Zn2+與腐殖酸鈉組合抑制劑對螢石、方解石浮選分離的影響及機(jī)理研究

林穎欣，楊哲輝，李茂林,3，趙艷秋，姚偉，崔瑞

1. 武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081；

2. 冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081；

3. 長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410012

螢石，又稱為“氟石”，由于其較高的含氟量，螢石也成為了現(xiàn)代氟化工業(yè)重要的礦物原材料[1]。螢石作為一種不可再生的非金屬資源，被譽(yù)為“類稀土”礦產(chǎn)，被中國、美國、歐盟、日本等納入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)[2-4]。

高品位螢石精礦常用于氟化工行業(yè)，低品位的塊狀螢石主要運(yùn)用于冶金行業(yè)[5]。螢石常與石英、方解石等礦物共伴生，由于方解石和螢石表面都有較多的Ca2+活性位點(diǎn)，表面的物理化學(xué)性質(zhì)相似導(dǎo)致其可浮性相近，在使用單一浮選抑制劑條件下較難實(shí)現(xiàn)兩種礦物的高效分離[6]。同理，這兩種礦物在使用常規(guī)脂肪酸類捕收劑時兩者的可浮性均較好，使得兩種礦物分離浮選的難度較大[7-8]。

腐殖酸鈉是含鈣礦物常用的浮選抑制劑，其作為有機(jī)抑制劑具有環(huán)保、便宜、易制備等優(yōu)點(diǎn)。但是在浮選實(shí)驗(yàn)中，隨著腐殖酸鈉用量的提高，螢石和方解石的浮選回收率均下降，腐殖酸鈉單獨(dú)使用無法達(dá)到很好的分離效果。研究表明，在礦漿中加入與藥劑配合使用的金屬離子，可以提高藥劑的選擇性從而達(dá)到促進(jìn)分離的目的[9-10]。許鴻國[11]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+、Cu2+在白鎢礦表面發(fā)生強(qiáng)烈的吸附作用，使得白鎢礦表面動電位發(fā)生較大的正向偏移,對白鎢礦產(chǎn)生了明顯的抑制作用。寧江峰等[12]探究了加入Fe3+、Zn2+與水玻璃作組合抑制劑，與單一水玻璃做抑制劑相較，螢石與方解石的分離浮選效果均有提高，其中Zn2+-水玻璃組合抑制劑的浮選分離效果最好最佳條件下螢石浮選回收率為86.05%，此時方解石回收率僅1.94%。

本文將方解石和螢石作為研究樣本，在進(jìn)行礦物浮選實(shí)驗(yàn)時將Zn2+與腐殖酸鈉組合，研究Zn-腐殖酸鈉合抑制劑對兩種含鈣礦物浮選分離的影響，通過藥劑吸附量測定、X 射線光電子能譜測量（XPS）、傅里葉紅外光譜檢測（FITR）、浮選溶液化學(xué)計(jì)算研究組合抑制劑的抑制機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)樣品及研究方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及實(shí)驗(yàn)藥劑

實(shí)驗(yàn)所使用的螢石、方解石均取自湖南某礦山，通過陶瓷球磨機(jī)破碎后，利用振動篩分機(jī)篩分得到三個粒級的礦樣，其中粒度為+74 μm 進(jìn)入陶瓷球磨機(jī)進(jìn)行再磨，-74+38 μm 直接用于單礦物浮選實(shí)驗(yàn)，-38 μm粒級作為分析檢測所使用的礦樣，圖1 為螢石、方解石XRD 分析結(jié)果，表1 為螢石、方解石化學(xué)成分分析結(jié)果。根據(jù)兩種礦物的XRD 圖譜可以觀察到，兩種礦物的特征峰尖銳且無雜亂波峰，說明礦物的純度符合實(shí)驗(yàn)以及檢測的要求。

表1 兩種礦物化學(xué)成分含量化驗(yàn)/%Table 1 Assay of the chemical content of the two minerals

圖1 螢石、方解石XRD 分析Fig. 1 XRD analysis of fluorite and calcitecite

實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水，實(shí)驗(yàn)所用藥劑如表2 所示。

表2 實(shí)驗(yàn)藥劑Table 2 Experiment reagents

1.2 單礦物浮選試驗(yàn)

單礦物浮選實(shí)驗(yàn)使用XFGC 掛槽式浮選機(jī)進(jìn)行，主軸轉(zhuǎn)速設(shè)定為1 680 r/min。稱量2.0 g 粒級為-74+38 μm 的單礦物（螢石或方解石）置于浮選槽中，加入35 mL 去離子水開始攪拌，并按照圖2 的步驟添加藥劑，其中（a）組使用的抑制劑為腐殖酸鈉，（b）組所使用的抑制劑為預(yù)先添加Zn2+的腐殖酸鈉（記為Zn-腐殖酸鈉）。實(shí)驗(yàn)所使用的Zn-腐殖酸鈉為ZnSO4·7H2O 與腐殖酸鈉按照一定的質(zhì)量比例配制成的液體藥劑，采用先配藥再添加的方法。刮泡完畢后，將精礦和尾礦分別抽濾、烘干、稱重，利用所得數(shù)據(jù)進(jìn)行回收率的計(jì)算。

（a）抑制劑為純腐殖酸鈉浮選流程，（b）抑制劑為Zn-腐殖酸鈉的浮選流程圖2 浮選實(shí)驗(yàn)流程(a) The inhibitor is a pure sodium humate flotation process, (b) The inhibitor is a Zn-sodium humate flotation processFig. 2 Flow chart of flotation test

1.3 礦物表面藥劑吸附量測定

根據(jù)實(shí)驗(yàn)所用濃度，配制不同濃度的油酸鈉溶液，利用紫外分光光度計(jì)（日本島津株式會社UV2550），分別在最佳波長225 nm[13]條件下，測定吸光度，根據(jù)得到的數(shù)據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)已知標(biāo)準(zhǔn)曲線，將實(shí)驗(yàn)樣本浮選槽中的溶液置于離心機(jī)中離心，離心轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，離心處理15 min，取離心后溶液上清液掃描其吸光度。再通過已知標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出礦物表面的藥劑吸附量。

1.4 X 射線光電子能譜測量（XPS）

制樣時將2.0 g 粒級為-74+38 μm 的單礦物置于浮選槽中，加入35 mL 去離子水?dāng)嚢? min，后依次加入浮選藥劑（抑制劑分別采用腐殖酸鈉和Zn-腐殖酸鈉組合抑制劑）。除刮泡外的浮選流程結(jié)束后將礦漿靜置10 min，用與礦漿pH 相同的去離子水進(jìn)行沖洗三次后，將礦樣放置在烘箱中低溫烘干（50 ℃），烘干后的樣品進(jìn)行XPS 檢測。

1.5 傅里葉紅外光譜（FITR）檢測

檢測使用美國Thermo Scientific Nicolet iS20 傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行檢測。在腐殖酸中配入ZnSO4·7H2O 后進(jìn)行低溫析出，取析出結(jié)晶在真空干燥箱中50 ℃下進(jìn)行低溫烘干，檢測烘干后的樣品。

1.6 浮選溶液化學(xué)計(jì)算

為了進(jìn)一步探究Zn2+在礦物表面的吸附機(jī)理，計(jì)算不同pH 值條件下的賦存狀態(tài)，根據(jù)Zn2+在溶液中的水解方程（1）～（5）進(jìn)行溶液化學(xué)計(jì)算，得出Zn2+不同存在形式的濃度：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及機(jī)理分析

2.1 腐殖酸鈉條件實(shí)驗(yàn)

腐殖酸鈉用量、礦漿pH 值對螢石方解石的浮選回收率的影響如圖3 所示。

圖3 浮選藥劑制度實(shí)驗(yàn)結(jié)果：（a）腐殖酸鈉用量實(shí)驗(yàn)，（b）pH 值實(shí)驗(yàn)Fig. 3 Determination of flotation pharmaceutical system：(a) sodium humate dosage test, (b) pH test

從圖3（a）可以看出，在油酸鈉用量為1.5×10-4mol/L、pH 為7、以腐殖酸鈉為抑制劑時，兩種礦物的浮選回收率均隨著腐殖酸鈉用量的增大而減小，在腐殖酸鈉用量小于20 mg/L 時，回收率下降較快，當(dāng)腐殖酸鈉用量大于20 mg/L 回收率下降逐漸平緩。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，腐殖酸鈉對兩種礦物均存在抑制作用，對方解石的抑制作用始終大于螢石。

從圖3（b）可以看出，在油酸鈉用量為1.5×10-4mol/L、腐殖酸鈉用量為20 mg/L 時，隨著礦漿pH 值的升高，螢石的回收率降低而方解石的回收率上升，兩種礦物的浮選回收率的差異隨pH 值的升高而減小，在pH 值為7 時兩者的差異最大達(dá)到41.8 百分點(diǎn)，但此時兩種礦物的浮選回收率差異仍然較小，無法實(shí)現(xiàn)高效分離。

2.2 Zn-腐殖酸鈉條件實(shí)驗(yàn)

不同質(zhì)量比的Zn-腐殖酸鈉對螢石、方解石浮選回收率的影響如圖4。

（a）腐殖酸鈉:Zn 質(zhì)量比實(shí)驗(yàn)；（b）Zn-腐殖酸鈉用量實(shí)驗(yàn)；（c）pH 值實(shí)驗(yàn)圖4 Zn-腐殖酸鈉條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果(a) Sodium humate:Zn mass ratio test; (b) Zn-Sodium humate dosage test; (c) pH testFig. 4 Zn-Sodium humate condition test

從圖4（a）可以看出，在整個質(zhì)量比的范圍內(nèi)，螢石和方解石的回收率均是先下降再趨于平緩，在3∶1 后兩種礦物的浮選回收率均不再大幅度變化。在3∶1 時，螢石和方解石的浮選回收率分別為84.56%和14.25%，差值達(dá)到70.31 百分點(diǎn)。

從圖4（b）可以看出，隨著Zn-腐殖酸鈉用量的增加，螢石的浮選回收率不斷下降但下降趨勢整體較為緩慢；方解石的浮選回收率也呈下降趨勢，并在20 mg/L處即出現(xiàn)大幅下降，后下降趨勢變緩。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Zn-腐殖酸鈉用量為20 mg/L 時，組合抑制劑對方解石與螢石的抑制差異最大，浮選回收率之差達(dá)到70.31 百分點(diǎn)。

從圖4（c）可以看出，隨著pH 值的升高，螢石的浮選回收率不斷下降；方解石的浮選回收率先降低后增加但整體變化不大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Zn-腐殖酸鈉對螢石的抑制效果隨pH 升高逐漸增強(qiáng)。在pH=7 的時候，可以實(shí)現(xiàn)螢石和方解石的高效浮選分離。

綜上，在最佳條件下即pH 為7、腐殖酸鈉：Zn 為3∶1 且用量為20 mg/L、油酸鈉用量為1.5×10-4mol/L時螢石和方解石的回收率分別為84.56%、14.25%，差值為70.31 百分點(diǎn)。

2.3 吸附量測定結(jié)果

腐殖酸鈉、Zn-腐殖酸鈉的用量對螢石和方解石表面油酸鈉吸附量的影響如圖5 所示。

（a）腐殖酸鈉體系下礦物表面油酸鈉吸附量，（b）Zn-腐殖酸鈉體系下礦物表面油酸鈉吸附量圖5 不同抑制劑下的螢石及方解石表面油酸鈉吸附量(a) Adsorption capacity of sodium oleate on fluorite and calcite surface under pure sodium humate system, (b) sodium oleate adsorption capacity on fluorite and calcite surface under sodium Zn-sodium humateFig. 5 Adsorption capacity of sodium oleate on fluorite and calcite surface

從圖5（a）可以看出，腐殖酸鈉作為抑制劑時，在整個用量范圍內(nèi)，油酸鈉在螢石表面的吸附量都大于方解石，腐殖酸鈉對方解石的抑制作用大于螢石，而腐殖酸鈉和油酸鈉在礦物表面發(fā)生競爭吸附，隨著腐殖酸鈉用量的增加，油酸鈉在礦物表面的吸附減小。但是僅加入腐殖酸鈉作為抑制劑時，兩種礦物表面油酸鈉吸附量的差異較小。

從圖5（b）可以看出，Zn-腐殖酸鈉作為抑制劑時，螢石和方解石表面油酸鈉的吸附量也都呈下降趨勢，螢石表面的油酸鈉吸附量下降的趨勢十分緩慢；方解石表面的油酸鈉吸附量在Zn-腐殖酸鈉用量小于20 mg/L 時出現(xiàn)劇烈下降，20 mg/L 后趨于平緩。在整個Zn-腐殖酸鈉用量的變化區(qū)間內(nèi)，螢石表面的油酸鈉吸附量始終高于方解石表面的吸附量。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相較于僅加入腐殖酸鈉，加入了Zn2+之后，螢石表面對油酸鈉的吸附量有所提高而方解石表面對油酸鈉的吸附量大幅減少。由試驗(yàn)結(jié)果可以推斷，Zn2+與腐殖酸鈉混合后形成的產(chǎn)物吸附在方解石的表面從而阻礙了油酸鈉在方解石表面的吸附。

2.4 X 射線光電子能譜測量（XPS）結(jié)果分析

對兩種礦物分別與Zn-腐殖酸鈉和腐殖酸鈉作用后表面的Ca2p、O1s、Zn2p3 的精細(xì)圖譜進(jìn)行了比較分析，結(jié)果如圖6～圖9 所示。

圖6 螢石表面XPS 全譜Fig. 6 Fluorite surface XPS full spectrum

圖6 為螢石分別與Zn-腐殖酸鈉和腐殖酸鈉作用后的螢石表面的XPS 全譜圖。對比得，在螢石與Zn-腐殖酸鈉作用后1 021.85 eV 出現(xiàn)了Zn2p 的特征峰，這說明Zn-腐殖酸鈉的鋅組分吸附在了螢石表面。

圖7 （a）所示為螢石表面O1s 精細(xì)譜分析結(jié)果。531.47 eV 和532.89 eV 分別為螢石表面的C=O 和COO-基團(tuán)的特征峰。對比可知，螢石在和腐殖酸鈉作用后，相較于未加入Zn2+時，礦物表面吸附的腐殖酸鈉的量減少，即在加入Zn2+后腐殖酸鈉在螢石表面的吸附量減少，從而對螢石的抑制作用減小。

（a）O1s 精細(xì)譜分峰擬合圖，（b）Zn2p 精細(xì)譜分峰擬合圖圖7 螢石與Zn-腐殖酸鈉或腐殖酸鈉作用后螢石表面XPS 圖譜(a) O1s fine spectral peak fitting plot, (b) Zn2p fine spectrum peak fitting plotFig. 7 Fluorite surface after the reaction of fluorite with Zn-sodium humate or sodium humate

圖7 （b）為螢石表面Zn2p 精細(xì)譜分析結(jié)果，Zn2+的光譜表現(xiàn)應(yīng)為Zn2p1/2、Zn2p2/3 的兩個軌道，對應(yīng)為1021.85 eV、1044.98 eV 位置[17]。而實(shí)驗(yàn)樣品所測得的螢石表面的Zn2p 的特征峰分別為1021.53 eV 和1044.58 eV，均出現(xiàn)了負(fù)向偏移。已知元素結(jié)合能減小代表所測元素得電子，進(jìn)一步驗(yàn)證了在螢石表面生成Zn-O 鍵的猜想。

圖8 為方解石分別與Zn-腐殖酸鈉和純腐殖酸鈉作用后的螢石表面的XPS 全譜圖。對比得，在方解石與Zn-腐殖酸鈉作用后1 021.85 eV 出現(xiàn)了Zn2p 的特征峰，這說明Zn-腐殖酸鈉的鋅組分吸附在方解石表面。

圖8 方解石表面XPS 全譜Fig. 8 XPS full spectrum of calcite surface

圖9 （a）所示為方解石表面O1s 精細(xì)譜分析結(jié)果。由圖可得，方解石在和腐殖酸鈉作用后，534.38 eV、533.41 eV、532.48 eV 和531.55 eV 分別為方解石表面的COO-、Ca-O、C=O（CO2）和C=O(CaCO3)基團(tuán)的特征峰。相較于未加入Zn2+時，礦物表面吸附的腐殖酸鈉的量增多，即在加入Zn2+后腐殖酸鈉在方解石表面的吸附量增多對方解石的抑制作用增大，使其回收率下降。

（a）O1s 精細(xì)譜分峰擬合圖，（b）Zn2p 精細(xì)譜分峰擬合圖圖9 方解石與Zn-腐殖酸鈉或腐殖酸鈉作用后螢石表面XPS 圖譜(a) O1s fine spectral peak fitting plot, (c) Zn2p fine spectrum peak fitting plotFig. 9 Calcite surface after the reaction of fluorite with Zn-sodium humate or sodium humate

圖9 （b）為方解石表面Zn2p 精細(xì)譜分析結(jié)果，Zn2+的光譜表現(xiàn)應(yīng)為Zn2p1/2、Zn2p2/3 的兩個軌道，對應(yīng)為1 021.85 eV、1 044.98 eV 位置[14]。而實(shí)驗(yàn)樣品所測得的方解石表面的Zn2p 的特征峰分別為1 020.77 eV和1 043.73 eV，均出現(xiàn)了負(fù)向偏移。

通過兩種礦物Zn 元素精細(xì)譜可推斷，Zn2+在螢石、方解石表面生成Zn-O 鍵發(fā)生作用。

2.5 傅里葉紅外光譜（FITR）檢測分析

FITR 光譜可以用于表征礦物表面吸附官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)，可以用于比較Zn2+作用前后官能團(tuán)的變化。圖10中2 939 cm-1、2 868 cm-1、1 575 cm-1、1 381 cm-1、1 030 cm-1處的吸收峰分別為腐殖酸鈉-CH2的不對稱振動伸縮吸收峰、-CH2的對稱振動伸縮吸收峰、羧基（C=O）伸縮振動峰、羧基（C-O）振動以及苯環(huán)C-H 鍵面內(nèi)彎曲振動[15-17]所產(chǎn)生的吸收峰。

圖10 Zn-腐殖酸鈉與腐殖酸鈉的紅外光譜Fig. 10 Infrared spectra of Zn-sodium humate and sodium humate

從圖10 可以看出，加入Zn2+后，腐殖酸鈉的紅外光譜圖出現(xiàn)了1 590 cm-1的羧基（C=O）伸縮振動峰以及1 384 cm-1的羧基（C-O）振動吸收峰，相較于純腐殖酸鈉，羧基（C=O）伸縮振動峰出現(xiàn)了+15 cm-1的偏移、羧基（C-O）振動吸收峰出現(xiàn)了+3 cm-1的偏移，說明腐殖酸根與Zn2+發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)生成了新的物質(zhì)，新的物質(zhì)再與礦物作用。

2.6 浮選溶液化學(xué)計(jì)算

分別將不同pH 值狀態(tài)下Zn2+、Zn(OH)+、Zn(OH)2、Zn(OH)3-、Zn(OH)42-的濃度繪制Zn2+的水解組分圖（圖11）。

圖11 Zn2+水解組分圖Fig. 11 Diagram of Zn2+ hydrolysis components

從圖11 可以看出，通過XPS 檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，抑制劑中的有用組分為生成的Zn-O；通過紅外光譜檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，抑制劑的腐殖酸根起主要作用，即需要正價離子才能起到擴(kuò)大差異的效果，可能是Zn2+與Zn(OH)+起主要作用；結(jié)合浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及浮選溶液化學(xué)計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著pH 值的不斷升高，Zn(OH)+呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢但Zn2+不斷減少，同時螢石礦浮選回收率隨著pH 的升高不斷下降，由此可以推斷Zn2+作為鍵合原子與腐殖酸鈉中腐殖酸根的O 元素結(jié)合生成Zn-O 鍵，將多個腐殖酸鈉分子結(jié)合，吸附于礦物表面，擴(kuò)大藥劑選擇性，從而擴(kuò)大螢石、方解石浮選回收率差異。

2.7 Zn2+-腐殖酸鈉機(jī)理模型推測

根據(jù)上文所做的檢測分析，對Zn2+-腐殖酸鈉模型作出以下推測。首先，在加入了腐殖酸鈉之后，腐殖酸鈉會與螢石、方解石表面的Ca2+位點(diǎn)吸附從而阻礙了油酸鈉吸附在兩種礦物表面，對兩種礦物都產(chǎn)生了抑制作用，且腐殖酸鈉本身就存在一定的選擇性，Zn2+在與腐殖酸鈉作用后使得兩種礦物表面吸附的抑制劑差值變大，從而對方解石的抑制作用較螢石更明顯。推測如圖12 所示，在加入了Zn2+后，Zn2+起到了連接作用使得腐殖酸根連接起來，從而擴(kuò)大了腐殖酸的選擇性，使得螢石、方解石表面吸附的腐殖酸差值擴(kuò)大，造成兩者的浮選回收率差異進(jìn)一步擴(kuò)大，從而實(shí)現(xiàn)了兩種礦物的高效分離浮選。

圖12 Zn2+-腐殖酸鈉機(jī)理模型推測Fig. 12 Estimation of Zn2+-sodium humate mechanism model

3 結(jié)論

（1）相較于純腐殖酸鈉，腐殖酸鈉-Zn 對方解石的選擇性抑制作用更強(qiáng)，與此同時對螢石的選擇性抑制作用有所下降。在腐殖酸鈉且總用量為20 mg/L與Zn2+質(zhì)量比為3∶1 時，螢石與方解石的浮選回收率分別為84.56%和14.25%，兩種礦物浮選回收率差值為70.31 百分點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了螢石、方解石的高效分離。

（2）通過礦物表面藥劑吸附量測定的結(jié)果可得，相較于純腐殖酸鈉體系下螢石表面吸附的腐殖酸鈉的量要減??；方解石表面吸附的腐殖酸鈉的量有所增加。Zn-腐殖酸鈉對兩種礦物的選擇抑制作用增強(qiáng)，導(dǎo)致螢石表面有更多活性位點(diǎn)供油酸鈉吸附，而方解石吸附油酸鈉的量減少，實(shí)現(xiàn)兩種礦物的有效分離。

（3）通過XPS 分析、紅外光譜檢測以及浮選溶液化學(xué)計(jì)算結(jié)果可得，在加入了Zn2+后，螢石、方解石表面均檢測出Zn2+，Zn2+通過連接作用將腐殖酸鈉連接并吸附在方解石和螢石表面，從而擴(kuò)大螢石、方解石表面吸附的腐殖酸鈉的量的差異以提高兩種礦物的浮選回收率的差異。XPS 檢測螢石、方解石表面的Zn2p 的特征峰均出現(xiàn)了偏移；紅外光譜相較于純腐殖酸鈉，羧基（C=O）與（C-O）伸縮振動峰分別出現(xiàn)了+15 cm-1、+3 cm-1的偏移，說明腐殖酸鈉與Zn2+發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)生成了新的物質(zhì)。