Fe3+摻雜LaNiO3鈣鈦礦陶瓷的制備及其吸波性能

于 嫚, 周影影, 應楷睿, 謝 輝

（西安航空學院 材料工程學院，西安 710077）

隨著高新科學技術的飛速發(fā)展，5G時代的到來以及電子產(chǎn)品在更多領域的廣泛應用，人們不可避免地面臨著電磁波干擾和輻射污染的問題[1-3]。近年來，為了解決電磁波污染問題，學者們一直在致力于研究和開發(fā)高性能的電磁微波吸波材料。優(yōu)異的吸波材料需要具備輕質(zhì)、吸收能力強以及頻帶寬的特點[4-7]。在這個背景下，許多材料因其優(yōu)異的介電性能和磁性特性而受到研究者們的關注[8-11]。

鎳酸鑭（LaNiO3）屬于鈣鈦礦型稀土金屬復合氧化物，是鈣鈦礦氧化物中少數(shù)幾類具有金屬性質(zhì)的復合氧化物，具有結(jié)構和熱穩(wěn)定性強、氧化還原能力強[12]、室溫下電阻率低的特性，呈P型導電機理，電阻隨氧分壓的增大而減小[13]。已有的研究結(jié)果表明，LaNiO3具有優(yōu)異的吸波性能，其吸波性能主要來自其特殊的晶體結(jié)構和電-磁特性。具體來說，LaNiO3獨特的電學、磁學和催化性質(zhì)與其復雜的晶體結(jié)構、多重價態(tài)、磁電耦合效應等密切相關[14-15]，可以吸收電磁波，實現(xiàn)電磁波的轉(zhuǎn)化和損耗。離子摻雜技術是材料改性的常用方法，其主要手段是在材料中引入雜質(zhì)離子來調(diào)控材料的光、電、磁等性質(zhì)[16-17]。近年來，離子摻雜技術在鈣鈦礦氧化物性能調(diào)控方面受到廣泛關注。研究人員已經(jīng)成功地將多種金屬離子摻入鈣鈦礦氧化物中，這些摻雜離子對于改善材料的光電性能和提高結(jié)構穩(wěn)定性等方面發(fā)揮了重要作用，但LaNiO3的摻雜改性工作鮮見報道。與傳統(tǒng)的鎳酸鑭鈣鈦礦粉體的合成方法（檸檬酸鹽分解法、配位-沉淀法、共沉淀法、固相反應等）相比，溶膠-凝膠法僅需要較低溫度便可以實現(xiàn)快速均勻定量地摻入一些微量元素，實現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜。

本工作采用溶膠-凝膠法制備Fe3+不同摻雜量的LaNi1-xFexO3陶瓷，通過SEM、EDS、XRD分別表征其形貌、元素、結(jié)構，進而利用矢量網(wǎng)絡分析儀探究其吸波性能。

1 實 驗

1.1 LaNi1-xFexO3制備

采用膠-凝膠方法制備LaNi1-xFexO3陶瓷樣品。按照La3+∶Ni3+∶Fe3+=1∶1-x∶x（摩爾比）的比率混合La（NO3）3·6H2O、Ni（NO3）2·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O固體試劑，然后將混合固體試劑溶于60 mL無水乙醇與去離子水混合溶劑中（體積比2∶1），再向其中加入與金屬離子總摩爾數(shù)之比為1∶1.5的檸檬酸，在常溫下攪拌10 min后，將混合溶液放置于恒溫水浴鍋中，70 ℃下恒溫攪拌，直至形成凝膠。停止攪拌后，將得到的凝膠放入烘箱中120 ℃干燥2 h，獲得干凝膠樣品。將干凝膠樣品取出放入馬弗爐中，以5 ℃/min的升溫速率升至600 ℃，保溫3 h，取出自然冷卻后研磨成粉體備用。重復上述實驗步驟，制備出不同F(xiàn)e3+摻雜量的LaNi1-xFexO3陶瓷樣品（x=0.05，0.1，0.2）。

將制備的樣品倒入研缽，加入3～4滴聚乙烯醇溶液研磨至混合均勻后，填塞進壓片模具中，使用手動壓片機進行壓片后取出，放入高溫智能馬弗爐中，設定升溫時間為每分鐘8 ℃，在1200 ℃下保溫4 h，隨爐冷卻至室溫后取出。最后將燒好的陶瓷片切割成22.86 mm×10.16 mm大小，用砂紙與金剛石板打磨至厚度為2.00 mm的陶瓷薄片。

1.2 樣品的性能測試與表征

采用JSM-6510A掃描電子顯微鏡對LaNiO3和LaNi1-xFexO3陶瓷斷面的微觀形貌進行表征，測試電壓為20 kV。采用6000型X 射線衍射儀對LaNi1-xFexO3樣品進行結(jié)構表征，測試條件為室溫環(huán)境，衍射源為Cu Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為35 mA，掃描的角度范圍為10°～80°，掃描的步長為4 （°）/min。XRD 數(shù)據(jù)的分析軟件為Topas 3.0。LaNi1-xFexO3陶瓷吸波的介電常數(shù)采用波導法測得，測試設備為N5225B雙端口微波矢量網(wǎng)絡分析儀。樣品尺寸為22.86 mm×10.16 mm×2.0 mm。掃描頻率范圍為8.2～12.4 GHz（X波段）。測試出的介電常數(shù)根據(jù)傳輸線理論計算樣品的反射損耗（reflection loss，RL）匹配頻段（fm）以及匹配厚度（dm）。通過同軸法進行測量，獲得X波段的電磁參數(shù)，根據(jù)傳輸線理論計算反射損耗（RL）[18-19]：

式中：相對復介電常數(shù)εr=ε′-jε′′和復磁導率μr=μ′-jμ′′；ε'和μ'分別為吸波材料在外加電場或者外加磁場中產(chǎn)生的極化或磁化程度的變量；ε″和μ″分別為吸波材料在外加電場或者外加磁場的電偶極矩或磁偶極矩發(fā)生重排引起的損耗程度；f是電磁波的頻率；c是光速；Zin是吸波劑的輸入阻抗；d是吸波劑的厚度；Z0是自由空間的阻抗。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為Fe3+不同摻雜量的LaNi1-xFexO3陶瓷的XRD衍射圖譜。由圖1（a）可以看出不同摻雜鐵離子含量的樣品的XRD衍射峰都與LaNiO3標準卡片（PDF#79-2448）所對應上，且沒有觀察到明顯的雜峰。這表明LaNiO3的鈣鈦礦晶體結(jié)構沒有隨著Fe3+摻雜而發(fā)生改變，F(xiàn)e3+成功摻雜占據(jù)Ni3+的晶格位置。進一步分析發(fā)現(xiàn)，LaNi1-xFexO3陶瓷在31.5°～32.5°的（110）晶面的衍射峰隨著Fe3+摻雜量的增加向小角度偏移。如圖1（b）所示，這主要是由于在尺寸效應的影響下，摻雜離子Fe3+（≈0.078 nm）的半徑比主體Ni3+（≈0.069 nm）大而產(chǎn)生的晶胞參數(shù)增大[20]，導致晶格畸變，隨著摻雜量增加，畸變程度增大，最終導致了衍射峰向低角度方向偏移。

圖1 LaNi1-xFexO3陶瓷的XRD圖譜 (a)10°～80°；(b)31.5°～33.5°放大圖Fig. 1 XRD patterns of LaNi1-xFexO3 ceramics (a) from 10 °to 80 °； (b) enlarged diffraction peak at 31.5 °-33.5 °

為進一步研究Fe3+摻雜LaNiO3后的晶胞體積變化，采用Topas 3.0對XRD圖譜進行了精修處理，分析出了不同摻雜含量LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.1和0.2）陶瓷材料的晶胞參數(shù)，如表1所示。

表1 LaNi1-xFexO3 陶瓷的晶胞參數(shù)Table 1 Calculated lattice parameters of LaNi1-xFexO3 ceramics

2.2 形貌分析

圖2（a）、（b）、（c）、（d）分別是Fe3+摻雜量為x=0、x=0.05、x=0.1、x=0.2的LaNi1-xFexO3陶瓷樣品高倍（10000）下的SEM圖。如圖2所示，不同F(xiàn)e3+摻雜量的LaNi1-xFexO3陶瓷的斷面形貌大致相似，均有粒鵝卵石狀的小顆粒堆積而成。此外，圖2還可以清晰看出顆粒間空隙隨著鐵摻雜量的增加而明顯增大，當Fe3+摻雜量為0.05時，顆粒間最致密如圖2（b）所示。

圖2 摻雜不同 Fe3+含量LaNi1-xFexO3的SEM圖 （a）x=0；（b）x=0.05；（c）x=0.1；（d）x=0.2Fig. 2 SEM images of LaNi1-xFexO3 ceramics doped with different Fe3+ contents （a）x=0；（b）x=0.05；（c）x=0.1；（d）x=0.2

為了研究LaNi1-xFexO3陶瓷的元素分布情況，結(jié)合微觀形貌圖使用EDS能譜儀對其斷面進行了分析?？紤]到不同摻雜含量的LaNiO3陶瓷中晶體結(jié)構和物相基本相同，因此選取LaNi1-xFexO3（x=0.2）樣品作為代表樣品來研究其元素分布情況。圖3為樣品斷面的面掃描能譜圖。從圖3（b）中可以清晰地看到摻雜元素Fe分布均勻，無明顯團聚。且Ni和La元素也分布均勻，如圖3（c）和3（d）所示。

圖3 LaNi1-xFexO3（x=0.2）陶瓷的EDS元素分布分析圖 （a）面掃描區(qū)域；（b）Fe元素分布；（c）Ni元素分布；（d）La元素分布Fig. 3 EDS element distribution analysis of LaNi1-xFexO3（x=0.2）ceramics （a）surface scanning area；（b）Fe element distribution；（c）Ni element distribution；（d）La element distribution

2.3 電磁參數(shù)分析

電磁波吸收材料的性能由復介電常數(shù)實部（ε'）、復介電常數(shù)虛部（ε″）、復磁導率實部（μ'）和復磁導率虛部（μ″）四個參數(shù)決定，其中實部ε'和μ'分別代表電能和磁能的儲存能力，虛部ε″和μ″分別代表電能和磁能的消耗能力。圖4分別為LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10 和0.2）在X波段（8.2～12.4 GHz）測得的ε'、ε″、μ'和μ″。整體而言，隨著摻雜含量的升高，LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10和0.2）陶瓷的復介電常數(shù)的實部和虛部均呈現(xiàn)出先減小后增加的趨勢，如圖4（a-1）和（a-2）所示。具體分析而言，LaNiO3陶瓷的ε'在8.788 GHz處開始上升，在8.956～10.006 GHz之間有明顯波動，產(chǎn)生了共振峰，然后隨之下降，直至平穩(wěn)；LaNiO3陶瓷的ε″在8.914 GHz處開始上升，在9.334～9.964 GHz之間有明顯波動，產(chǎn)生了共振峰，然后隨之下降，直至平穩(wěn)。LaNi1-xFexO3（x=0.05）和LaNi1-xFexO3（x=0.1）陶瓷的ε'和ε″在X波段（8.2～12.4 GHz）先下降后上升，在9～10 GHz區(qū)間處存在明顯波動；而LaNi1-xFexO3（x=0.2）陶瓷樣品的ε'和ε″在10.489～11.959 GHz區(qū)間內(nèi)有明顯的波動。如圖4（b-1）和圖4（b-2）所示，LaNi1-xFexO3陶瓷（x=0、0.05、0.10和0.2）的μ'和μ″均隨著Fe3+摻雜量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。整體而言，四種陶瓷在8.2～12.4 GHz測試頻段內(nèi)，其磁導率實部和虛部值均隨著頻率的增加變化不大，并且均在11～12GHz區(qū)間內(nèi)存在波動。這種現(xiàn)象與Fe3+摻雜后引起的結(jié)構變化是息息相關的。LaNiO3材料為立方結(jié)構，材料中的化學Ni—O—Ni鍵角接近于180°，它源于Ni3+的3d軌道和O2-的2p軌道的雜化作用，但是用離子半徑較大的Fe3+代取了Ni3+后，破壞了LaNiO3原本的立方結(jié)構，改變了化學Ni（Fe）—O—Ni（Fe）鍵角，使化學Ni（Fe）—O—Ni（Fe）鍵角偏離了180°，從而使Ni3+（Fe3+）的3d軌道和O2-的2p軌道的雜化作用減弱。

圖4 LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10 和0.2）陶瓷 （a）復介電參數(shù)；（b）復磁導率；（1）實部；（2）虛部Fig. 4 LaNi1-xFexO3（x=0， 0.05， 0.10， and 0.2）ceramics （a）complex permittivity；（b）complex permeability；（1）real parts；（2）imaginary parts

進一步，獲得四種陶瓷樣品的介質(zhì)損耗（tanδε=ε″/ε'）和磁損耗（tanδμ=μ″/μ'）兩個重要因數(shù)，如圖5（a）和5（b）所示。從圖5（a）可以看出，經(jīng)摻雜后LaNi1-xFexO3（0.05、0.10和0.2）的介電損耗值都高于原始LaNiO3樣品的介電損耗值，x=0.05時，介電損耗值最低。從圖5（b）可以看出，LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10和0.2）陶瓷的磁損耗值均低于原始LaNiO3陶瓷的磁損耗值。此外，在8.2～12.4 GHz測試頻率范圍內(nèi)，四個樣品的磁損耗值均明顯小于介電損耗值，這表明介電損耗是影響LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10和0.2）陶瓷微波吸收的主要因素。

圖5 LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10 和0.2）陶瓷的介電損耗 （a）和磁損耗（b）與頻率的關系Fig. 5 Frequency dependence of dielectric （a） and magnetic loss tangents （b） of LaNi1-xFexO3（x=0， 0.05， 0.10， and 0.2） ceramics

2.4 吸波性能分析

為了更直觀的觀察LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10和0.2）陶瓷在X波段的吸波性能，根據(jù)傳輸線理論公式（2）計算材料的反射率RL，通過分析材料的反射率來說明材料整體對電磁波的吸收性能。圖6為LaNiO3陶瓷樣品在不同厚度下的吸波性能。從圖6看出，隨著厚度的增加，吸波性能曲線整體向下移動，但總體區(qū)間在-0.12～-2.11 dB之間，電磁波吸收率只有30%左右，并不理想。從圖6（b）中可以看出，LaNi1-xFexO3（x=0.05）陶瓷樣品在不同厚度的反射損耗均小于-10 dB，磁波吸收率均達到了95%以上，且有效吸收頻寬均大于1.0 GHz。具體在匹配厚度為1.40 mm時最小反射率可達-18.15 dB，吸收頻寬可達1.42 GHz（9.38～10.80 GHz），吸收頻寬和反射損耗值均與當前鈣鈦礦型復合氧化物的吸波性能不相上下[20-21]。如圖6（c）所示，當LaNi1-xFexO3（x=0.1）陶瓷匹配厚度為1.5 mm時，其最低吸收峰值為-11.32 dB，對應有效吸收頻寬達到了0.7 GHz，為所有厚度中性能表現(xiàn)最好的一組。圖6（d）為在LaNi1-xFexO3（x=0.2）陶瓷樣品在不同厚度下的吸波性能，其最小反射損耗值在9.31 GHz處達到了-8.936 dB，在8.77～9.63 GHz區(qū)間內(nèi)總體反射損耗值在-8 dB以下，吸波效率總體在84.2%～87.4%之間。四種LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10和0.2）陶瓷的詳細的吸波參數(shù)見表2。

表2 LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10和0.2）陶瓷的微波吸收性能Table 2 Detailed microwave absorption performance of LaNi1-xFexO3（x=0， 0.05， 0.10 and 0.2）ceramics

圖6 不同厚度LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10和0.2）陶瓷反射損耗與頻率的關系 （a）x=0；（b）x=0.05；（c）x=0.10；（d）x=0.2Fig. 6 Frequency dependence of reflection loss curves at different thicknesses for LaNi1-xFexO3 ceramics （a）x=0；（b） x=0.05；（c）x=0.10；（d）x=0.2

圖7為Fe3+摻雜LaNiO3吸波機理示意圖。從空位補償角度來分析， Fe3+離子的摻入，能減小LaNiO3陶瓷材料中Ni3+離子的激活能，從而能誘發(fā)V″Ni空位的產(chǎn)生。Fe3+離子取代Ni3+離子后，晶格畸變會削弱V″Ni附近Ni—O鍵的結(jié)合強度，晶格氧容易脫離束縛，氧通過晶粒內(nèi)部擴散到晶界，會改變陶瓷樣品的電導率，進而影響吸波性能。另外一方面，由于Fe元素存在+3和+4兩種價態(tài)，適量的Fe摻雜也可以改變陶瓷樣品的磁導率。但是在高溫還原氣氛之中，F(xiàn)e4+離子容易得電子，還原成Fe3+離子，此過程會消耗自由電子，導致陶瓷的電導率逐漸降低。所以當摻雜含量過高時，剩余部分的Fe3+/Fe4+離子和取代出來的Ni3+離子會富集在晶界附近，這樣會導致晶界再次被氧化，降低LaNi1-xFexO3陶瓷樣品的介電損耗和磁損耗，從而影響吸波性能。

圖7 Fe3+摻雜LaNiO3吸波機理示意圖Fig. 7 Schematic diagram of Fe3+doped LaNiO3 absorption mechanism

3 結(jié)論

（1）LaNi1-xFexO3（x=0.05、0.10和0.2）衍射峰與LaNiO3標準卡片（PDF#79-2448）相符，表明所制備的材料具有鈣鈦礦結(jié)構，含有（100）、（110）、（111）和（200）晶面，F(xiàn)e3+摻雜會引起晶格畸變，使LaNiO3陶瓷（110）晶面的衍射峰向小角度偏移。

（2）LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10和0.2）陶瓷顆粒分布均勻，存在一定孔隙，x=0.05時，陶瓷樣最致密。能譜儀結(jié)果顯示，元素Fe在LaNiO3陶瓷中分布均勻，沒有團聚現(xiàn)象。

（3）模擬反射損耗結(jié)果顯示，在測試頻段8.2～12.4 GHz范圍內(nèi)，當Fe3+摻雜含量為0.05時，陶瓷樣品在厚度為1.40 mm處反射損耗達到了-18.145 dB，低于-10 dB的頻寬有1.42 GHz（9.38～10.8 GHz）。