑最大殘留限量的深入研究，逐步完善食品接觸用竹制品中抑菌防腐劑殘留限量要求。有利于企業(yè)內(nèi)部質(zhì)量控制，更有利于提升相關(guān)質(zhì)檢部門的檢測技術(shù)水平，進(jìn)一步完善竹木制品有毒有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)體系，對提升我省食品接觸用竹制品產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展具有積極的促進(jìn)意義。

3.4 確保消費者使用安全

要真正保障人民群眾的舌尖安全，需要生產(chǎn)企業(yè)、消費者及監(jiān)管部門共同努力。生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)提高質(zhì)量意識、規(guī)范添加；消費者在選購相關(guān)產(chǎn)品時，不要一味追求價格昂貴、外形美觀的產(chǎn)品，實踐證明，這類產(chǎn)品防腐劑的添加量更多；政府監(jiān)管部門一方面要督促生產(chǎn)企業(yè)落實產(chǎn)品質(zhì)量主體責(zé)任，不斷提高產(chǎn)品質(zhì)量水平，另一方面應(yīng)開展產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險監(jiān)測，加強(qiáng)行業(yè)質(zhì)量安全風(fēng)險監(jiān)測和評估，對發(fā)現(xiàn)的風(fēng)險及早研判、及時處置。

4 結(jié)語

文中對我國現(xiàn)有食品接觸用竹制品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)檢測技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)和分析，對不同檢測方法的適用性和局限性進(jìn)行了討論，并對當(dāng)前存在的主要問題提出了建議，可為進(jìn)一步完善食品接觸用竹制品領(lǐng)域的檢測與控制手段提供參考。