氯化膽堿-乙二醇深共熔體系電沉積Ni-Mo 合金鍍層動(dòng)力學(xué)及其電催化析氫性能

盛施展，李 林，李文暢，王慧華

（蘇州大學(xué) 沙鋼鋼鐵學(xué)院，江蘇 蘇州 215021）

氫能源因熱值高、零污染等優(yōu)點(diǎn)而成為重要的清潔能源［1-2］，其中，電解水制氫因原料來源廣泛、過程清潔環(huán)保而備受制氫工業(yè)青睞［3-5］。然而，電解水制氫因?yàn)殡姌O界面電阻大、能耗高、產(chǎn)氫效率低等缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約了其快速發(fā)展。貴金屬Pt 及其合金因?yàn)樘厥獾哪軒ЫY(jié)構(gòu)可加快電解水反應(yīng)速率，提高產(chǎn)氫效率，但因?yàn)閮?chǔ)量有限及價(jià)格昂貴，無法大規(guī)模應(yīng)用，因此，開發(fā)低成本、高效的析氫催化材料刻不容緩。根據(jù)Engel-Brewer 價(jià)鍵理論，Ni-Mo 合金對(duì)于析氫反應(yīng)具有良好的電催化協(xié)同作用［6-7］，成為眾多研究者關(guān)注的一個(gè)熱點(diǎn)。為進(jìn)一步提高Ni-Mo 合金電催化析氫性能，研究人員嘗試通過調(diào)控Ni-Mo 合金成分或優(yōu)化微觀形貌提高其本征活性或表觀活性。Zhang 等［8］研究發(fā)現(xiàn)，花狀微納米結(jié)構(gòu)的Ni-Mo 合金催化劑具有優(yōu)異的電催化析氫性能。Zhang 等［9］研究結(jié)果表明，Ni-Mo固溶體同樣具有良好的析氫催化活性，10 mA·cm-2的析氫過電位僅為60 mV。深共熔溶劑具有特殊的離子結(jié)構(gòu)，利用其作為溶劑電沉積制備Ni-Mo 合金鍍層有望對(duì)合金形貌及成分進(jìn)行綜合調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)合金催化性能的大幅提升。Gao 等［10］從氯化膽堿-尿素深共熔體系中電沉積Ni-Mo/Cu 催化材料，其在HER 中的Tafel 斜率為49 mV·dec-1，20 mA·cm-2的過電位僅為63 mV，明顯優(yōu)于水溶液獲取的Ni-Mo 合金催化性能［8-9］。此外，F(xiàn)lorea 等［11］發(fā)現(xiàn)，深共熔體系中電沉積Ni-Mo 合金鍍層不僅具有良好的電催化性能，而且與基底具有較好的界面結(jié)合力，可以顯著提高合金催化穩(wěn)定性。目前，有關(guān)深共熔體系電沉積Ni-Mo 合金鍍層的報(bào)道較少，其沉積動(dòng)力學(xué)也缺乏系統(tǒng)的研究。眾所周知，深共熔溶劑無水或少水，其內(nèi)部離子結(jié)構(gòu)類型和離子遷移速率與傳統(tǒng)水溶液明顯不同，鐵族金屬去極化或原子氫吸附還原等熟知的經(jīng)典理論已不再適用于深共熔體系［12-14］，因此探討Ni-Mo 合金在深共熔體系中的沉積動(dòng)力學(xué)，尤其合金成分及形貌的演變規(guī)律對(duì)于制備高性能Ni-Mo 雙金屬合金催化劑具有重要意義。

基于此，本工作以Cu 片為基體，在氯化膽堿-乙二醇（ChCl-EG）深共熔體系中電沉積制備Ni-Mo 合金鍍層，通過交流阻抗譜（EIS）探究Ni-Mo 合金鍍層沉積動(dòng)力學(xué)，借助XRD，EDS 以及SEM 分析沉積產(chǎn)物成分及其形貌演變規(guī)律，推測(cè)電位驅(qū)動(dòng)下的Ni-Mo 合金反應(yīng)路徑，并對(duì)不同反應(yīng)路徑產(chǎn)物進(jìn)行析氫性能表征，旨在理解氯化膽堿-乙二醇深共熔體系中電沉積參數(shù)對(duì)Ni-Mo 合金鍍層電催化析氫性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 Ni-Mo 合金鍍液配制

實(shí)驗(yàn)原料為氯化膽堿（HOC2H4N（CH3）3Cl，ChCl），乙二醇（C2H6O2，EG），六水氯化鎳（NiCl2·6H2O），一水檸檬酸（C6H8O7·H2O）和四水鉬酸銨（NH4）6Mo7O24·4H2O，所有原料均為分析純，購于阿拉丁試劑有限公司。將氯化膽堿和乙二醇按照摩爾比1∶2，70 ℃均勻混合后形成無色透明的溶劑（30 mL），然后加入1.209 g 的C6H8O7·H2O，充分?jǐn)嚢柚寥芤撼吻鍟r(shí)加入1.112 g （NH4）6Mo7O24·4H2O，繼續(xù)攪拌至淡黃色透明溶液，最后加入4.279 g NiCl2·6H2O，攪拌至均勻透明的綠色溶液（Ni-Mo 合金鍍液），待用。

1.2 Ni-Mo 合金鍍層阻抗測(cè)試

將除油、酸洗后的潔凈黃銅片作為工作電極，Pt片為對(duì)電極，Ag 絲為參比電極，將三根電極垂直置于70 ℃的Ni-Mo 合金鍍液中靜置15 min，期間不斷向電解槽中通入Ar 氣，以減少鍍液中溶解O2對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，然后進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。交流阻抗采用普林斯頓電化學(xué)工作站（P3000A），測(cè)試頻率范圍為0.001～10000 Hz，測(cè)試電位分別為-0.6，-0.8，-1.0，-1.2，-1.4，-1.5 VvsAg。

1.3 Ni-Mo 合金鍍層制備及性能表征

1.3.1 Ni-Mo 合金鍍層制備

采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系電沉積制備Ni-Mo合金鍍層，其中以處理后的黃銅片（1 cm×1 cm，剩余部分用AB 膠密封）為工作電極，Pt片為對(duì)電極，Ag絲為參比電極，沉積溫度為70 ℃，沉積時(shí)間為5 min，沉積電位參考阻抗測(cè)試電位，即-0.6，-0.8，-1.0，-1.2，-1.4，-1.5 V，對(duì)應(yīng)的合金鍍層分別命名為Ni-Mo-0.6，Ni-Mo-0.8，Ni-Mo-1.0，Ni-Mo-1.2，Ni-Mo-1.4 和Ni-Mo-1.5。

1.3.2 Ni-Mo 合金鍍層性能表征

采用SU5000 型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡對(duì)鍍層進(jìn)行微觀形貌分析；借助EDS 能譜儀對(duì)鍍層成分進(jìn)行半定量分析；利用X 射線衍射儀（Ultima Ⅳ）對(duì)鍍層表面進(jìn)行物相分析；采用UV7504 型紫外-可見分光光度計(jì)表征合金鍍液的離子類型；利用X 射線光電子能譜（XPS）分析合金鍍層表面元素的化學(xué)態(tài)，靶材為Mg 靶，發(fā)射頻率為1283.3 eV；采用Fischer-MPO 膜厚儀測(cè)量鍍層厚度，并計(jì)算相應(yīng)的沉積速率；使用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系測(cè)試合金鍍層電催化析氫性能，其中Hg/HgO/OH-為參比電極，石墨棒為對(duì)電極，Ni-Mo 合金鍍層為工作電極，電解液為1 mol/L KOH，為方便對(duì)比，Ni-Mo 合金電催化析氫測(cè)試過程中的電位均換算成可逆氫電極，即PRHE=PHg/HgO/OH-+0.098+0.0591pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-Mo 合金鍍層的沉積動(dòng)力學(xué)

圖1 為Ni-Mo 合金鍍液的紫外-可見吸收光譜和CV 掃描曲線。由圖1（a）的UV-Vis 譜圖可以看出，Ni-Mo 合金鍍液中有四個(gè)特征吸收峰，分別位于λ0=218 nm，λ1=396 nm，λ2=656 nm 和λ3=734 nm 處，對(duì)比單一（NH4）6Mo7O24和NiCl2溶液的特征吸收峰位置可知，Ni-Mo 合金鍍液的特征吸收峰僅為（NH4）6Mo7O24和NiCl2溶液吸收峰的疊加，說明合金鍍液中絡(luò)合離子類型是由鎳絡(luò)合離子和鉬絡(luò)合離子機(jī)械混合而成。參考文獻(xiàn)［15］可知，200～300 nm 為［Mo7O24（C6H7O7）］5-絡(luò)合離子特征吸收峰，350～450 nm 為［Ni（EG）3］2+絡(luò)合離子的特征吸收峰，600～700 nm 和700～800 nm 皆為［NiCl4］2-絡(luò)合離子的特征吸收峰，進(jìn)一步說明Ni-Mo 合金鍍液中同時(shí)存在［Ni（EG）3］2+，［NiCl4］2-和［Mo7O24（C6H7O7）］5-三種絡(luò)合離子。圖1（b）為Ni-Mo 合金鍍液在實(shí)驗(yàn)電位區(qū)間內(nèi)的CV 曲線，可以看出，Ni-Mo 合金鍍液僅表現(xiàn)出一個(gè)較寬的還原峰，其起始電位在-0.6 V 處。對(duì)比ChCl-EG 溶劑和NiCl2鍍液CV 掃描曲線可知，ChCl-EG 溶劑在-0.2～-1.4 VvsAg 沒有觀察到明顯的還原峰，提高極化電位時(shí)，僅表現(xiàn)出歐姆降，說明在實(shí)驗(yàn)電位范圍內(nèi)ChCl-EG 溶劑是穩(wěn)定的，而NiCl2鍍液在-0.9～-1.05 V 和-1.05～-1.12 V 處分別出現(xiàn)B1和B2兩個(gè)還原峰。結(jié)合圖1（a）可知，NiCl2鍍液中僅含有［Ni（EG）3］2+和［NiCl4］2-兩種絡(luò)合離子，因此圖中B1和B2分別對(duì)應(yīng)于［Ni（EG）3］2+和［NiCl4］2-的還原［16］。很明顯，Ni-Mo 合金鍍液的還原峰起始電位相比于B1正向移動(dòng)，說明鍍液中的鉬酸根離子可以促進(jìn)鎳絡(luò)合離子的還原。另外，Ni-Mo 合金鍍液在較寬的電位區(qū)間并未觀察到其他明顯的還原峰，說明合金中Mo 與Ni可能發(fā)生共沉積行為。

圖2 為Ni-Mo 合金鍍液不同極化電位下的交流阻抗譜圖。從圖2（a），（b）可以看出，在較低的極化電位（-0.6 V 和-0.8 V）時(shí)，整個(gè)阻抗譜僅表現(xiàn)出被壓扁的容抗弧和典型的擴(kuò)散弧，并且其變形程度隨極化電位增加越發(fā)明顯，說明在此電位區(qū)間鍍層呈現(xiàn)多孔態(tài)，而且鍍層的沉積速率受鍍液中離子遷移速度控制。-1.0 V 和-1.2 V 極化電位時(shí)（圖2（c），（d）），阻抗譜在較低的頻率開始出現(xiàn)感抗弧，如頻率＜0.14 Hz（-1.0 V）或頻率＜82 mHz（-1.2 V）時(shí)均出現(xiàn)明顯的感抗弧，且其特征頻率隨極化電位增加而增大（10 mHz 增大至26 mHz），說明電極表面開始有中間吸附體存在，且中間吸附體數(shù)量隨極化電位增加逐漸增多。進(jìn)一步提高極化電位（-1.4 V 和-1.5 V）（圖2（e），（f）），可觀察到感抗弧減小甚至消失，說明電極表面中間吸附體數(shù)量減少或完全被消耗。通常，中間吸附體反應(yīng)速率受離子擴(kuò)散速度以及電荷轉(zhuǎn)移速度共同控制，極化電位低，離子擴(kuò)散速度大于電荷轉(zhuǎn)移速度，中間吸附體可在電極表面積累，因此表現(xiàn)出明顯的感抗弧；極化電位高，電荷轉(zhuǎn)移速度大于離子擴(kuò)散速度，中間吸附體反應(yīng)消耗快，電極表面積累量減少，感抗弧減小或消失。此外，在高極化電位時(shí)較低頻率段重新出現(xiàn)新的容抗弧，這可歸結(jié)為合金鍍液中游離出來的H+被還原產(chǎn)生氫氣的過程［13］。

圖3 為Ni-Mo 合金鍍層在不同極化電位下（-0.8，-1.0，-1.2，-1.4 V 和-1.5 V）的SEM 圖和EDS分析。可以看出，Ni-Mo 合金鍍層的微觀形貌受極化電位影響較大，極化電位為-0.8 V 時(shí)（圖3（a-1），（a-2）），鍍層表面較為平整，伴有針刺邊緣的粒狀顆粒呈現(xiàn)松散堆積，該電位下的合金鍍層主要由金屬Ni 組成（圖3（a-3）），少量的O 可歸因于鍍層表面吸附氧或金屬Ni 氧化所致。當(dāng)極化電位增加到－1.0 V 時(shí)（圖3（b-1），（b-2）），鍍層表面依舊平整，但顆粒呈現(xiàn)明顯的針狀結(jié)構(gòu)，說明增加極化電位有利于晶體擇優(yōu)生長，此時(shí)合金仍然以金屬Ni 為主（圖3（b-3））。當(dāng)極化電位進(jìn)一步增加至-1.2，-1.4 V 和-1.5 V 時(shí)（圖3（c-1），（c-2），（d-1），（d-2），（e-1），（e-2）），Ni-Mo 合金鍍層表面形貌發(fā)生顯著變化，呈現(xiàn)出由多個(gè)細(xì)小晶粒聚集而成的胞狀晶，且極化電位越大，胞狀晶的晶粒尺寸越大，鍍層表面的裂紋越發(fā)明顯，合金中Mo 含量越高（圖3（c-3），（d-3），（e-3）），說明Ni-Mo 合金中的Mo 含量是引起表面形貌改變和鍍層內(nèi)應(yīng)力提升的重要原因。此外，合金中的O 含量隨著極化電位增加先上升后下降，在-1.2 V 時(shí)達(dá)到最大，結(jié)合圖2（d）可知，在-1.2 V 時(shí)電極表面有大量中間吸附體富集，推斷在該電位下［Mo7O24（C6H7O7）］5-開始被還原，生成MoOx等中間吸附體，但隨著極化電位增加，中間吸附體還原速度提高，合金中的O 含量又呈現(xiàn)下降趨勢(shì)（圖3（e-3））。

圖3 Ni-Mo 合金鍍層SEM 照片和EDS 分析（a）Ni-Mo-0.8；（b）Ni-Mo-1.0；（c）Ni-Mo-1.2；（d）Ni-Mo-1.4；（e）Ni-Mo-1.5；（1）低倍；（2）高倍；（3）EDS 分析Fig.3 SEM images and EDS analysis of Ni-Mo alloy coatings（a）Ni-Mo-0.8；（b）Ni-Mo-1.0；（c）Ni-Mo-1.2；（d）Ni-Mo-1.4；（e）Ni-Mo-1.5；（1）low magnification；（2）high magnification；（3）EDS analysis

圖4 為不同極化電位下Ni-Mo 合金鍍層的XRD 分析。可以看出，在低極化電位時(shí)（-0.8 V和-1.0 V），合金鍍層表面呈現(xiàn)（111）Ni和（200）Ni衍射峰，且極化電位越大，Ni 衍射峰強(qiáng)度越高，表明結(jié)晶形態(tài)越好；隨著極化電位的增加（-1.2 V），（111）Ni峰形明顯寬化，且向低角度微弱偏移，說明有少量的Mo 固溶到Ni 結(jié)構(gòu)中引起晶格膨脹（Mo≈18.6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）；隨著極化電位進(jìn)一步增加（-1.4 V 和-1.5 V），（111）Ni衍射峰消失，左側(cè)附近出現(xiàn)較小的饅頭峰，說明形成具有非晶形態(tài)的Ni-Mo 合金。結(jié)合圖3（e-3）對(duì)應(yīng)的EDS能譜分析結(jié)果，可以估算出合金中Ni/Mo 化學(xué)計(jì)量比約為4，因此Ni-Mo 合金鍍層在較高極化電位下可形成Ni4Mo 非晶合金。

圖4 不同極化電位下Ni-Mo 合金鍍層的XRD 分析Fig.4 XRD analysis of Ni-Mo alloy coatings fabricated at different polarization potentials

圖5 進(jìn)一步給出Ni-Mo-1.4 合金鍍層表面元素化學(xué)態(tài)分析。從圖5（a）可以看出，Ni2p 高分辨圖譜可以擬合成五個(gè)峰，其中851.98 eV 對(duì)應(yīng)金屬態(tài)Ni0的特征峰，而位于855.94 eV 和873.51 eV 的兩個(gè)擬合峰分別對(duì)應(yīng)于Ni—O 的2p3/2和2p1/2自旋軌道特征峰，并伴有典型的衛(wèi)星峰。Mo3d 圖譜中有三個(gè)擬合峰（圖5（b）），其中結(jié)合能為227.7 eV 對(duì)應(yīng)于金屬態(tài)Mo0特征峰，232.34 eV 和235.49 eV 分別對(duì)應(yīng)于不同價(jià)態(tài)的Mo—O 鍵，該結(jié)論進(jìn)一步說明鍍層除了Ni-Mo 合金外，還夾雜有NiO 和MoOx，這些氧化物可能歸因于活潑金屬的表面氧化，該分析結(jié)果與EDS 分析結(jié)果基本保持一致。

圖5 Ni-Mo-1.4 合金鍍層表面XPS 高分辨譜圖 （a）Ni2p；（b）Mo3dFig.5 XPS high-resolution spectra of Ni-Mo-1.4 alloy coatings （a）Ni2p；（b）Mo3d

綜上，初步判定Ni-Mo 合金鍍層的沉積動(dòng)力學(xué)為：在低的極化電位時(shí)（≤-1.0 V），合金鍍液主導(dǎo)鎳絡(luò)合離子的還原，鉬酸鹽中間價(jià)態(tài)產(chǎn)物（MoOx）形成相對(duì)困難，電極表明呈現(xiàn)多孔的納米鎳鍍層，表現(xiàn)為阻抗譜高頻段壓扁的容抗?。▓D2（a），（b）），電極反應(yīng)式如式（1）和式（2）；當(dāng)極化電位進(jìn)一步增加時(shí)，電極附近的［Mo7O24（C6H7O7）］5-絡(luò)合離子開始發(fā)生還原反應(yīng)，生成中間價(jià)態(tài)的MoOx，造成合金鍍層中的Mo 和O 含量顯著增加（圖3（c-3））。根據(jù)文獻(xiàn)［11-12］，鉬酸鹽還原的中間產(chǎn)物主要為MoO2，且電極附近的Ni2+將進(jìn)一步促進(jìn)MoO2轉(zhuǎn)化成鎳鉬氧化物（MoO2Ni4），電化學(xué)反應(yīng)式見式（3）和式（4）。此外，合金鍍液中檸檬酸因配位數(shù)發(fā)生變化而離解出的H+在該極化區(qū)間容易被還原成H 原子（反應(yīng)式（5）），并聚集形成H2通過電極表面的中間吸附體間隙不斷逸出，但隨著極化電位進(jìn)一步增加，中間吸附體厚度明顯增加，H2逸出能力下降，大量氫原子滯留在中間吸附體內(nèi)部，因此在H 原子作用下，中間吸附體會(huì)被還原成Ni-Mo合金，而根據(jù)圖3（d-3），（e-3）能譜分析可知，最終合金鍍層中Ni/Mo 化學(xué)計(jì)量比約為4，因此推斷電極表面發(fā)生的反應(yīng)式如式（6）所示。需要指出，盡管在高極化電位下Ni-Mo 合金鍍層接近Ni4Mo 組成，但是鍍層的晶化程度較低，仍然以非晶形態(tài)存在（圖4）。

通常，沉積過程中鍍層的內(nèi)應(yīng)力（拉應(yīng)力）常因鍍層厚度增加而增大，而內(nèi)應(yīng)力不僅影響鍍層界面結(jié)合力，同時(shí)誘導(dǎo)鍍層內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋，從而影響鍍層催化穩(wěn)定性和催化活性。在電鍍過程中，鍍層厚度與沉積速率成正比，而沉積速率受界面電荷轉(zhuǎn)移速度和鍍液中離子擴(kuò)散速度共同控制，不同極化電位下電極上電荷轉(zhuǎn)移速度和溶液中離子擴(kuò)散速度不一致，造成界面電化學(xué)反應(yīng)速率不同，因而沉積速率也不同。圖6為Ni-Mo 合金鍍層在不同極化電位下的沉積速率?？梢钥闯?，鍍層的沉積速率隨著極化電位增加而增大，說明極化電位增大，電極表面的電荷轉(zhuǎn)移加快，沉積速率增加，但當(dāng)極化電位增加至一定值后（＞-1.4 V），沉積速率減緩，說明此時(shí)鍍液中離子擴(kuò)散速度是速度控制步驟，即鍍液中離子擴(kuò)散速度決定鍍層的沉積速率。另外，由于在大的極化電位下，鍍層沉積速率較大，厚度顯著增加會(huì)導(dǎo)致拉應(yīng)力快速上升，造成鍍層產(chǎn)生裂紋，如圖3 所示。

圖6 Ni-Mo 合金鍍層在不同極化電位下的沉積速率Fig.6 Deposition rate of Ni-Mo alloy coatings at different polarization potentials

2.2 Ni-Mo 合金鍍層的析氫催化性能

不同極化電位制備的Ni-Mo 合金鍍層不僅成分存在差異，其微觀形貌也明顯不同，兩者均影響Ni-Mo 合金鍍層電催化析氫性能。圖7 為Ni-Mo 合金鍍層析氫催化性能。從圖7（a）的 LSV（linear sweep voltammetry）曲線可知，Ni-Mo 合金鍍層析氫過電位隨極化電位增加先減小后增加，即Ni-Mo-1.4合金鍍層過電位最小，繼續(xù)增加極化電位，其析氫過電位又顯著增加。Tafel 斜率是衡量電極析氫動(dòng)力學(xué)的重要參數(shù)之一，可根據(jù)Tafel 斜率大小判斷析氫反應(yīng)速度控制步驟，如Volmer步驟主要以電極吸附氫為速度控制步驟（H2O+e+*→H*+OH-，120 mV·dec-1），Heyrovsky 步驟主要以電化學(xué)脫附為速度控制步驟（H*+H2O+e →H2+OH-+*，40 mV·dec-1），Tafel步驟主要以化學(xué)脫附為速度控制步驟（2H*→H2+*，30 mV·dec-1）［17］。圖7（b）為Ni-Mo 合金鍍層的Tafel斜率，可以看出，Ni-Mo-1.4 合金鍍層具有最小的Tafel 斜率（48.7 mV·dec-1），說明合金鍍層上的析氫反應(yīng)速度主要受Heyrovsky-Heyrovsky 混合控制。圖7（c）給出了Ni-Mo 合金鍍層在10 mA·cm-2和100 mA·cm-2電流密度下的析氫過電位，可明顯看出Ni-Mo-1.4 合金鍍層的析氫過電位較?。é?0=51 mV，η100=149 mV），說明其具有良好的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。圖7（d）為Ni-Mo-1.4 合金鍍層電催化析氫穩(wěn)定性測(cè)試，可以看出，合金循環(huán)析氫1000 周次后其電位下降幅度較?。éう?00=11 mV），而且經(jīng)持續(xù)催化后其表面形貌沒有發(fā)生明顯變化（圖7（d）插圖），僅微裂紋數(shù)量較初始狀態(tài)有所增加，說明持續(xù)的H2逸出會(huì)加劇鍍層內(nèi)部微裂紋的擴(kuò)展，同時(shí)引起表面少許顆粒剝落。由于鍍層屬于層狀堆積結(jié)構(gòu)，表面微小脫落不會(huì)造成Ni-Mo 合金鍍層催化性能的大幅下降，因此利用深共熔體系電沉積制備的Ni-Mo 合金鍍層不僅具有良好的催化活性，同時(shí)有著較好的催化穩(wěn)定性，這些都得益于深共熔溶劑對(duì)合金成分的有效調(diào)控，并極大地提高鍍層的界面結(jié)合力。表1 總結(jié)了已有報(bào)道的Ni-Mo雙金屬或Ni-Mo-X三元合金析氫催化劑的過電位及Tafel 斜率，通過數(shù)據(jù)分析，可知氯化膽堿-乙二醇深共熔體系中電沉積制備Ni-Mo/Cu 合金鍍層具有更加優(yōu)異的電催化析氫性能［18-25］。

表1 Ni-Mo/Cu 與其他鎳基催化劑電催化析氫中的過電位及Tafel 斜率Table 1 Overpotentials and Tafel slopes between Ni-Mo/Cu and other reported Ni-based catalysts for HER

圖7 Ni-Mo 合金鍍層的析氫催化性能（a）LSV；（b）Tafel 斜率；（c）過電位；（d）Ni-Mo-1.4 合金鍍層析氫穩(wěn)定性Fig.7 HER catalytic performance of Ni-Mo alloy coatings（a）LSV；（b）Tafel slope；（c）overpotential；（d）catalytic stability of Ni-Mo-1.4 alloy coatings

電化學(xué)活性面積（electrochemical active surface area，ECSA）也是評(píng)價(jià)催化劑性能好壞的重要參數(shù)之一，通常與電極/溶液界面的雙電層電容（Cdl）成正比［26］，即Cdl越大，ECSA 越大，催化劑活性位點(diǎn)越多，催化性能越好。圖8 為Ni-Mo 合金鍍層不同掃描速率下循環(huán)伏安曲線及電流密度-掃描速率線性擬合圖?？梢钥闯?，掃描速率越大，Ni-Mo 合金鍍層界面雙電層電容充放電電流越大；相同掃描速率下，極化電位越大，雙電層電容充放電電流也越大（圖8（a）～（e）），但極化電位增大至一定值后，電極界面雙電層電容充放電電流開始減?。▓D8（f））。圖8（g）給出了不同極化電位下Ni-Mo 合金鍍層界面的雙電層電容，可以看出，Ni-Mo-1.4 合金鍍層的電容最大（Cdl=22.1 mF·cm-2），說明Ni-Mo-1.4 合金鍍層的電化學(xué)活性面積最大，在此合金表面可以產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫催化活性。

圖8 Ni-Mo 合金鍍層的電化學(xué)活性表征 （a）～（f）Ni-Mo-0.6,Ni-Mo-0.8,Ni-Mo-1.0,Ni-Mo-1.2,Ni-Mo-1.4 和Ni-Mo-1.5 合金鍍層不同掃描速率CV 曲線；（g）雙電層電容；（h）本征交換電流密度Fig.8 Characterization of electrochemical activity for Ni-Mo alloy coatings （a）-（f）CV curves at different scan rates of Ni-Mo-0.6,Ni-Mo-0.8,Ni-Mo-1.0,Ni-Mo-1.2,Ni-Mo-1.4 and Ni-Mo-1.5 alloy coatings；（g）double layer capacitance；（h）intrinsic exchange current density

同理，本征交換電流密度（j0，real）也是衡量電催化劑本征催化活性的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)，而成分是影響其本征活性的重要因素。為進(jìn)一步理解極化電位對(duì)Ni-Mo 合金鍍層本征活性的影響規(guī)律，對(duì)其本征交換電流進(jìn)行考察，如圖8（h）所示。本征交換電流密度（j0，real）是表觀交換電流密度（j0，app）與實(shí)際工作電極面積（Sreal）的比值（j0，real=j0，app/Sreal），其中Sreal=Cdl/k（k為單位面積金屬汞的雙電層電容，通常為20 μF·cm-2），j0，app=10-a/b（a為Tafel 擬合線的截距，b為Tafel 斜率）［27］?？梢钥闯觯琋i-Mo 合金鍍層的本征活性與合金鍍層中Mo 含量成正比，Mo 含量越高，其本征活性越高（Mo=28.6%，j0，real=1.07×10-3mA·cm-2）。值得說明，雖然Ni-Mo-1.5 合金鍍層本征活性較高，但其Tafel 斜率以及過電位較大（圖7（b），（c）），可能因?yàn)槠浣M成顆粒粗大，表面粗糙度明顯降低，能夠暴露在外的電化學(xué)活性面積較?。–dl=5.21 mF·cm-2），表觀活性相對(duì)較小，綜合催化性能下降。

3 結(jié)論

（1）隨著極化電位增加，Ni-Mo 合金鍍層的成分經(jīng)歷Ni →Ni+MoO2(MoO2Ni4)→Ni4Mo 演變。

（2）隨著極化電位增加，Ni-Mo 合金鍍層析氫過電位先減小后增大，其中Ni-Mo-1.4 合金鍍層析氫過電位最?。é?0=51 mV），且具有較小的Tafel 斜率（48.7 mV·dec-1）和較大的電化學(xué)活性面積（Cdl=22.1 mF·cm-2），表明其具有良好的析氫催化活性。

（3）Ni-Mo-1.4 合金鍍層表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性，循環(huán)析氫1000 周次后電位下降較小（Δη100=11mV），說明深共熔溶劑有助于提升鍍層與基底的界面結(jié)合力。