生物質(zhì)基碳?xì)饽z光催化劑的制備與性能研究進(jìn)展

焦 月,丁嘉宣,梅長彤,肖惠寧,李 堅(jiān)

(1.南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 210037;2.新布倫瑞克大學(xué) 化學(xué)工程系,新不倫瑞克 弗雷德里克頓 E3B 5A3;3.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150040)

0 引 言

我國對新能源主要界定為:以新技術(shù)為基礎(chǔ),已經(jīng)開發(fā)但還未大規(guī)模應(yīng)用的能源,或正在研究試驗(yàn),尚需進(jìn)一步開發(fā)的能源[1]。太陽光是一種廣泛、清潔的能量來源,在我國西部地區(qū),包括新疆、西藏南部、甘肅北部等地區(qū)擁有豐富的光照資源。與常規(guī)能源相比,太陽能具有儲(chǔ)量豐富、可持續(xù)性、清潔環(huán)保以及普遍性。目前,光伏發(fā)電、太陽能取暖等產(chǎn)業(yè)在我國得到長期推廣,而光催化反應(yīng)是太陽能有效利用方法,但距離大規(guī)模應(yīng)用仍需克服諸多困難。

光催化是指能夠在光照條件下誘發(fā)光氧化-還原的現(xiàn)象,在制氫及污染物降解等領(lǐng)域前景廣闊[2-5]。與常規(guī)反應(yīng)相比,光催化反應(yīng)利用光催化劑吸收光子能量,生成的光生電子與空穴對具有強(qiáng)氧化還原能力,能夠在溫和環(huán)境下實(shí)現(xiàn)原本需要在苛刻條件下才能實(shí)現(xiàn)的反應(yīng),使分解水制氫氣、還原CO2等需高溫高壓等復(fù)雜條件的反應(yīng)能夠在常溫常壓的常規(guī)反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)。然而,光催化劑常出現(xiàn)活性低、易被光腐蝕、量子效率低、禁帶寬度大、太陽光利用率低等問題,造成光催化技術(shù)難以廣泛應(yīng)用[6]。為得到性能優(yōu)異的光催化劑,需對光催化劑改性,常規(guī)方法有改變晶體結(jié)構(gòu)、表面光敏化、雜原子摻雜和復(fù)合半導(dǎo)體等[7]。納米尺寸的光催化劑有較強(qiáng)的光催化活性,在光催化發(fā)展初期嘗試用懸浮體系驗(yàn)證光催化能力,但在使用過程中需將光催化劑負(fù)載于大尺度、易回收的材料上來解決粉體催化劑不易回收、易團(tuán)聚、易流失等缺點(diǎn)。適宜的載體可以增加反應(yīng)有效比表面積,提供匹配的孔結(jié)構(gòu),提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和抗毒性能,并降低催化劑的生產(chǎn)成本[8]。碳?xì)饽z具有碳材料的理化學(xué)性能穩(wěn)定、導(dǎo)電性能優(yōu)異,以及氣凝膠材料比表面積高、孔隙率高等特點(diǎn),能夠拓寬復(fù)合光催化材料的光吸收波長范圍,提高對太陽光的利用率,這些特點(diǎn)使碳?xì)饽z滿足成為良好光催化劑載體的條件[9]。

碳?xì)饽z制備過程包括前驅(qū)體制備、干燥與碳化,其中前驅(qū)體的選擇在碳?xì)饽z生產(chǎn)比重大,常見的碳?xì)饽z有以間苯二酚、間苯三酚和甲醛等為原料的聚合物基碳?xì)饽z[10-11]以及近年隨石墨烯、碳納米管技術(shù)的發(fā)展,基于二者技術(shù)的石墨烯碳?xì)饽z[12],但準(zhǔn)備過程存在污染嚴(yán)重、成本高昂等缺陷,為解決此問題需尋找合適的替代材料。生物質(zhì)材料富含纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)等含碳大分子,以生物質(zhì)材料為前驅(qū)體的制備方法工藝簡單、原料來源廣泛且廉價(jià),符合大規(guī)模生產(chǎn)所需條件,成為碳?xì)饽z研究熱點(diǎn)。

近年來,基于碳?xì)饽z的相關(guān)應(yīng)用與研究成果不斷增加,與之相關(guān)的光催化、吸附、油水分離等各方面綜述大量出現(xiàn)[13-14],但以生物質(zhì)基碳?xì)饽z為主題的綜述文章較少,特別是其在光催化領(lǐng)域的進(jìn)展缺乏總結(jié)討論。目前,生物質(zhì)基碳?xì)饽z已在吸附凈化[15-16]、電化學(xué)[17]等領(lǐng)域得到驗(yàn)證,筆者著重介紹生物質(zhì)基碳?xì)饽z在光催化劑負(fù)載方面成果,探討生物質(zhì)基碳?xì)饽z負(fù)載光催化劑的優(yōu)勢,分析其研究現(xiàn)狀并探討了其未來著力點(diǎn)與研究方向。

1 光催化研究現(xiàn)狀

1.1 光催化的應(yīng)用與改性

圖1 光催化機(jī)理示意[19-21]Fig.1 Schematic diagram of photocatalysis mechanism[19-21]

光催化主要研究方向有二氧化碳還原、產(chǎn)氫、水體污染物降解等,應(yīng)用前景廣闊但受限于反應(yīng)條件苛刻[4,19-21],而光催化能有效降低其反應(yīng)條件,是實(shí)現(xiàn)上述領(lǐng)域大規(guī)模工業(yè)化的重要途徑。其中,光催化降解污染物在光催化研究中很廣泛[22-26],已在環(huán)境治理、除菌等方面得到應(yīng)用[2,27];光催化降解CO2能提供多種工業(yè)原料,這主要由于受光催化劑表面催化活性位點(diǎn)的影響會(huì)發(fā)生多步表面催化反應(yīng)并產(chǎn)生多種產(chǎn)物,提高光催化反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率是重要課題[28-29];而催化分解水制氫技術(shù)是氫能源綠色發(fā)展領(lǐng)域的重要課題,與電解水等制氫方法相比具有能耗低、污染小等優(yōu)勢[30-33];近年來,還原分離放射性元素[34]、生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化[35]、光催化固氮[36]等新興研究領(lǐng)域不斷出現(xiàn),成果豐碩。

光催化劑根據(jù)物質(zhì)成分分為氧化物、硫化物、鉍基材料、雜多酸、石墨相氮化碳及金屬-有機(jī)骨架材料等[37]。氧化物類光催化劑包括TiO2、ZnO、Cu2O、Fe2O3等[38],其中TiO2最常見、研究最多,而硫化物中則以CdS、ZnS最具代表性[39]。鉍基材料具有儲(chǔ)量豐富、無毒、耐光腐蝕、禁帶寬度小等優(yōu)點(diǎn),其中Bi2O3等包含Bi3+的半導(dǎo)體穩(wěn)定性更好[40]。雜多酸(POM)是一種環(huán)境友好的固體酸,具有可溶解極性分子、電子易調(diào)諧、高富氧表面、強(qiáng)氧化能力等特性[41-43]。石墨相氮化碳是一種新穎的非金屬光催化劑,有優(yōu)良的耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性[44-46]。金屬有機(jī)骨架(MOFs)具有多樣性、可設(shè)計(jì)性、可剪裁性及超高的比表面積,孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整有序,骨架可修飾等特點(diǎn)[47-49]。不同類型光催化劑性質(zhì)不同,但距離實(shí)際應(yīng)用較遠(yuǎn),因此需對上述光催化劑進(jìn)行修飾改性。

常見的修飾改性方法有改善光催化劑結(jié)構(gòu)、附著光吸收能力與活性更強(qiáng)的材料、多種光催化劑復(fù)合等。晶粒大小、晶面活性、晶相結(jié)構(gòu)、比表面積等參數(shù)影響催化劑性能[50],通過微調(diào)催化劑尺寸結(jié)構(gòu),如改變反應(yīng)條件、摻雜雜原子在晶相上產(chǎn)生缺陷或以具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的材料作為模板,再用光催化劑替換。圖2(a)先在具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素磺酸鈉中填充ZnO,去除木質(zhì)素磺酸鈉得到具有復(fù)雜且規(guī)律結(jié)構(gòu)的ZnO半導(dǎo)體[51]。表面貴金屬沉積與表面光敏化是指將單質(zhì)納米顆粒或光活性化合物附著在半導(dǎo)體材料表面,能夠提高對入射光的吸收能力,拓寬激發(fā)波長[52-53],如圖2(b)所示。半導(dǎo)體復(fù)合是指將2種及以上的光催化半導(dǎo)體復(fù)合,形成n-n型、p-p型、p-n型3種異質(zhì)結(jié),其中p-n型的復(fù)合結(jié)構(gòu)能提高光生載流子的分離作用,稱反型異質(zhì)結(jié)或p-n結(jié)[54-55],如Z型異質(zhì)結(jié)ZnO@Cu2S的電荷分離過程[56](圖2(c)),此方案中的每個(gè)半導(dǎo)體只負(fù)責(zé)1個(gè)氧化/還原反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)極大可見光吸收,增強(qiáng)氧化還原能力,提高光穩(wěn)定性、電荷分離和光催化效率。

圖2 光催化改性方法示意[51,53,56]Fig.2 Schematic diagram of photocatalytic modification method[51,53,56]

雖然可通過探索光催化劑或嘗試更多改性方法提高光催化效率,但提高光催化劑與反應(yīng)物的接觸面積,保護(hù)光催化劑仍是光催化實(shí)用化的難題,常見方法有直接改變光催化劑結(jié)構(gòu)或形成致密的光催化薄膜負(fù)載在器物表面[57],而光催化劑負(fù)載是通過將粉末狀、顆粒狀的光催化劑負(fù)載到比表面積大的載體上,是實(shí)現(xiàn)光催化實(shí)用化的重要方法。

1.2 光催化劑的負(fù)載

非均相光催化反應(yīng)中,為提高比表面積和光催化效率,常使用粉末狀光催化劑,主要有懸浮體系和負(fù)載2種體系。懸浮體系簡單方便,由于比表面較大,能更充分接觸光解物,光解效率較高[58],在大量實(shí)驗(yàn)室研究和早期開發(fā)應(yīng)用中采用[8]。但光催化劑粉末存在難以回收、易造成污染等缺陷,而負(fù)載技術(shù)的引入能在保證高比表面積的同時(shí)避免團(tuán)聚和損失,是光催化研究上不可缺少的組成部分。

光催化劑載體包括玻璃類、金屬類、礦物類、硅基類、碳基類、陶瓷、有機(jī)膜、氣凝膠等。XUE等[59]將B-N-TiO2光催化劑包覆在珍珠巖上,提高了光催化劑與水體接觸面積,可漂浮水面的特性使其能更好吸收光線,降低回收難度(圖3(a));SIGLE等[60]使用金薄膜負(fù)載CdSe,使金膜和金納米粒子夾住原子薄的CdSe,金納米粒子中的電荷振蕩在金屬表面誘導(dǎo)鏡像電荷,并使等離子體耦合成為可能,最終提高了CdSe的光催化能力(圖3(b));LIU等[61]使用具有規(guī)則蜂窩結(jié)構(gòu)的陶瓷作為負(fù)載材料(圖3(c)),使負(fù)載TiO2納米顆粒的蜂窩結(jié)構(gòu)陶瓷板迎著光照,同時(shí)使有機(jī)化合物揮發(fā)氣體(VOCs)進(jìn)入并降解,最后通到氣相色譜儀中檢測氣體成分變化,發(fā)現(xiàn)對甲苯氣體降解率達(dá)97.8%,且經(jīng)過24輪光催化降解后仍有96.7%的降解率。PARK等[62]將TiO2納米粒子負(fù)載在聚偏二氟乙烯纖維素膜上(圖3(d))得到可反復(fù)使用的光催化膜,降解亞甲基藍(lán)后溶液顏色變化明顯,且多次使用后水通量與降解率無明顯變化。為將光催化劑附著到載體上,需采取合適的負(fù)載技術(shù),負(fù)載方法主要有物理法和化學(xué)法,可結(jié)合使用。常見的物理負(fù)載法有粉末燒結(jié)工藝和熱黏工藝等,化學(xué)法則包括溶膠凝膠法、化學(xué)氣相法、液相淀積法、磁控濺射法、電泳沉積法、離子交換法、陰極氧化沉積法、微乳液法等。

圖3 光催化劑負(fù)載影響示意[59-62]Fig.3 Schematic diagram of the effect of photocatalyst loading[59-62]

目前,常見載體材料通常存在催化劑負(fù)載能力差、催化劑負(fù)載量小、活性位點(diǎn)少等缺點(diǎn)。氣凝膠是由眾多細(xì)顆粒和網(wǎng)絡(luò)形成的三維多尺度多孔納米材料,憑借高孔隙率、高比表面積、低密度等特點(diǎn)而具有優(yōu)異的吸附效率,可延長底物與催化劑的接觸時(shí)間,為光催化過程提供大量光催化活性位點(diǎn)并提高光催化性能。氣凝膠負(fù)載光催化劑一般通過溶膠-凝膠法、自生成等化學(xué)方法負(fù)載光催化劑,因?yàn)榭稍跉饽z生成過程中負(fù)載,實(shí)現(xiàn)更高的負(fù)載量及更均勻的負(fù)載效果。特別在污染物降解領(lǐng)域,污染物在光催化劑表面的吸附行為起重要作用,而氣凝膠材料的吸附能力能顯著提高對污染物的處理能力[63]。在此基礎(chǔ)上,碳?xì)饽z的輕質(zhì)、非極性、無活性、無毒、與水易分離特點(diǎn),使其更適用于廢水處理[64-66]。

2 碳?xì)饽z負(fù)載光催化劑研究現(xiàn)狀

2.1 碳?xì)饽z

氣凝膠是一種具備三維納米結(jié)構(gòu)的多孔材料,在吸附分離、光-電催化、儲(chǔ)能轉(zhuǎn)化、吸聲隔音等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[67]。碳?xì)饽z(CA)是氣凝膠的分支,一般以有機(jī)氣凝膠為前驅(qū)體,在惰性氣體環(huán)境下,經(jīng)高溫碳化裂解后得到。最早的碳?xì)饽z由PEKALA[68]于1989年以間苯二酚和甲醛為原料,通過超臨界二氧化碳干燥法制備出有機(jī)氣凝膠,最后碳化后獲得。碳?xì)饽z具有多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),具有低密度、高比表面積和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。碳?xì)饽z多孔的3D互連網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使離子、分子容易進(jìn)入內(nèi)部,而分層多孔結(jié)構(gòu)提供了高比表面積和高反應(yīng)活性接觸面,電子可沿著碳?xì)饽z的三維碳骨架快速移動(dòng)[69]。這些結(jié)構(gòu)使碳?xì)饽z在非均相催化劑載體、吸附劑、電極材料、隔熱材料等方面應(yīng)用前景可觀,如圖4所示。

圖4 碳?xì)饽z的前驅(qū)體、性能、應(yīng)用Fig.4 Precursors, properties and applications of carbon aerogels

根據(jù)前驅(qū)體碳?xì)饽z可分為以間苯二酚、間苯三酚和甲醛等為原料合成的聚合物基碳?xì)饽z[10-11],以及基于石墨烯、碳納米管的石墨烯碳?xì)饽z[12]。然而上述2類碳?xì)饽z存在工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長、生產(chǎn)規(guī)模小、成本昂貴、污染嚴(yán)重等問題,使碳?xì)饽z工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用無法推廣,尋找儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)保的前驅(qū)體替代物尤為重要。

2.2 碳?xì)饽z負(fù)載光催化劑

碳?xì)饽z疏水親油且具有高孔隙率吸附,經(jīng)過活化改性、金屬或金屬氧化物的納米粒子摻雜后也能用于吸附重金屬離子或有機(jī)染料等污染物。邵琰等[70]制備了碳?xì)饽z及納米SiO2改性的(SiO2/RF)碳?xì)饽z,并使用硝酸鈷浸漬改性,經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)Co摻雜后的碳?xì)饽z的亞甲基藍(lán)吸附能力提高,而加入納米SiO2改性的碳?xì)饽z其吸附能力變化相對較低;魏巍等[71]以西瓜皮為碳源,通過水熱處理結(jié)合冷凍干燥法制備了碳?xì)饽z,對孔雀石綠和羅丹明B模擬的染料廢水進(jìn)行吸附試驗(yàn),結(jié)果表明初始質(zhì)量濃度10 mg/L、碳?xì)饽z加入量0.5 g/L、吸附溫度為常溫、初始廢水pH為染料廢水自然酸堿度、吸附時(shí)間1 h時(shí),碳?xì)饽z對孔雀石綠的去除率為92.7%,對羅丹明B的去除率為67.2%。碳?xì)饽z的強(qiáng)吸附能力能夠與光催化體系共同作用,將待處理的污染物吸附到光催化系統(tǒng)內(nèi)提高污染物與光催化體系接觸效率,最終提高光催化效率且不會(huì)對光催化劑活性產(chǎn)生過多影響。

以碳?xì)饽z作為基底負(fù)載光催化劑的研究廣泛,其中光催化劑主要是TiO2及硫化物。JUSTH等[72-73]通過水熱法、原子層沉積法將碳?xì)饽z與TiO2復(fù)合得到了CA/TiO2復(fù)合材料,且光催化降解效果顯著;BAILN-GARCA等[74]通過溶膠-凝膠法制備了一系列碳?xì)饽z-二氧化鈦樣品,對合成工藝進(jìn)行改進(jìn);LU等[75]通過原位生長法制備了具有不同ZnS含量的新型空心球形硫化鋅@碳質(zhì)氣凝膠(ZnS@CA)復(fù)合材料,對比發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%的ZnS@CA能達(dá)到純ZnS降解能力的1.7倍,產(chǎn)氫率8.1倍;PRASAD等[76]制備了碳?xì)饽z負(fù)載CdS納米復(fù)合材料,具有更高的光物理性能、更大的比表面積和在納米尺度上更理想的形貌;SHEN等[77]制備了具有三維多孔結(jié)構(gòu)的ZnO/石墨烯(G)/氧化石墨烯(GO)/多壁碳納米管(MCNT)復(fù)合氣凝膠,降解試驗(yàn)表明ZnO/G/GO/MCNT對RhB的總降解率可達(dá)86.8%,是ZnO的3.3倍,并發(fā)現(xiàn)ZnO和G的協(xié)同作用有效阻止光生電子-空穴對復(fù)合,提高了光催化活性;ZHANG等[78]將二氧化鈦量子點(diǎn)作為光催化活性位點(diǎn)負(fù)載在碳納米管形成的碳?xì)饽z上,得到的CA@TiO2光催化劑的氫產(chǎn)率為純TiO2光量子點(diǎn)的11倍,氫產(chǎn)率為2.1 mmol/g。

此外,基于鉍基材料、石墨相氮化碳、復(fù)合光催化劑等多種光催化劑的負(fù)載研究也在快速推進(jìn)。2023年VADIVEL等[79]通過水熱法與焙燒法制備了TbVO4、Nb2O5納米粒子并通過一步法負(fù)載到碳?xì)饽z上,對磺胺甲惡唑的光催化去除效果良好,化學(xué)穩(wěn)定性較好,90 min降解率為92.3%,分別為TbVO4和Nb2O5的5倍和7倍;ZHANG等[80]采用天然棉為前驅(qū)體,原位制備了Bi2O3負(fù)載碳纖維氣凝膠,兼具較大的吸附能力和較好的光催化活性,在流動(dòng)系統(tǒng)中可實(shí)現(xiàn)長時(shí)間連續(xù)穩(wěn)定的污染物去除,有望成為一種可大規(guī)模去除工業(yè)廢水中有機(jī)污染物的功能材料。

綜上,碳?xì)饽z作為載體能夠與多種光催化劑實(shí)現(xiàn)良好的協(xié)同效果,提高光催化效率的同時(shí)降低光催化劑的回收難度,且負(fù)載的光催化劑不會(huì)輕易脫落可重復(fù)使用,應(yīng)用前景可觀。隨碳?xì)饽z與光催化研究的共同發(fā)展,碳?xì)饽z負(fù)載光催化劑的實(shí)踐研究不斷進(jìn)步,光催化效率、催化劑負(fù)載的牢固程度、循環(huán)使用能力等不斷提升。然而碳?xì)饽z制備困難長期阻礙著碳?xì)饽z的應(yīng)用,而生物質(zhì)基碳?xì)饽z以生物質(zhì)材料為前驅(qū)體,兼具成本低廉、原料豐富、生物相容性良好、自摻雜雜原子等特點(diǎn),因此研究廣泛。

3 生物質(zhì)基碳?xì)饽z負(fù)載光催化劑研究現(xiàn)狀

3.1 生物質(zhì)基碳?xì)饽z

生物質(zhì)主要是由生物體及類生物體組成的生物質(zhì),包括植物、動(dòng)物、真菌、細(xì)菌及各種廢棄物。生物質(zhì)資源最顯著的特點(diǎn)是天然可再生、成本低廉、來源廣泛。以秸稈資源為例,我國秸稈產(chǎn)量每年高達(dá)7億多噸,其中水稻、小麥和玉米3種主要糧食作物的秸稈產(chǎn)量最大,分別為2.1億、1.1億、2.09億t[81]。生物質(zhì)材料能夠?yàn)榄h(huán)境污染、不可再生資源消耗等帶來新的解決方案。經(jīng)高溫碳化的生物質(zhì)材料可應(yīng)用于吸附污染物、催化劑負(fù)載等多種領(lǐng)域[82-85],如圖5所示。生物質(zhì)材料在國際上被稱為化學(xué)工業(yè)的第3次革命,不僅可有效緩解環(huán)境壓力,還能為人類提供新型性能優(yōu)越的材料[86],是未來材料研究的重要方向。

圖5 生物質(zhì)材料來源與應(yīng)用[85]Fig.5 Source and application of biomass materials[85]

生物質(zhì)資源擁有纖維素、淀粉、糖類、油脂等含碳大分子,以各種生物質(zhì)材料為前驅(qū)體制備的碳?xì)饽z稱為生物質(zhì)基碳?xì)饽z[87-90],如圖6所示。生物質(zhì)碳?xì)饽z由具有多孔結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)氣凝膠經(jīng)碳化得到,包括二次組裝的生物質(zhì)提取物以及經(jīng)過處理的多孔性生物質(zhì)材料本身[87,89-92]。由于生物質(zhì)材料種類豐富、來源廣泛,研究者嘗試以多種生物質(zhì)材料作為生物質(zhì)基碳?xì)饽z的前驅(qū)體,包括植物[87]、動(dòng)物、真菌、纖維素、蛋白質(zhì)等。WAN等[93]從小麥的秸稈廢棄物中提取純化纖維素,使用凍融技術(shù)制備纖維素納米晶/聚乙二醇復(fù)合的水凝膠,水凝膠經(jīng)過冷凍干燥后在1 000 ℃氬氣氣氛下熱解碳化生成碳?xì)饽z;YANG等[90]以藤條為原料,采用完全脫木素、碳化和化學(xué)活化相結(jié)合的方法,合成了一種新型的多孔納米片狀碳?xì)饽z(圖6(d)),比表面積高,0.5 A/g下表現(xiàn)出優(yōu)秀的比電容221 F/g,20 A/g下仍有80%電容保持率,具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性;WANG等[89]則以甲殼素和殼聚糖為碳源和氮源,經(jīng)冷凍干燥和兩步熱解方法制備了氮摻雜生物質(zhì)基碳凝膠(圖6(c)),表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁干擾(EMI)屏蔽性能的同時(shí),可通過控制前驅(qū)體含量和碳化溫度,精確控制摻雜元素的含量、類型以及電導(dǎo)率,為開發(fā)具有可調(diào)EMI屏蔽性能的生物質(zhì)基碳?xì)饽z開辟新途徑;ZHENG[94]等以杏鮑菇為前驅(qū)體,并將核殼結(jié)構(gòu)的FeCo@C納米籠錨定在杏鮑菇生物質(zhì)衍生碳的表面,表現(xiàn)出優(yōu)秀的微波吸收能力,具有輕質(zhì)、防腐、耐酸、耐堿、耐鹽蝕性能,可在復(fù)雜環(huán)境承擔(dān)吸波材料;MA等[87]則選擇馬鈴薯淀粉為前驅(qū)體制備碳?xì)饽z(圖6(a)),與無定形氧化鈷組裝成(CoOx/PSCA),避免過渡金屬團(tuán)聚,可直接用作電解析氫的自支撐催化劑;LIU等[88]以富含蛋白質(zhì)的天然羽絨團(tuán)簇(DC)為前驅(qū)體,通過低溫碳化制備了羽絨生物質(zhì)基氮摻雜碳纖維氣凝膠(DCFA)(圖6(b)),能實(shí)現(xiàn)高效的太陽能蒸發(fā),DCFA的低密度和高孔隙率提高了總太陽能吸收率,達(dá)97.03%,并抑制了蒸發(fā)過程中的能量損失,DCFA 可在無外力作用下實(shí)現(xiàn)自漂浮,使其成為簡便的蒸發(fā)器;戎西林等[95]以甘蔗渣作為前驅(qū)體,在氫氧化鈉/脲溶液體系下低溫溶解纖維素,并獲得均勻的纖維素溶液,再通過水中再生、冷凍干燥、高溫碳化獲得甘蔗渣纖維素基碳?xì)饽z,表現(xiàn)出較好的輕質(zhì)性(密度為33.4 mg/cm3)、高疏水性(水接觸角為136°)和高比表面積(468.24 m2/g),對柴油、汽油、泵油、正己烷、甲苯、三氯甲烷具有較好的吸附能力(20.2～66.3 g/g);CHENG等[96]以細(xì)菌纖維素水凝膠為原料,通過定向冷凍干燥和高溫碳化(800、1 000、1 200 ℃),得到了高機(jī)械彈性(最高壓縮率可達(dá)99.5%)、高孔隙率的細(xì)菌纖維素基碳?xì)饽z,具有優(yōu)異的油水分離選擇性。

圖6 生物質(zhì)基碳?xì)饽z制備示意[87-90]Fig.6 Schematic diagram of biomass-based carbon aerogel preparation[87-90]

相較傳統(tǒng)方法,上述碳?xì)饽z制備方法的原料更廉價(jià),制備過程環(huán)保、便捷,但仍需先制備前驅(qū)體氣凝膠再碳化處理才能得到碳?xì)饽z,制備效率仍不足,具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)材料成為研究熱點(diǎn)。NGUYEN等[97]以水葫蘆為原料制備水葫蘆基碳?xì)饽z,提取的分級多孔碳可用于去除溢油、重金屬或廢水營養(yǎng)物質(zhì),作為膜電容去離子(MCDI)技術(shù)用于微咸水淡化的電極;胡耀強(qiáng)等[98]使用西瓜皮為前驅(qū)體制備西瓜皮基生物質(zhì)基碳?xì)饽z,對剛果紅(CR)和孔雀石綠(MG)均表現(xiàn)出較好的吸附效果,且具有較好的抗共存離子影響的能力,在高濃度NaCl溶液體系中對CR和MG仍具有較高的吸附量;LEI等[99]以香蕉為原料制備香蕉基碳?xì)饽z。先將香蕉去皮切塊后經(jīng)過液氮冷凍干燥后得到香蕉氣凝膠,再在氬氣保護(hù)下碳化制備多孔氮摻雜香蕉碳?xì)饽z,具有超強(qiáng)的油水分離選擇性,吸油容量達(dá)132～274 g/g,還可通過簡單的吸收/燃燒方法重復(fù)使用,20次吸收/燃燒循環(huán)后仍保持高效的吸油能力和優(yōu)異的超疏水性,可回收性和穩(wěn)定性優(yōu)越;HU等[100]以柚皮為前驅(qū)體制備碳?xì)饽z,采用三辛胺和γ-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷(KH560)浸漬法改性,制備的吸附劑在模擬鹽水和油田鹽水中對碘離子均有良好的吸附性能,在油田鹽水中對碘離子的最高吸附量達(dá)0.58 mmol/g;ZHU等[101]以甘薯為前驅(qū)體制備碳?xì)饽z,用作改性鋰硫電池的商用隔膜,碳?xì)饽z涂層既能抑制多硫化物中間體在循環(huán)過程中的穿梭效應(yīng),降低電池電阻,又能作為上電流收集器,結(jié)果表明碳?xì)饽z改性隔板電池具有良好的電化學(xué)性能。綜上所述,基于三維多孔結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)的簡單處理和碳化得到碳?xì)饽z的方法可行。

3.2 生物質(zhì)基碳?xì)饽z負(fù)載光催化劑

近年來,生物質(zhì)基碳?xì)饽z的制備與研究較多,生物質(zhì)基碳?xì)饽z負(fù)載光催化劑體系備受關(guān)注。大部分研究者選擇從生物質(zhì)材料中先提取各種含碳大分子,再經(jīng)過組裝與碳化后制備碳?xì)饽z,常見的含碳大分子包括纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、糖類等[102-105],如圖7所示。部分國內(nèi)外生物質(zhì)基碳?xì)饽z應(yīng)用于光催化劑負(fù)載的實(shí)例見表1[9,75,103-112]。DAI等[106]選擇木質(zhì)素作為碳源,制備了具有高光催化效率和優(yōu)異循環(huán)性能的疏水性TiO2/木質(zhì)素基碳納米纖維復(fù)合材料(TiO2@CFs),與商業(yè)TiO2粉末相比,在靜態(tài)和氙燈照射下,TiO2@CFs對亞甲基藍(lán)溶液的降解率在30、15 min時(shí)分別提高了約2.62倍和3.02倍,并且在磁力攪拌下經(jīng)過4個(gè)循環(huán)后TiO2@CFs對亞甲基藍(lán)的去除率仍可達(dá)91.5%;JIN等[107]則將殼聚糖-醋酸溶液與CuO-Nb分散溶液混合作為前驅(qū)體,采用冷凍干燥-焙燒法制備了Cu/Cu2O/CuO@CA光催化劑,可將戊糖、己糖等單糖快速光催化重整為乳酸,表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性;QUAN等[104]從麒麟菜中提取卡拉膠制備水凝膠作為前驅(qū)體(圖7(c)),并利用其中的天然硫元素與Cd+金屬離子結(jié)合得到CdS光催化劑,再經(jīng)過冷凍干燥和碳化得到CdS@CA光催化劑。

表1 生物質(zhì)基碳?xì)饽z負(fù)載光催化劑實(shí)例Table 1 Example of biomass-based carbon airgel supported photocatalyst

圖7 生物質(zhì)基碳?xì)饽z負(fù)載光催化劑示意[102-105]Fig.7 Schematic diagram of biomass-based carbon aerogel supported photocatalyst[102-105]

而在生物質(zhì)基底材料選擇上,纖維素憑借來源廣泛、儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、碳含量高等優(yōu)勢,研究最多。LIU等[108]與CUI等[109]選擇纖維素氣凝膠為前驅(qū)體,制備了纖維素/CuO前驅(qū)體,經(jīng)過煅燒制備了Cu/CA或Cu2O/CA復(fù)合材料,光催化試驗(yàn)表明,所制備的Cu2O/CuO@CA復(fù)合材料在可見光照射下能降解水溶液中的亞甲基藍(lán),且有效阻止了氧化亞銅/氧化銅復(fù)合材料的團(tuán)聚,并對亞甲基藍(lán)具有較高的光催化活性;趙歡歡[110]以棉短絨纖維素為前驅(qū)體,利用共沉淀原理制備ZnFe2O4,通過控制加入纖維素水凝膠體系中的Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O含量,從而調(diào)控纖維素對ZnFe2O4的負(fù)載量,經(jīng)過碳化后得到鐵氧體碳?xì)饽z復(fù)合材料,用亞甲基藍(lán)溶液(MB)模擬污染物,具有優(yōu)秀光催化活性的同時(shí)保留了鐵氧體的磁性,有利于從水體中回收;LIU[105]從劍麻中提取纖維素制備纖維素氣凝膠,經(jīng)過碳化后再通過原位生長法與浸漬法得到了Na2Ti3O7@Cu2O@CA復(fù)合材料(圖7(d)),表現(xiàn)出對重金屬離子(Cd2+、Co2+、Pb2+、Cr3+)優(yōu)秀的吸附能力,同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)秀的光催化能力,模擬環(huán)境下降解率達(dá)99%,反復(fù)吸附-脫附測試后仍保持優(yōu)秀的吸附與光降解能力;而YANG等[113]從絲瓜中提取纖維素作為前驅(qū)體制備生物質(zhì)基碳?xì)饽z,并將其作為一種高效的無金屬綠色碳基催化劑,用于活化過氧單硫酸鹽(PMS)降解四環(huán)素(TC),最佳條件下90 min內(nèi)TC去除率達(dá)93%;鮑杰等[111]以三聚氰胺、氯化銨為原料制備石墨相氮化碳(g-C3N4),以纖維素為碳源,采用溶膠-凝膠法結(jié)合碳化制備了石墨相氮化碳負(fù)載碳?xì)饽z并光催化降解四環(huán)素(TC),經(jīng)過180 min降解率達(dá)92%。

以天然具有三維多孔結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)材料為前驅(qū)體,經(jīng)過處理和碳化得到的碳?xì)饽z研究較多,與先制備前驅(qū)體氣凝膠再碳化的制備方法相比,主要難點(diǎn)在于如何將負(fù)載的光催化劑附著進(jìn)氣凝膠內(nèi)部,目前主要方法是浸漬法。侍明近[9]以冬瓜為前驅(qū)體制備碳?xì)饽z,分別摻雜TiO2、AgBr、BiPO4光催化劑,并以亞甲基藍(lán)模擬污染物,發(fā)現(xiàn)負(fù)載后的光催化效率均高于負(fù)載前水平,如負(fù)載前的商用P25 TiO2催化劑對亞甲基藍(lán)溶液的降解率僅20%,而負(fù)載后降解率達(dá)82%,而純BiPO4與BiPO4/CA在相同時(shí)間內(nèi)降解亞甲基藍(lán),降解率分別為63.03%與93.51%;LU等[75]用蘿卜作為生物質(zhì)原料碳源,以Zn(NO3)2·6H2O為鋅源,硫代乙酰胺為硫源,經(jīng)混合、浸漬、反應(yīng)后干燥并碳化合成ZnS@CA材料,在模擬500 W氙燈模擬日光下降解亞甲基藍(lán)為純ZnS效率的1.7倍,產(chǎn)氫能力為純ZnS的8.1倍;WEI等[103]以冬瓜為前驅(qū)體制備的生物質(zhì)基碳?xì)饽z為骨架結(jié)構(gòu),嵌入二維BiPO4納米棒,成功設(shè)計(jì)并制備一種超輕2D-3D異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料(圖7(b)),在可見光照射下對模擬染料具有優(yōu)異的降解活性,是純BiPO4的7.12倍;NGULLIE等[102]以柚橙為原料通過水熱法制備碳?xì)饽z(圖7(a)),又通過共沉淀法將Fe3O4負(fù)載到碳?xì)饽z上,最后通過水熱法負(fù)載ZnO,得到Fe3O4與ZnO耦合的水熱輔助磁性氧化鋅/碳納米復(fù)合材料,在兼具磁性的同時(shí)提高了光催化效率,對亞甲基藍(lán)染料實(shí)現(xiàn)97.14%的降解率;ZHANG等[112]充分利用生物質(zhì)材料的自然特點(diǎn),利用棉花上的天然含氧基團(tuán)吸附Bi3+離子,經(jīng)碳化后原位結(jié)晶成Bi2O3納米晶體顆粒,能夠快速吸附和降解四環(huán)素。

4 結(jié)語及展望

近年來,國內(nèi)外學(xué)者圍繞碳?xì)饽z制備光催化劑,在染料的光催化降解、殺菌、氮氧化物處理等方向?qū)崿F(xiàn)突破、驗(yàn)證并解釋了碳?xì)饽z作為光催化劑負(fù)載材料的可行性。生物質(zhì)基碳?xì)饽z憑借其污染小、成本低廉、加工過程簡易、天然摻雜雜原子等優(yōu)勢,得到廣泛關(guān)注。目前,對于生物質(zhì)基碳?xì)饽z的探索主要集中在生物質(zhì)的選擇與處理上,包括纖維素、蛋白質(zhì)、糖類等動(dòng)植物提取物及天然的多孔性生物質(zhì),其中又以纖維素及富含纖維素的多孔性植物作為主要研究方向。而生物質(zhì)基碳?xì)饽z光催化領(lǐng)域研究在國內(nèi)外尚屬早期,雖已驗(yàn)證了部分光催化劑與生物質(zhì)基碳?xì)饽z負(fù)載的組合效果優(yōu)異,但仍面對諸多不足。主要表現(xiàn)為多數(shù)研究成果為單個(gè)生物質(zhì)基碳?xì)饽z與單類光催化劑之間的對應(yīng),缺少聯(lián)系性;研究深度不足,缺少更廣泛和全面的整理統(tǒng)計(jì)。針對上述生物質(zhì)基碳?xì)饽z及其在光催化負(fù)載領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀,未來研究可注意以下方向:

1)目前生物質(zhì)基碳?xì)饽z負(fù)載催化劑探索中,缺少適當(dāng)?shù)母男蕴幚砑捌鋵獯呋Ч绊懙南嚓P(guān)研究,可嘗試一些針對生物質(zhì)來源的改性方法,如使用生物技術(shù)培育纖維素含量更高、顯微結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的動(dòng)植物作為生物質(zhì)來源。

2)目前研究多止步于與純光催化劑的催化能力對比,缺少傳統(tǒng)碳?xì)饽z或其他負(fù)載材料與生物質(zhì)基碳?xì)饽z各項(xiàng)性能對照,性價(jià)比缺少直觀對比。

3)同類或不同天然生物質(zhì)材料的特殊三維結(jié)構(gòu)、天然元素、孔隙大小對碳?xì)饽z的結(jié)構(gòu)以及光催化過程的影響研究較少,同時(shí)各類型、來源的生物質(zhì)基碳?xì)饽z與不同種類光催化劑之間的協(xié)同效果缺少研究與統(tǒng)計(jì)。

4)生物質(zhì)內(nèi)自摻雜的N、P、S雜原子能對光催化過程造成影響,但其具體作用方式與效果缺乏系統(tǒng)整理與討論。

5)以天然具有三維多孔結(jié)構(gòu)的生物材料為前驅(qū)體時(shí),光催化劑的負(fù)載方法主要為浸漬,可嘗試探索更多不同的負(fù)載方法。