超聲波改性陽離子聚丙烯酰胺對煤泥水絮凝沉降及脫水性能的影響

喬治忠，劉利波，胡金良，柳驍

中國神華能源股份有限公司 神華準格爾能源公司選煤廠，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300

前言

近年來，隨著原煤入洗量的提升以及環(huán)保要求的加劇，煤泥水的處理量急劇增加[1]。同時由于煤質(zhì)變差及采掘機械化的發(fā)展，入洗原煤中微細顆粒（尤其是細粒黏土礦物）占比越來越多，進一步加大了煤泥水的處理難度[2-3]。在選煤生產(chǎn)中，煤泥水的處理通常包含兩個步驟：絮凝沉降和過濾脫水[4]。這兩個過程是實現(xiàn)選煤廠洗水閉路循環(huán)的關(guān)鍵[5]。

在絮凝過程中，高分子絮凝劑如聚丙烯酰胺、聚氧乙烯等通常被用作絮凝劑[6]。然而，絮凝和過濾之間存在一些相互制約因素。雖然高分子絮凝劑有利于形成較大的絮體，較大的絮體可以快速沉降，但是其對上清液的濁度影響較小[7]。同時，由于較大絮體的結(jié)構(gòu)松散多孔，導致其脫水性能較差[8]。尤其是絮凝劑添加到一定量時，殘留的高分子藥劑會使得懸浮的黏度升高，進一步惡化煤泥脫水。已有研究表明經(jīng)超聲波預處理過的尾礦在后續(xù)的絮凝過程中具有更高的沉降速度[9]。但是超聲處理的絮凝劑是否會對尾礦的絮凝沉降以及煤泥的脫水產(chǎn)生影響還不明晰。因此本文以陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）為絮凝劑，探索不同超聲處理時間對CPAM 性質(zhì)的影響，并探索超聲預處理的CPAM 對煤泥水絮凝沉降（包括絮體特性、沉降速度、上清液濁度等）以及脫水行為（包括過濾速度、濾餅水分、過濾阻力）的影響。

1 實驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用的煤泥樣本源自神東某礦濃縮機的入料。煤泥樣品的粒度分布分析結(jié)果見表1，煤泥樣品的灰分為43.17%，主導粒級為-0.075 mm，占比達53.26%。其X 射線衍射分析結(jié)果（XRD）如圖1 所示，結(jié)果表明該煤泥中脈石礦物主要為石英和高嶺石。實驗所用的陽離子聚丙烯酰胺為分析純，購自于天津市致遠化學試劑有限公司，分子量為1 200 萬。

圖1 煤泥樣品XRD 分析結(jié)果Fig. 1 XRD analysis of coal slime samples

表1 煤泥樣品粒度組成Table 1 Particle size composition of coal slime samples

1.2 試驗方法

1.2.1 超聲改性絮凝劑的制備與表征

首先，制備5 份質(zhì)量分數(shù)0.1%的CPAM 溶液。制備方式如下：將1 g CPAM 加入1 L 超純水中，并使用轉(zhuǎn)速設(shè)定為1 500 r/min 的磁力攪拌器攪拌10 min，以確保CPAM 完全溶解。然后，將五份容積500 mL質(zhì)量分數(shù)0.1% 的CPAM 溶液用超聲波（FS-1000T，上海生析超聲儀器有限公司）分別處理0、10、20、40 和60 s，分別命名為CPAM-0、CPAM-10、CPAM-20、CPAM-40 和CPAM-60。超聲處理時超聲波的參數(shù)設(shè)定為功率500 W，頻率20 kHz。由于絮凝劑分子被破壞后，絮凝劑的黏度會發(fā)生改變，為了證明超聲處理對絮凝劑溶液產(chǎn)生了影響，使用流變儀（DHR，US）測量經(jīng)超聲預處理不同時間的絮凝劑黏度。

1.2.2 沉降與過濾實驗

沉降試驗使用體積為250 mL 帶塞子的量筒。首先將200 mL 質(zhì)量濃度為30%的煤泥水置于量筒中，然后添加10 mL 不同時間超聲處理的聚丙烯酰胺，將量筒上下翻轉(zhuǎn)十次后靜置，記錄澄清區(qū)隨時間的高度變化，并測試靜置100 s 后上清液的濁度，每種條件下的實驗重復3 次，以三次實驗的平均值作為最終實驗結(jié)果。使用Büchner 漏斗過濾設(shè)備進行過濾實驗，過濾過程中記錄每增加25 mL 濾液至過濾結(jié)束的時間。最后取出濾餅，用干燥法測定濾餅含水率。

1.2.3 絮團尺寸監(jiān)測

使用梅特勒托利多聚焦光束反射測量儀與梅特勒托利多顆粒觀測儀測量不同絮凝劑作用前后絮體尺寸的變化。首先，制備200 mL 質(zhì)量濃度30%的煤泥水。制備好煤泥水后，用磁力攪拌器（500 r/min）攪拌，將聚焦光束反射測量儀與顆粒觀測儀的探頭伸入礦漿中。然后，向懸浮液中加入經(jīng)超聲預處理不同時間的絮凝劑。測試系統(tǒng)會同時獲得煤泥水體系中顆粒尺寸分布與照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲處理前后絮凝劑黏度變化

聚合物溶液的黏度取決于溶液的濃度和分子量，黏度測量是研究聚合物溶液性質(zhì)最為簡單的方法[10]。本實驗所配制的CPAM 溶液（0.1%）表觀黏度隨超聲處理時間的變化如圖2 所示。從圖中可以看出，不同處理時間的CPAM 溶液的表觀黏度隨著剪切速率的增加均呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢。相同剪切速率條件下，隨著超聲處理時間由0 s 增加到60 s，CPAM 溶液的黏度逐漸降低。當超聲處理時間增加到60 s 時，其黏度變化幅度與超聲處理40 s 時相比不大。這是因為超聲處理過程中，空化氣泡的潰滅會產(chǎn)生強烈的機械剪切以及化學作用[11-12]。這些強烈的機械以及化學作用會隨機切斷絮凝劑溶液中的高分子聚合物，形成多分子組分聚合物體系，并且隨著超聲時間的增長，聚合物分子被分解的越多，這也是絮凝劑溶液黏度逐漸降低的原因[13]。當超聲時間達到一定值時，溶液中聚合物分子被分解的量達到平衡，因此黏度變化變小。

圖2 不同時間超聲處理后絮凝劑的表觀黏度Fig. 2 Effect of ultrasonic treatment time on the viscosity of flocculant

2.2 超聲改性絮凝劑對煤泥水沉降的影響

圖3 為超聲處理不同時間的CPAM 溶液對煤泥水的沉降影響的曲線。整體來看，隨著絮凝劑超聲處理時間的增加，在相同的沉淀時間下澄清區(qū)高度逐漸降低。這說明當超聲預處理的絮凝劑應用于煤泥水沉降時，其沉降效果略微變差。但是相比于未超聲處理的絮凝劑，超聲處理時間小于40 s 時，煤泥水的沉降效果雖有降低，但是變化非常小，而當絮凝劑超聲處理時間增加到60 s 時，沉降效果顯著變差，這是由于超聲時間過長后，劇烈的超聲空化效應導致絮凝劑分子被降解，前文2.1 節(jié)絮凝劑黏度降低也說明了這一點。例如當沉降時間為120 s 時，CPAM-0 到CPAM-40 處理的煤泥水上清夜高度為10 cm，而CPAM-60 處理的煤泥水上清液高度為8 cm。這說明，絮凝劑適度的超聲預處理并不會影響其對煤泥水的沉降效果。

圖3 超聲預處理絮凝劑對煤泥水沉降的影響Fig. 3 Effect of ultrasonic pretreatment flocculant on sedimentation of coal slime water

為了進一步明晰超聲改性的絮凝劑對煤泥水的沉降的影響，對沉降100 s 后的煤泥水上清液進行檢測，結(jié)果如圖4 所示。整體來看，隨著超聲改性時間的增長，煤泥水上清液的濁度先降低后增加。未經(jīng)超聲處理的絮凝劑（CPAM-0）作用于煤泥水沉降100 s后，上清液的濁度為200 NTU，隨著絮凝劑超聲時間的增長，濁度先降低后增高，當絮凝劑超聲40 s 后，煤泥水上清液的濁度最低，為180 NTU。此后隨著超聲時間進一步延長到60 s 時，煤泥水上清液的濁度再次上升，達到205 NTU。這也說明絮凝劑適度的超聲處理有利于提高絮凝劑的絮凝效率。這可能與超聲處理后絮凝劑的溶液黏度降低、分子鏈呈多組分有關(guān)[10-13]。

圖4 超聲預處理絮凝劑對煤泥水上清液濁度的影響Fig. 4 Effect of ultrasonic pretreatment flocculant on turbidity of slime water supernatant

2.3 超聲改性絮凝劑對煤泥水絮體的影響

由上述煤泥水沉降效果看出，適度超聲處理絮凝劑可以提高煤泥水的沉降效果。煤泥水的沉降與絮體的大小密切關(guān)聯(lián)。因此通過聚焦光束反射測量儀檢測了5 種不同時間超聲處理的絮凝劑作用下絮體顆粒特性。圖5 和圖6 分別展示了5 種高分子絮凝劑處理煤泥水時，煤泥絮體尺寸分布以及絮體形貌。由圖5 可以看出，隨著絮凝劑超聲預處理時間的增長，煤泥絮體尺寸分布逐漸向左偏移。具體來說，未經(jīng)超聲處理的絮凝劑作用于煤泥水時，煤泥絮體尺寸最大，弦長峰值為80 μm，隨著超聲時間的增長至40 s 時，粒度分布雖有所左移，但是變化比較微弱，弦長峰值依然在70 μm。然而當超聲時間增加至60 s 時，煤泥絮體的尺寸分布顯著左移，弦長峰值為50 μm，這說明此時長時間的超聲處理破壞了絮凝劑，從而降低了其絮凝效果。煤泥絮體尺寸的變化與沉降結(jié)果具有很好的一致性。

圖5 不同絮凝劑對絮體尺寸分布的影響Fig. 5 Effect of different flocculants on floc size distribution

圖6 不同絮凝劑作用后煤泥絮體（a—CPAM-0; b—CPAM-10; c—CPAM-20; d—CPAM-40；e—CPAM-60）Fig. 6 Coal slime flocs (a—CPAM-0; b—CPAM-10; c—CPAM-20; d—CPAM-40; e—CPAM-60)

從圖6 可以明顯的看出，隨著超聲處理絮凝劑的時間由0 s 增加到60 s，絮體尺寸逐漸減小。對于超聲處理時間小于40 s 時，雖然絮體尺寸有一定程度的減小，但是其沉降效果卻沒有發(fā)生明顯的變化。這可能是未經(jīng)超聲處理的絮凝劑所形成的煤泥絮體大而疏松（圖6a），而經(jīng)過一定時間超聲預處理所形成的煤泥絮體小而密實（圖6b～d）。在絮凝過程中，隨著CPAM超聲處理時間的增加，被空化氣泡破裂而打斷的聚合物分子量增加。然后，溶液中更多的低分子鏈與高分子聚合物共存。共聚物中超聲處理形成的CPAM 短鏈作用于煤泥顆粒形成許多小的絮體。未被超聲打斷的高分子藥劑可以將這些小的絮體進一步連接；因此，固體顆粒在聚合體內(nèi)部通過多組分聚合物的復雜系統(tǒng)緊密結(jié)合，形成大量緊密的絮凝體[8]。當絮凝劑超聲處理時間到60 s 時，藥劑的絮凝效果變差，絮體尺寸顯著減?。▓D6e），這可能是絮凝劑被過度降解的原因。

2.4 超聲改性絮凝劑對煤泥水過濾及濾餅特性的影響

不同絮凝劑絮凝后的煤泥水過濾速率和濾餅水分分別如圖7 和圖8 所示。結(jié)果表明，煤泥水的過濾時間和過濾結(jié)束后濾餅的水分均隨著絮凝劑超聲時間的增加先降低后增加。當未經(jīng)超聲處理的絮凝劑（CPAM-0）用于煤泥水的絮凝過濾時，過濾總時間為107 s 左右，濾餅水分為35%。而經(jīng)過超聲處理10 s、20 s、40 s 之后的絮凝劑用于煤泥水的過濾時，過濾總時間分別為93 s、87 s 和82 s，煤泥水的過濾速度有明顯的提升，濾餅水分也逐漸降低，分別為32%、31%和29%。但是當超聲處理時間為60 s 時，煤泥水的過濾速度反而降低，濾餅水分上升，這可能時由于絮凝劑被過度降解使得絮凝效果變差而導致。

圖7 不同絮凝劑作用后煤泥水過濾速率Fig. 7 Filtration rate of coal slime water after different flocculants

圖8 不同絮凝劑作用后煤泥濾餅水分Fig. 8 Moisture content of coal slime filter cake after the action of different flocculants

在煤泥水過濾過程中，過濾速度的差異與過濾過程中濾餅的形成以及濾餅的特性間有很大的聯(lián)系。為了進一步明晰不同絮凝劑對煤泥水過濾的影響，采用達西定律和卡曼-柯澤尼方程[14]來計算濾餅形成過程中的過濾比阻α 和過濾介質(zhì)阻力Rm。計算公式如下[15]：

式中：t和V分別為t時刻的過濾時間和濾液體積，ts和Vs分別為過濾壓力恒定時刻ts的過濾時間和濾液體積。c、μ、A和ΔP分別為煤泥水濃度、水的絕對黏度、濾餅面積和過濾壓差。用過濾時間/濾液體積與濾液體積間的關(guān)系對公式（1）進行線性擬合，擬合結(jié)果如圖9 所示。通過擬合所得的線性公式中的斜率和截距分別計算出濾餅形成過程中的過濾比阻α和過濾介質(zhì)阻力Rm，計算結(jié)果如表2 所示。可以看出絮凝劑隨著超聲處理時間從0 s 增加到60 s，過濾比阻α和過濾介質(zhì)阻力Rm均呈現(xiàn)出先下降后增加的趨勢。對于未超聲處理的CPAM，過濾比阻α和過濾介質(zhì)阻力Rm分別為6.61×10-8和16.57×10-4m/kg，當采用超聲處理40 s 的CPAM 時，過濾比阻α和過濾介質(zhì)阻力Rm分別降為6.20×10-8和8.34×10-4m/kg。然而當超聲處理CPAM 達到60 s 時，過濾比阻α和過濾介質(zhì)阻力Rm分別又上升到7.01×10-8和20.37×10-4m/kg。這說明經(jīng)過一定時間超聲改性的CPAM 用于煤泥水后，在煤泥水過濾過程中形成的濾餅具有更小的過濾阻力，這可能與絮凝劑絮凝過程中絮團特性有關(guān)。一定時間超聲處理的絮凝劑在處理煤泥水時，使煤泥絮體變成小而緊密的結(jié)構(gòu)。因此，絮體沉降后會形成更緊密的結(jié)構(gòu)和沉積床，這些致密的絮體構(gòu)建的沉積層有助于提升過濾速度，也使得過濾結(jié)束后的濾餅具有更低的水分[16]。

圖9 過濾時間/濾液體積與濾液體積間的線性擬合曲線Fig. 9 Linear fitting diagram between filtration time / filtrate volume and filtrate volume

表2 不同藥劑作用下濾餅過濾阻力Table 2 Filtration resistance of filter cake under different agents

3 結(jié)論

陽離子聚丙烯酰胺經(jīng)過一定時間的超聲預處理后可以提高煤泥水的絮凝脫水效率。隨著超聲處理CPAM 時間由0 s 增加至60 s，絮凝劑溶液的黏度逐漸降低。將其應用于煤泥水處理時，隨著超聲改性時間由0 s 增加到40 s，煤泥水沉降速度未發(fā)生明顯變化，上清液濁度由200 NTU 降低到180 NTU 左右，絮體尺寸由大而疏松變得小而密實；過濾試驗表明，隨著超聲改性CPAM 的時間0 s 增加到40 s，過濾速度逐漸提高，過濾總時間由107 s 降低到82 s 左右，濾餅水分由35%降低至29.01%左右。過濾介質(zhì)阻力由16.57×10-4降低至8.34×10-4。而進一步增加超聲處理CPAM 的時間至60s，CPAM 被過度降解，煤泥水的絮凝效率降低，上清液濁度增加至205 NTU，沉降和脫水急劇惡化，過濾介質(zhì)阻力增加至20.37×10-4。由于未超聲處理的絮凝劑由于具有高分子的長鏈，藥劑作用距離更大，產(chǎn)生的煤泥絮體較大且松散。經(jīng)過一定時間超聲處理的CPAM，藥劑溶液中形成多分子量聚合物，小分子量藥劑將煤泥顆粒絮凝成效絮體，高分子量進一步將這些小的絮體連接，形成大量緊密的絮凝體。緊密絮體沉降后會形成更緊密的結(jié)構(gòu)和沉積床，有助于提升過濾速度，降低濾餅水分。