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    HF 改性對滸苔基活性炭電化學(xué)性能的影響

    2023-12-18 07:24:42譚霄鵬李詩杰劉學(xué)來
    材料工程 2023年12期
    關(guān)鍵詞:中孔微孔電容器

    譚霄鵬,李詩杰,劉學(xué)來,高 巖

    (山東建筑大學(xué) 熱能工程學(xué)院,濟南 250101)

    超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能設(shè)備[1-2],它既保留了傳統(tǒng)電容器功率密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、充放電效率高的特點,又兼具電池能量密度高的優(yōu)勢。超級電容器不僅填補了傳統(tǒng)電容器和電池之間的空白,又一定程度上替代傳統(tǒng)電容器和電池的應(yīng)用[3-7],被認為是21 世紀最具應(yīng)用前景的儲能設(shè)備之一[8-11]。碳基電極超級電容器因其良好的循環(huán)穩(wěn)定性、豐富的材料來源成為目前使用最廣泛的超級電容器[12-14],但是碳基超級電容器有著電容量不高或能量密度低的明顯缺點,十分限制碳基超級電容器的使用[15-16]。這是因為碳基超級電容器通常使用活性炭作為電極材料,而活性炭電極材料本身導(dǎo)電性一般、密度較低,且產(chǎn)生電容原理為雙電層電容,雖然有著極好的穩(wěn)定性,但是較小的比電容極大地限制了活性炭材料在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用[17-19]。

    研究表明,超級電容器比電容、倍率性能等電化學(xué)性能不僅與碳電極材料的比表面積大小有關(guān),還與碳電極材料孔徑分布、材料表面官能團有關(guān)[20-21]。微孔可以為電解液離子提供巨大的吸附空間,但狹窄的孔徑通常連通性較差,不利于電解液離子的運輸,中孔可以為吸附過程提供低阻力運輸通道,大孔可以有效縮短離子的輸送距離[22],因此合適的孔徑分布應(yīng)是足量微孔、適量中孔以及少量大孔。另外,對活性炭表面進行改性處理也可以有效改善活性炭的潤濕性,同時還可以產(chǎn)生附加的電容[21]。因此,要提升電極材料的電化學(xué)性能,就要增加中孔和大孔的孔含量以及有利的表面官能團。

    本研究以滸苔作為原材料,通過炭化去除揮發(fā)分,然后進行KOH 活化,最后進行HF 溶液酸洗改性,研究HF 酸洗改性對滸苔基活性炭孔結(jié)構(gòu)特性及電化學(xué)特性影響。

    1 實驗材料與方法

    1.1 實驗材料

    本研究以滸苔為原料,將新鮮的滸苔用自來水清洗干凈,用清潔的剪刀將滸苔剪碎成小段并放在托盤中備用,用絞肉機將處理好的滸苔打碎,然后用絞磨機將滸苔做最終的粉碎處理,處理期間不停地添加蒸餾水,磨到直徑1 mm 以下的顆粒狀后取出,放進鼓風(fēng)干燥箱中在120 ℃的恒溫環(huán)境下干燥48 h,取出后放入自封袋作好標記備用。滸苔原料的元素分析見表1。

    1.2 滸苔基活性炭制備及HF 改性

    1.2.1 炭化和活化

    將干燥后的滸苔原料稱重,放入剛玉坩堝中并將剛玉坩堝置于管式爐中,打開管式爐,以0.8 L/min 的流量緩慢且穩(wěn)定地通入氮氣10 min,然后運行管式爐,管式爐運行過程中保持氮氣的通入,先從50 ℃以10 ℃/min 的升溫速率加熱至650oC,再在650 ℃的溫度下保持90 min,最后再自然降溫至100 ℃時取出,得到炭化后的產(chǎn)物。留出1 g 放入自封袋中標記好以備檢測,剩余部分放入自封袋標記好。

    將炭化后的材料放入剛玉坩堝中,按4∶1 的堿炭比加入KOH 飽和溶液。在電鼓風(fēng)干燥箱中干燥3 h 后,將剛玉坩堝放入管式爐中,以0.8 L/min 的流量緩慢且穩(wěn)定地通入氮氣10 min,然后運行管式爐,管式爐運行過程中保持氮氣的通入,先從50 ℃以10 ℃/min 的升溫速率加熱至350 ℃,在350 ℃的溫度下恒溫30 min,再從350 ℃以10 ℃/min 的升溫速率加熱至800 ℃,然后恒溫活化90 min,最后自然降溫到100 ℃時取出。

    1.2.2 酸洗水洗

    將炭化活化后的活性炭放置在250 mL 燒杯中,用15 mL 玻璃膠頭滴管吸取1 mol/L 鹽酸緩慢注入燒杯中,鹽酸與堿反應(yīng)產(chǎn)生氣泡,待肉眼觀測氣泡不再產(chǎn)生,不斷重復(fù)緩慢注入鹽酸操作。在此過程中,初始時滴加鹽酸反應(yīng)劇烈,隨著不斷滴加鹽酸,反應(yīng)劇烈程度逐漸平和,待注入鹽酸反應(yīng)現(xiàn)象微弱時,不時用pH 試紙檢測溶液酸堿性,直至溶液顯中性時停止滴加鹽酸。將酸洗所得產(chǎn)物用定性濾紙和漏斗過濾,然后用等離子水不斷沖洗物料,用pH 試紙檢測漏斗末端滴出的溶液,當溶液穩(wěn)定為中性時,將所得物料放入鼓風(fēng)干燥箱中干燥,得到活性炭,標記為AC。

    1.2.3 HF 改性處理

    用250 mL 的聚四氟乙烯燒杯將12 mol/L 的濃HF 溶液稀釋為1 mol/L 的HF 溶液,用稱量濾紙稱取物料AC 15 g,放入500 mL 的聚四乙氟烯燒杯中,與HF 溶液混合,放在80 ℃的恒溫水浴鍋中加熱并用聚四氟乙烯塑料棒攪拌30 min,待溶液靜置沉淀后將上層溶液倒掉,再倒入蒸餾水,沉淀,重復(fù)操作至上層溶液呈中性后,用定性濾紙和漏斗過濾,將所得物料放入鼓風(fēng)干燥箱中干燥,得到改性后的活性炭,標記為HFAC。

    1.2.4 超級電容器的制備

    將AC 和HFAC 兩組活性炭分別與聚四氟乙烯乳液和導(dǎo)電石墨按8∶1∶1 的質(zhì)量比混合,并加入一定量的無水乙醇,在超聲波分散處理器中處理30 min,再放入鼓風(fēng)干燥箱中,待混合物呈半干狀態(tài)時,將混合物均勻涂抹在直徑14 mm 的圓形泡沫鎳上,將其放在120oC 的真空干燥箱中,靜置24 h。隨后在15 MPa 壓力下,將干燥后的電極片用油壓機壓90 s,將得到的電極片和水隔膜在6 mol/L 的KOH 溶液中浸漬1.5 h。將得到的電極片和水系隔膜放入扣式電池中,同時滴入6 mol/L的KOH 溶液作為電解液,最后制得超級電容器。

    1.2.5 實驗表征

    使用比表面及孔徑分布儀對滸苔基活性炭進行N2吸附-解吸附處理,得到樣品的等溫吸附曲線,分別采用 Horvath-Kawazoe(HK)法和 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法計算活性炭各類孔徑的分布。采用CHI600E 型號的電化學(xué)工作站進行恒電流充放電、循環(huán)伏安法等測試。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 HF 改性對活性炭孔結(jié)構(gòu)特性的影響

    使用N2吸附-解吸附方法測定滸苔基活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性,圖1 為改性前后活性炭的N2吸附-解吸附等溫曲線。由圖1 可以看出,活性炭AC 的N2吸附曲線呈典型的Ⅰ型曲線,在相對壓力較低時,N2吸附主要發(fā)生在微孔,活性炭AC 的N2吸附量絕大部分發(fā)生在低壓區(qū),在中高壓區(qū)吸附量增加幅度較小,即未經(jīng)過酸洗改性的活性炭材料存在大量的微孔,中孔數(shù)量較少,是高微孔材料。而活性炭HFAC 的N2吸附-解吸附等溫曲線與活性炭AC 曲線不同,兩者相同的是在低壓區(qū)同樣都是吸附量快速增加,但活性炭HFAC 在中高壓區(qū)吸附量增長速度明顯大于活性炭AC,脫附滯后現(xiàn)象明顯,說明活性炭HFAC 存在相當數(shù)量的中孔,經(jīng)過處理材料中孔數(shù)目增多,平均孔徑增大。另外,從圖1 中活性炭吸附量的變化曲線可以明顯地看到,活性炭HFAC 孔容遠大于AC,改性后活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)有著明顯的變化。

    圖1 滸苔基活性炭的N2吸附-解吸附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of prolifera-based activated carbon

    為了更好地觀察滸苔基活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性,根據(jù)N2吸附-解吸附數(shù)據(jù),分別采用HK 法和BJH 法計算滸苔基活性炭的微孔和中孔孔徑分布,結(jié)果如圖2所示。從圖2 中可以看出,活性炭AC 孔徑分布得較為集中,絕大部分孔徑分布在4 nm 之內(nèi),微孔主要分布在0.5~0.7 nm,中孔孔徑大小主要分布在2~4 nm?;钚蕴緼C 微孔的含量遠大于中孔含量,是典型的高微孔活性炭。經(jīng)過研究證明,在超級電容器工作過程中,微孔的作用主要是為電解液離子的吸附過程提供吸附場所,而中孔的作用是為電解液離子的運輸提供高效的運輸通道[23]。與材料AC 相比,材料HFAC 中孔數(shù)量明顯增多,且分布范圍更廣,分布在2~5 nm,而材料AC 中孔數(shù)目少,且主要分布在2~4 nm。改性前后的微孔數(shù)目也放生了變化,0.5~0.6 nm 的微孔孔徑基本消失,0.6~1 nm 的微孔數(shù)目增多,孔徑越大運輸能力變強。相比于活性炭AC,活性炭HFAC 既有更多的表面積儲能,又有更強的能力輸送,從而可以產(chǎn)生更大的雙電層電容。

    根據(jù)HFAC 和AC 的N2吸附-解吸附等溫曲線數(shù)據(jù),可以計算出活性炭比表面積、微孔表面積、孔容、微孔孔容、平均孔徑及孔徑分布。表2 為HFAC 和AC 的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表2 中可以看出,活性炭AC 是一種高微孔材料,其微孔的表面積高達1658 m2/g,而中孔表面積僅為615 m2/g,中孔與微孔比表面積比值只有0.37,中孔含量遠低于微孔含量。而HFAC 的比表面積和中孔含量均明顯增大,相比HF 比面積49.2273 m2/g,酸洗改性后活性炭比面表面積增加了31.23%,達到2983 m2/g,中孔比表面積為1045 m2/g,中微孔比表面積比值0.54,中孔數(shù)量明顯增多?;钚蕴縃FAC 微孔比表面積減少,這是因為0.5~0.6 nm 范圍內(nèi)的微孔大幅度減少,但HFAC 依然保持著較大的微孔比表面積,減幅并不大,依然可以提供足夠的比表面積。雖然HFAC 微孔比表面積減小,但是微孔孔徑主要分布在0.6~1 nm,即比表面積減小,輸送能力增強,可產(chǎn)生更大的雙電層電容?;钚蕴縃FAC 無論是微孔還是中孔,孔徑都大于AC,這就使得活性炭HFAC 運輸電解液離子時阻力更小,允許更多的離子同時通過,有力提升材料在負載大電流狀態(tài)下的電化學(xué)性能。

    為了直觀分析HF 改性對活性炭材料成分的影響,對改性前后活性炭進行元素分析,見圖3。很多元素以無機鹽的形式存在于活性炭中,根據(jù)AC 的成分分析表可以看到,硅鹽的質(zhì)量分數(shù)達到了6.1%,原子分數(shù)達到了2.92%這些無機鹽在活性炭制備過程中未能有效清除,它們存在活性炭表面以及孔壁,極大地限制了孔的產(chǎn)生和孔徑的擴張。對比兩組材料數(shù)據(jù)可以得到,HF 溶液對活性炭進行改性,活性炭強大的吸附能力,使得溶液與活性炭進行充分接觸并反應(yīng):經(jīng)過HF 溶液處理,活性炭表面上的無機鹽得以去除,開辟了新的孔道,而在原有的孔道中,孔壁上無機鹽的去除,促進了孔徑的擴張與孔徑之間連通性的改善。這就使得活性炭HFAC 比表面積、孔容等活性炭孔結(jié)構(gòu)特性得到極大提升。

    圖3 改性前(a)后(b)活性炭元素分析Fig.3 Elemental analysis of activated carbon before(a) and after(b) modification

    經(jīng)過研究表明,活性炭材料表面官能團也對比電容性能起著較大的作用。圖4 為活性炭AC 和HFAC的FT-IR 譜圖,從圖4 可以看出,活性炭的表面官能團在改性前后發(fā)生了較大的改變,其中AC 在1100 cm-1和770 cm-1兩處分別對應(yīng)Si—O 鍵和Si—H 鍵的高強度伸縮振動峰,改性處理后在HFAC 中這兩處的振動峰消失,說明酸洗改性有效除去了活性炭中的硅雜質(zhì)。Si—O 鍵和Si—H 鍵有較強的疏水性[24-25],活性炭在改變孔徑特性的同時也在去除含Si—O 鍵和Si—H的表面官能團,提高了活性炭的潤濕性和親水性,不僅增強了活性炭對電解質(zhì)離子吸附能力,提高活性炭內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)表面利用率,增大了雙電層電容的有效吸附面積,也提高了活性炭表面鍵的共軛性,增強了活性炭的導(dǎo)電性。即改性后表面官能團的變化有利于活性炭電化學(xué)性能的提升。

    圖4 HF 改性樣品的FT-IR 圖譜Fig.4 FT-IR spectra of HF modified samples

    2.2 HF 改性對活性炭電化學(xué)性能的影響

    比電容性能是超級電容器重要的性能之一[26],為了測定電容器比電容性能,首先分別采用活性炭HFAC 和AC 為電極材料,組裝成碳基超級電容器,然后使用電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測試,在不同的電流密度下對電容器進行恒電流充放電測試。圖5 為滸苔基活性炭改性前后的恒電流充放電曲線。如圖5 所示,改性前后的充放電曲線都呈等腰三角形,這說明該電容器沒有贗電容的產(chǎn)生[27],擁有較好的雙電層電容特性,而且充放電瞬間兩者曲線基本相同,等效串聯(lián)電阻基本不變。不同的是,改性后的超級電容器充放電時間明顯增加,儲存電荷的能力增強,比電容性能提高。

    圖5 HF 改性前后活性炭恒電流充放電曲線Fig.5 Galvanostatic charge-discharge curves of activated carbon before and after HF modification

    圖6 為HF 酸洗前后滸苔基活性炭在不同電壓和掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。從圖6 中可以看出,酸洗前后活性炭的循環(huán)伏安曲線大體為矩形,且在掃描速率逐漸增大時,電極的伏安曲線基本保持了原來的矩形形狀,表現(xiàn)出極好的矩形特征和對稱性,圖6 中兩種電容器在掃描速率較小時表現(xiàn)出極好的矩形特征,即使在200 mV/s 的掃描速率下,兩者依舊表現(xiàn)出較好的準矩形特征和對稱性,這表明電極有著較小的等效串聯(lián)電阻和快速離子響應(yīng)能力,電解液離子可以在材料內(nèi)部快速地運輸,從而使材料擁有較好的電容性能。另外,圖6 曲線中沒有任何氧化還原峰出現(xiàn),表明兩種電容器的儲能機制同為雙電層儲能機制,沒有贗電容的存在,是典型的雙電層電容器。

    圖6 改性前后活性炭循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammetry curves of activated carbon before and after modification

    圖7 為滸苔基活性炭在通入不同電流密度時的比電容?;钚蕴縃FAC 與AC 在0.1~10 A/g 電流密度下相比,比電容分別增長15.36%,20.96%,24.61%,26.61%,27.16%,27.62%,27.97%。改性后的活性炭材料比電容性能得到了明顯的提高,且在0.1~10 A/g 內(nèi)隨著電流密度的增加改性前后比電容增加幅度變大。倍率性能決定著電容器能否高功率使用,電解液離子在孔結(jié)構(gòu)中的運輸阻力極大地限制著電容器的倍率性能。從圖7 中可以看到,無論是改性還是未改性,活性炭材料的比電容性能都隨著電流密度增大而減小,最終趨于穩(wěn)定,當電流密度為0.1 A/g時,活性炭HFAC 比電容達到338 F/g,即使在10 A/g的電流密度下,電容器仍舊保持302 F/g 的高比電容,在0.1~10 A/g 電流密度下比電容減少11.92%,而活性炭AC 比電容減小了24.15%。這是因為,一方面,改性后的材料中孔含量明顯地增多,平均孔徑增大的同時也增強了孔與孔之間的連通性,這使得活性炭同時運輸電解液離子的能力增大;另一方面,改性處理后對運輸電解液離子起抑制作用的含有Si—O 鍵和Si—H 鍵的表面官能團被去除,同樣促進了離子在孔道里的運輸速率的提升。兩方面因素綜合促進了改性后活性炭的倍率性能的提升,使經(jīng)過改性處理的碳基電容器有著良好的高功率性能。

    圖7 不同電流密度樣品比電容Fig.7 Specific capacitance of samples with different current densities

    電容器壽命的長短主要受電極循環(huán)穩(wěn)定性的影響。酸處理前后的活性炭電極以50 mV/s 的掃描速率進行多次充放電的循環(huán)曲線如圖8 所示??梢钥闯觯?HFAC 比電容遠高于AC,表明其孔結(jié)構(gòu)數(shù)量增多,提供了更多的離子傳輸通道。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,活性炭比電容都呈現(xiàn)出緩慢的衰減趨勢,且衰減主要發(fā)生在前3000 次。3000 次循環(huán)之后比電容都較為穩(wěn)定,這是因為超級電容器在快速掃描條件下,每一個循環(huán)中滲入微孔的電解液數(shù)量和微孔所占的比表面積幾乎相同,因此在循環(huán)過程中沒有容量波動。在經(jīng)過10000 次循環(huán)之后,活性炭HFAC 和AC 的比電容分別為290.8 F/g 和221.2 A/g,電容保持率分別為95.3%和92.4%,說明滸苔基活性炭經(jīng)過酸洗處理后,活性炭電容保持率得到一定程度的提高,具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。

    圖8 改性前后活性炭材料循環(huán)穩(wěn)定性Fig.8 Cycling stability of activated carbon materials before and after modification

    3 結(jié)論

    (1)通過N2吸附-解吸附等溫線、改性前后成分分析等數(shù)據(jù)可知,活性炭HFAC 硅鹽含量大大降低,含有Si—O 和Si—H 的表面官能團得到有效去除,活性炭材料微孔孔徑增大,中孔數(shù)目增多,比表面積增大。

    (2)與活性炭AC 組裝的電容器相比,活性炭HFAC 組裝的電容器充放電時間明顯增加,儲存電荷的能力增強,比電容性能提高,有著較小的等效串聯(lián)電阻和快速離子響應(yīng)能力,倍率性能有著明顯的提升。

    (3)經(jīng)過10000 次循環(huán)后,與活性炭AC 組裝的電容器相比,活性炭HFAC 電容器沒有明顯容量波動,在比電容性能顯著提高的基礎(chǔ)上,依舊保留著優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。

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