海藻酸鈉基凝膠球的制備、改性及其食品包裝的應(yīng)用研究進(jìn)展

楊小葉，馬淑鳳，王利強(qiáng),3,*

（1.江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇無(wú)錫 214122；2.江南大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇無(wú)錫 214122；3.江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無(wú)錫 214122）

海藻酸鈉是從褐藻中提取出的天然多糖類材料，具有無(wú)毒、較好的生物相容性、易凝膠成型的特點(diǎn)[1]。海藻酸鈉中的鈉離子與多價(jià)陽(yáng)離子發(fā)生置換會(huì)生成海藻酸鹽凝膠，但大多數(shù)二價(jià)離子具有毒性，在食品行業(yè)中利用鈣離子生成海藻酸鈣凝膠最為常見。利用其凝膠特性通過(guò)不同方式制備成球，不僅可以形成作為輸送載體的微米到毫米級(jí)的微膠囊，從而保護(hù)內(nèi)容物活性，也可制備為可食性包裝材料包裹液態(tài)食品。其適用性廣泛，作為綠色材料利于環(huán)保，符合社會(huì)發(fā)展要求，使得越來(lái)越多的人關(guān)注海藻酸鈉基凝膠球的研究[2-3]。

但單一的海藻酸鈉制備的凝膠球機(jī)械強(qiáng)度較低，在實(shí)際應(yīng)用中普遍存在失水率高、易破裂等局限性，因此近年來(lái)眾多學(xué)者研究不同的改性方式以提高海藻酸鈉基凝膠球的性能，包括與其他物質(zhì)復(fù)配混合、二次涂膜，也有采用對(duì)海藻酸鈉進(jìn)行疏水改性的化學(xué)方法，拓寬其在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。但目前缺乏對(duì)海藻酸鈉基凝膠球系統(tǒng)而全面的總結(jié)。

因此，本文從海藻酸鈉凝膠機(jī)理、凝膠成球的制備方法出發(fā)，對(duì)海藻酸鈉基凝膠球性能改善方式進(jìn)行探討，簡(jiǎn)述了其目前在食品包裝中的應(yīng)用情況，為海藻酸鈉凝膠球化技術(shù)在食品包裝中的發(fā)展以及應(yīng)用拓展奠定基礎(chǔ)。

1 海藻酸鈉基凝膠球概述

1.1 凝膠原理

海藻酸鈉是由β-D-甘露糖醛酸（M）和α-L-古洛糖醛酸（G）以（1→4）鍵連接而成的線性高分子，海藻酸鈉的組成隨著分子量和M 嵌段與G 嵌段的比值變化而變化，從而具有不同的特性[4]。因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)單元中具有大量的羥基，所以海藻酸鈉是一種陰離子多糖，可以和二價(jià)金屬離子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成凝膠。但由于大部分二價(jià)金屬離子都有毒性，在食品包裝中，主要通過(guò)無(wú)毒的鈣離子取代鈉離子發(fā)生反應(yīng)，常用的有氯化鈣、乳酸鈣等。

海藻酸鈉的G 嵌段比M 嵌段對(duì)鈣離子的親和力更強(qiáng)，G 嵌段的長(zhǎng)度決定了海藻酸鈉結(jié)合鈣離子的能力[5]，相比之下M 嵌段韌性較大并且易彎曲[6]，不能與鈣離子結(jié)合形成凝膠結(jié)構(gòu)。G 嵌段分子鏈?zhǔn)请p折疊式螺旋構(gòu)象，中間是一種類似鋸齒狀的半開放親水空間，當(dāng)兩個(gè)G 嵌段羧基連接的鈉離子被鈣離子發(fā)生離子交換取代，鈣離子可以和G 嵌段的5 個(gè)氧原子鰲合反應(yīng)，分別是一個(gè)嵌段的羧基氧和該嵌段的O-5、另一個(gè)嵌段的O-2 和O-3 和連接兩嵌段的氧，從而形成緊密的堆積結(jié)構(gòu)，形成一個(gè)六角晶格，被稱做“蛋盒”凝膠結(jié)構(gòu)[7-8]，結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 海藻酸鈣凝膠形成的“蛋盒”結(jié)構(gòu)Fig.1 "Eggbox" structure formed by calcium alginate gel

1.2 凝膠球制備方法

海藻酸鈉基凝膠球可以通過(guò)正向球化法、乳化凝膠法、反向球化法、冷凍反向球化法和同軸擠出法制備。海藻酸鈉可以與鈣離子反應(yīng)生成內(nèi)部為流動(dòng)的芯材，外殼為海藻酸鈣壁材的球形“核-殼”結(jié)構(gòu)，并根據(jù)是否具有核殼結(jié)構(gòu)分為實(shí)心凝膠球和液芯凝膠球，其中正向球化法與乳化凝膠法制得的凝膠球?yàn)閷?shí)心，其余三種方法可制得含液芯的凝膠球。

正向球化法又稱正滴法，以海藻酸鈉和鈣離子為例，是將海藻酸鈉溶液加入含鈣離子的溶液中，鈣離子可以滲透到海藻酸鈉液滴中，從表面向液滴內(nèi)部，由外向內(nèi)擴(kuò)散形成凝膠，制備過(guò)程如圖2 所示[9]。海藻酸鈉對(duì)鈣離子極其敏感，當(dāng)鈣離子濃度較大時(shí)，即使凝膠球從鈣離子溶液中取出后凝膠反應(yīng)也不會(huì)停止，球內(nèi)部的海藻酸鈉液體會(huì)和外部已經(jīng)形成的海藻酸鈣凝膠重排從而形成實(shí)心的凝膠球。De 等[10]將含有益生菌細(xì)胞的海藻酸鈉溶液滴入氯化鈣溶液中，交聯(lián)20 min 后可以形成海藻酸鈉基微球。Zeeb等[11]采用正滴法制備凝膠球，研究發(fā)現(xiàn)其形狀尺寸以及性能受鈣離子濃度和海藻酸鈉濃度的影響。正滴法簡(jiǎn)單易操作，是最常用的方式，但如果包埋內(nèi)容物本身含有鈣、酒精或者呈酸性時(shí)與海藻酸鈉溶液混合后會(huì)使海藻酸鈉溶液失穩(wěn)，影響凝膠球的形成，所以正滴法對(duì)芯材有一定的局限性。

圖2 正向球化法Fig.2 Positive spheroidization method

乳化凝膠法制備的凝膠球?yàn)槲⒚准?jí)，楊曦等[12]使用乳化凝膠法制備海藻酸鈉微球可以得到粒徑可控的海藻酸鈉凝膠微球，粒徑分布在幾微米到幾百微米。乳化凝膠分為兩種，一種是外源乳化凝膠，鈣離子與海藻酸鈉液滴在外表面發(fā)生反應(yīng)形成凝膠微球后再擴(kuò)散進(jìn)入液滴內(nèi)部繼續(xù)反應(yīng)；另一種內(nèi)源乳化凝膠法則是將不溶性鈣鹽分散到海藻酸鈉溶液中，在酸的激發(fā)下，鈣離子從內(nèi)部開始發(fā)生凝膠反應(yīng)[13]。劉偉等[14]利用外源乳化凝膠法制備微球，發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉濃度和乳化的速度對(duì)凝膠球性能影響最大。Mokhtar等[15]則進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)添加表面活性劑也會(huì)影響凝膠球的尺寸以及包埋效果，在加入100 mL 吐溫80 后海藻酸鈉凝膠球尺寸減小、包埋率提高。

反向成球法又稱反滴法，將含有鈣離子的芯液滴入海藻酸鈉溶液中，鈣離子與海藻酸鈉結(jié)合形成海藻酸鈣凝膠膜，鈣離子從內(nèi)向外單方向擴(kuò)散，所以可使得凝膠球中保持液體狀態(tài)，如圖3 所示，離子膠凝反應(yīng)在取出凝膠球后就停止。王英等[16]用反向球化法包封乳酸菌，研究乳酸菌在培養(yǎng)過(guò)程中的釋放特性，添加碳酸鈣可以減緩液芯球的強(qiáng)度降低，延長(zhǎng)使用期限。反向成球法可以制得毫米級(jí)甚至厘米級(jí)的大粒徑凝膠液芯球，但芯液需要具有一定的粘度，粘度低的液體難以成球，故通常需要加入增稠劑。不同增稠劑對(duì)凝膠的影響不同，在影響機(jī)理上還有待研究探索。

圖3 反向球化法Fig.3 Reverse spheroidization method

冷凍反向球化法是將內(nèi)容物與鈣離子溶液混合，在球形模具中冷凍成型后將冰球浸入海藻酸鈉溶液中，或者是將內(nèi)容物冷凍后依次浸入鈣離子溶液和海藻酸鈉溶液，冰球表面的鈣離子與海藻酸鈉反應(yīng)生成海藻酸鈣凝膠膜。此種方式與食品中浸漬可食膜類似，冰凍模具決定了凝膠球的形狀大小，成膜后放置在常溫環(huán)境下，也能夠?qū)崿F(xiàn)凝膠球內(nèi)部是液體形態(tài)。郭曼妮等[17]通過(guò)冷凍反向球化法制備了含水的海藻酸鈉凝膠球，預(yù)先把乳酸鈣溶液冰凍成球，再將冰球浸入海藻酸鈉溶液中，形成凝膠水球，從而改變現(xiàn)有水包裝的形式，為液體包裝提供了新的可能性。王利強(qiáng)等[18]則將純水換成蜂蜜，制備的即食蜂蜜球不僅避免了因蜂蜜粘性過(guò)大在傳統(tǒng)包裝中造成的殘留浪費(fèi)問(wèn)題，也為消費(fèi)者提供了新的蜂蜜食用方式。楊鈺昆等[19]利用冷凍反向球化法制備連翹葉風(fēng)味爆珠，根據(jù)感官評(píng)價(jià)判斷制備的爆珠口感獨(dú)特，在口腔中的爆漿感十足，并且可以通過(guò)控制冰凍的芯液量來(lái)控制爆珠大小。冷凍反向球化法也存在一定局限性，其要求內(nèi)容物可以進(jìn)行凍融循環(huán)，否則冷凍后再融化內(nèi)容物變質(zhì)變性。未來(lái)，可以在常規(guī)食品的基礎(chǔ)上開發(fā)出可以凍融循環(huán)的內(nèi)容物，進(jìn)而拓寬包裝的方式。

同軸擠出法是在同軸設(shè)置外部與內(nèi)部噴嘴[20]，外層溶液和內(nèi)層芯液按不同的速度同軸擠出，當(dāng)外層溶液將內(nèi)層芯料液包裹后成球，再滴入固化液中。外層溶液一般是膠凝劑溶液即海藻酸鈉溶液，內(nèi)層芯料液為油溶香精溶液。同軸擠出法可以通過(guò)控制擠出速度得到不同膜層結(jié)構(gòu)的液芯凝膠球，但其更適用于制備內(nèi)容物為油溶香精的凝膠球。當(dāng)內(nèi)容物為水溶液時(shí)，凝膠球存在膜層薄、機(jī)械性能差等不足，故在食品領(lǐng)域中應(yīng)用較少，提高其機(jī)械強(qiáng)度突破應(yīng)用壁壘是重點(diǎn)研究方向。

2 海藻酸鈉基凝膠球改性的可行方法

海藻酸鈉基凝膠球外層的凝膠膜層可以將內(nèi)容物包裝起來(lái)，隔絕外界環(huán)境，避免其變質(zhì)失效。但海藻酸鈣凝膠膜層作為包裝的壁材具有機(jī)械強(qiáng)度低、持水性差、彈性低等缺點(diǎn)，在包裝芯材時(shí)容易失水干癟、包裝失效，從而需要對(duì)其機(jī)械性能、滲漏性能進(jìn)行改善。近年來(lái)，眾多學(xué)者重點(diǎn)研究通過(guò)對(duì)海藻酸鈉進(jìn)行復(fù)配混合、疏水改性以及對(duì)海藻酸鈉基凝膠球二次涂膜的方式以提升凝膠球的性能。

2.1 復(fù)配混合

單一的海藻酸鈉形成的凝膠強(qiáng)度和韌性較低，彈性小，達(dá)不到理想的效果，但海藻酸鈉可以通過(guò)和其他多糖、蛋白質(zhì)進(jìn)行混合，從而提高凝膠性能[21]。

2.1.1 多糖復(fù)配混合 多糖與多糖復(fù)配混合進(jìn)行改性在食品中是常用的方式之一，海藻酸鈉可以與果膠、殼聚糖、變性淀粉等多種類型的多糖進(jìn)行混合，通過(guò)相互作用，增強(qiáng)凝膠性能。果膠與海藻酸鈉共混后，果膠的甲氧基與海藻酸鈉分子中G 嵌段上的羥基形成了復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，兩者在鈣離子體系中協(xié)同形成凝膠結(jié)構(gòu)，隨著果膠與海藻酸鈉的質(zhì)量比增大，凝膠球的粘性減小，脆性和硬度都增大，包封率也會(huì)隨之增大[22-23]。Frakolaki 等[24]通過(guò)添加不同的物質(zhì)到海藻酸鈉中，制得包封乳酸菌的微球，比較了海藻酸鈉和其與納米纖維素和卡拉膠結(jié)合使用的效果，結(jié)果證明與其他物質(zhì)結(jié)合后形成的微球?qū)θ樗峋谋Ｗo(hù)更好，能夠延長(zhǎng)菌種的存活期。Zheng 等[25]在海藻酸鈉溶液中加入了羧甲基纖維素鈉，結(jié)果表明溶液的粘度增加，并且在含量為0.4%時(shí)形成的凝膠體系結(jié)構(gòu)最為致密。除了果膠和羧甲基纖維素鈉，表1還列舉了部分海藻酸鈉與其它多糖混合的方式。

表1 海藻酸鈉與其它多糖復(fù)配混合Table 1 Sodium alginate mixed with other polysaccharides

2.1.2 蛋白質(zhì)復(fù)配混合 在生活中，除了多糖，蛋白質(zhì)也可以形成凝膠結(jié)構(gòu)，蛋白質(zhì)的凝膠機(jī)制主要是通過(guò)蛋白質(zhì)的分子變性再聚集形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[32]。蛋白質(zhì)和海藻酸鈉復(fù)配可以改變凝膠的結(jié)構(gòu)特性，能夠?qū)崿F(xiàn)易與蛋白質(zhì)發(fā)生相互作用的物質(zhì)的有效傳遞，具有廣泛的應(yīng)用前景。大豆蛋白[33]和海藻酸鈉復(fù)配時(shí)分子間會(huì)形成氫鍵，使形成的凝膠球結(jié)構(gòu)緊密。乳清分離蛋白[34]在和海藻酸鈉復(fù)配后，由于分子間的相互作用形成了剛性結(jié)構(gòu)，其對(duì)活性物質(zhì)的保護(hù)效果優(yōu)于單獨(dú)使用乳清分離蛋白。張予心等[35]研究乳清蛋白與海藻酸鈉復(fù)合凝膠的特性影響因素，海藻酸鈉的濃度、pH、甘油含量等均對(duì)凝膠的質(zhì)構(gòu)以及持水性能有影響，結(jié)合凝膠的微觀結(jié)構(gòu)分析，復(fù)合凝膠顯著提高了對(duì)活性物質(zhì)的包埋率。明膠與海藻酸鈉復(fù)配混合后也能形成良好的凝膠微球，李宏英等[36]通過(guò)工藝優(yōu)化制備明膠與海藻酸鈉復(fù)合凝球包埋薄荷油，得到的凝膠球產(chǎn)率為85.64%，壁材利用率達(dá)到78.75%，并具有良好的熱穩(wěn)定性，對(duì)薄荷油具有較好的保護(hù)效果。

蛋白質(zhì)的獲取方式簡(jiǎn)單、成本低廉，海藻酸鈉與蛋白質(zhì)復(fù)配混合能夠有效提升凝膠球的質(zhì)構(gòu)特性并且可以實(shí)現(xiàn)對(duì)一些易與蛋白質(zhì)發(fā)生相互作用的物質(zhì)的包埋保護(hù)，故針對(duì)蛋白質(zhì)與海藻酸鈉復(fù)配提升凝膠球性能的研究具有廣泛的應(yīng)用前景。

2.2 疏水改性

海藻酸鈉強(qiáng)親水性這一缺陷除了通過(guò)復(fù)配混合的方法改善，更直接的是采用化學(xué)改性，使海藻酸鈉擁有疏水性能，海藻酸鈉的改性有多種方式，根據(jù)反應(yīng)的基團(tuán)不同可以分為羧基反應(yīng)法和羥基反應(yīng)法[37]。分子鏈中含有羧基與羥基，均可以用于接枝改性。

2.2.1 羧基反應(yīng)法 對(duì)海藻酸鈉中的羧基可以進(jìn)行酰胺化反應(yīng)和酯化法，但在生成凝膠球的過(guò)程中主要是依靠G 嵌段的羧基，對(duì)海藻酸鈉的羧基進(jìn)行取代改性可能會(huì)影響凝膠球的形成。陳樂(lè)等[38]通過(guò)末端封裝氨基的聚乳酸對(duì)海藻酸鈉進(jìn)行疏水改性，是將海藻酸鈉中的羧基進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，通過(guò)改變海藻酸鈉和末端封裝氨基的聚乳酸的投料比來(lái)實(shí)現(xiàn)疏水性調(diào)節(jié)，結(jié)果表明改性后生成的海藻酸鈉微球顯著提高了大黃素的負(fù)載量并增強(qiáng)了其緩釋性能。王宏麗等[39]利用碳化二亞胺法改性形成分子鏈主鏈為親水的多糖，側(cè)鏈為疏水基團(tuán)的海藻酸鈉，改性后制備得到的海藻酸鈉凝膠微球?qū)Σ悸宸业陌饴曙@著提高。羧基反應(yīng)法能夠有效進(jìn)行疏水改性，但隨著羧基取代度的增加海藻酸鈉凝膠性能會(huì)下降，所以在進(jìn)行改性處理時(shí)需注意反應(yīng)取代的程度[40]。

2.2.2 羥基反應(yīng)法 羥基反應(yīng)法主要分為氧化改性和自由基聚合改性。氧化改性是通過(guò)高碘酸氧化鄰二醇變成醛，將生成的醛基與氨基進(jìn)行席夫堿反應(yīng)再進(jìn)一步接枝疏水性物質(zhì)。自由基聚合法是通過(guò)加入引發(fā)劑，首先進(jìn)行鏈的引發(fā)，再接枝共聚反應(yīng)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)、鏈終止，形成改性海藻酸鈉。游柳青等[41]將月桂醇與海藻酸鈉接枝形成兩親共聚物，用改性后的海藻酸鈉制備包埋丁香油的微膠囊，結(jié)果表明其能夠有效的減緩釋放速率，并且共聚物中月桂醇基團(tuán)隨著接枝率的提高不斷增加，丁香油的包埋率得到明顯的提升。Al-Kahtani 等[42]以硝酸鈰銨為引發(fā)劑將丙烯酰胺接枝到海藻酸鈉，戊二醛為交聯(lián)劑制備海藻酸鈉凝膠微球，將抗炎藥雙氯芬酸鈉成功包封在凝膠微球中，結(jié)果顯示雙氯芬酸鈉的釋放率與交聯(lián)劑的用量、共聚物中丙烯酰胺段和接枝率有關(guān)。

羥基反應(yīng)法相對(duì)于羧基反應(yīng)法制備過(guò)程消耗時(shí)間更短，處理更為簡(jiǎn)單，但改性后的海藻酸鈉會(huì)發(fā)生一定程度的降解。因此在進(jìn)行羥基反應(yīng)法時(shí)需要選擇高分子量的海藻酸鈉原料，避免反應(yīng)后發(fā)生降解影響凝膠球的制備。

2.3 二次涂膜

當(dāng)單一材料無(wú)法滿足食品包裝要求時(shí)，往往可以選擇復(fù)合第二種材料。凝膠球只有表面一層海藻酸鈣凝膠膜，失水率大，故可以再涂布一層阻水性能好的可食性膜，減少凝膠球的滲漏。劉凱等[43]利用反向成球法制備爆珠后再放入鈣離子溶液中形成第二層海藻酸鈣凝膠膜，最終得到的爆珠溶脹率變低并能保持較好的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了爆珠的保質(zhì)期。Hu 等[44]制備包埋益生菌微膠囊后第二次涂膜時(shí)加入酸奶，將酸奶和益生菌微膠囊一同包封在雙層海藻酸鈣凝膠膜中，最終得到彈性大、咀嚼性好、綜合價(jià)值較高的凝膠球。第二層膜的材料并不局限于海藻酸鈣凝膠，Raikhan 等[45]則是用殼聚糖二次涂膜海藻酸鈣微球，與未涂膜的微球相比，涂膜后的微球機(jī)械強(qiáng)度得到了明顯的提高。

凝膠球成型后二次涂膜的可食膜材料不再要求必須具有凝膠特性，并且在二次成膜時(shí)可以加入其它食品，不僅能提高凝膠球的機(jī)械性能還可使凝膠球具有多重風(fēng)味。因此，二次涂膜極大地增加了海藻酸鈉基凝膠球成球材料的選擇性以及凝膠球的多樣性，但二次涂膜材料與海藻酸鈉凝膠球膜層之間的相互作用尚待具體研究。

3 海藻酸鈉基凝膠球在食品包裝中的應(yīng)用

海藻酸鈉作為天然的多糖高分子，在食品中得到廣泛的應(yīng)用，利用其凝膠特性制備成球，球表面形成的凝膠膜層能將內(nèi)容物與外界環(huán)境隔絕，有利于包裝和儲(chǔ)存。此外，包裝內(nèi)容物常為易揮發(fā)易失活的物質(zhì)，包封后能拓寬其在食品中的后續(xù)應(yīng)用。凝膠球可根據(jù)粒徑大小應(yīng)用不同場(chǎng)景，毫米級(jí)以及微米級(jí)粒徑作為微膠囊使用，厘米級(jí)的大粒徑凝膠球則是應(yīng)用在可食性包裝材料方面，如圖4 所示。

圖4 海藻酸鈉基凝膠球在食品包裝中的應(yīng)用[46-47]Fig.4 Application of alginate-based gel spheres in food packaging[46-47]

3.1 微膠囊的應(yīng)用

3.1.1 包埋益生菌 益生菌包括乳酸桿菌、雙歧桿菌、鏈球菌等，具有適應(yīng)性強(qiáng)、抗氧化性強(qiáng)的特性，可以通過(guò)其代謝產(chǎn)物調(diào)節(jié)腸道生理，從而利于人體健康。而益生菌發(fā)揮益生功能的前提是其具有活性，通過(guò)海藻酸鈉形成凝膠微球或者微膠囊是一種保護(hù)益生菌活力的有效方式[48-49]。周莉等[50]混合海藻酸鈉與乳清蛋白作為壁材包埋沙棘益生菌，得到的沙棘益生菌微球在胃液中具有良好的耐酸性并在腸液中腸溶性良好，保證益生菌到達(dá)腸道內(nèi)后再發(fā)揮益生作用。Bekhit 等[51]制備了海藻酸鈉/果膠凝膠微球包埋乳酸菌，乳酸菌活力與釋放效果均表現(xiàn)良好，為后續(xù)乳酸菌的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。Song 等[52]將包埋好益生菌細(xì)胞的海藻酸鈣凝珠二次涂膜殼聚糖，其表面光滑、呈球形并具有較強(qiáng)的抗低溫能力，為益生菌后續(xù)冷凍干燥成固體提供了可能。

益生菌包埋是為了保護(hù)其最終到達(dá)人體胃腸之后還能保持活性，但現(xiàn)有的益生菌包埋方式還不夠理想。而且對(duì)包埋使用的壁材種類較少，需要針對(duì)不同的應(yīng)用，對(duì)海藻酸鈉基材進(jìn)一步研究復(fù)配其它材料，提高包埋率與存活率，以達(dá)到最好的效果。

3.1.2 包封精油 植物精油一般呈液態(tài)，暴露在外界環(huán)境條件下易揮發(fā)，需要對(duì)精油進(jìn)行包封以保護(hù)其生物活性，延長(zhǎng)使用期限[53]。常香玉等[54]制備了包埋檸檬精油的海藻酸鈉凝膠微球，加入食品中能夠增加檸檬香味但不影響食品本身的特性。另外也可以將包埋精油的微球與基礎(chǔ)成膜材料混合，制備保鮮包裝材料。Yin 等[55]研究了使用含肉桂精油的微膠囊制備而成的保鮮膜包裝新鮮芒果，結(jié)果顯示保鮮效果良好。

精油的包封是海藻酸鈉基微膠囊的主要應(yīng)用之一，但目前在制備過(guò)程中還存在所得粒徑不均一的問(wèn)題，包封后精油的穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步提高，在制膜過(guò)程中制膜機(jī)器拉伸薄膜會(huì)破壞包封，導(dǎo)致精油外漏，緩釋效果降低，因此亟需優(yōu)化制備工藝過(guò)程以提高機(jī)械強(qiáng)度。

3.1.3 細(xì)胞與酶的固定 細(xì)胞包埋固定化技術(shù)可以保護(hù)細(xì)胞形態(tài)，細(xì)胞在包封凝膠球的空間內(nèi)自由移動(dòng)，這有利于細(xì)胞生長(zhǎng)，保持活性[56]。Benucci 等[57]研究將酵母細(xì)胞包封在海藻酸鈣凝膠球后應(yīng)用到起泡酒生產(chǎn)中，成功完成二次發(fā)酵，生產(chǎn)的起泡酒感官體驗(yàn)上與常規(guī)酵母生產(chǎn)的起泡酒無(wú)明顯差異。周婷婷等[58]將杏鮑菇液體菌種也采用海藻酸鈣包埋固定，解決杏鮑菇液體菌種在運(yùn)輸儲(chǔ)存方面的問(wèn)題，固定化后的菌種在20 ℃和4 ℃的環(huán)境下可以保藏30 天，有效延長(zhǎng)了其保藏期限。酶的固定采用海藻酸鈉基凝膠球也十分常見，與游離的酶相比，固定酶的穩(wěn)定性好、能夠重復(fù)利用。陳輝等[59]將菠蘿蛋白皮渣段與海藻酸鈉混合制備成凝膠球固定化菠蘿蛋白酶，在使用7 次后活性依舊可以達(dá)到起始酶活性的60.5%，使菠蘿蛋白酶能更穩(wěn)定的應(yīng)用到食品行業(yè)中。

目前固定技術(shù)在食品行業(yè)中應(yīng)用仍較為局限，將酵母細(xì)胞固定發(fā)酵應(yīng)用在食品發(fā)酵中，還需要進(jìn)行落地研究，提高生產(chǎn)效率以降低成本。

3.2 可食性包裝材料的應(yīng)用

海藻酸鈉基凝膠球在近年也有新的應(yīng)用，液態(tài)食品可以作為芯材直接包裝到凝膠球中，為食品包裝提供更多可能性。王岱等[60]將海藻酸鈉凝膠液芯球里的內(nèi)容物換成蜂蜜，探究了即食化蜂蜜包裝球的性能，結(jié)果表明蜂蜜成功包覆，這為粘性液體食品提供新的包裝方向。另外，奶茶中的“珍珠”也可以通過(guò)海藻酸鈉制備。Liu 等[61]優(yōu)化制備工藝得到含有果味飲料的“珍珠”，在儲(chǔ)存90 d 內(nèi)都未檢測(cè)出微生物，該技術(shù)在奶茶企業(yè)或者相關(guān)飲料生產(chǎn)企業(yè)具有一定的應(yīng)用潛力。

海藻酸鈉基凝膠球的膜層是可食性材料，可食性膜的形成方式有兩種形式，包括單獨(dú)成膜和直接在食品表面成膜。但可食膜的熱封效果并不理想，并且無(wú)法進(jìn)行凍融循環(huán)的液體食品難以通過(guò)浸漬、噴涂等方式形成包裝，故只有利用材料的凝膠特性，形成凝膠球，將液體食品包裹在可食膜中。但該應(yīng)用在制備工藝上還有待研究，生產(chǎn)效率低這一問(wèn)題未得到有效解決，凝膠膜層結(jié)構(gòu)形成機(jī)理也有待探索，在微膠囊應(yīng)用中所具有的特性在大粒徑可食性包裝材料中的應(yīng)用是否具有適用性也需進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

隨著社會(huì)對(duì)可持續(xù)發(fā)展的推動(dòng)，天然高分子材料是未來(lái)食品包裝行業(yè)發(fā)展的主力。海藻酸鈉屬于天然多糖類材料，無(wú)毒無(wú)害，易溶于水，具有的凝膠特性使其在食品行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。為了使海藻酸鈉基凝膠球在食品中有更廣泛的應(yīng)用，需對(duì)凝膠成球過(guò)程形成機(jī)理以及內(nèi)容物中不同小分子的釋放機(jī)理進(jìn)一步完善，通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)分析揭示不同方法提高凝膠球性能時(shí)的作用機(jī)理；其次，海藻酸鈉凝膠成球的制備工藝還不夠成熟，其工藝參數(shù)的調(diào)控優(yōu)化有待研究；此外，在對(duì)海藻酸鈉基凝膠球改性的可行方法研究時(shí)，針對(duì)復(fù)配混合需對(duì)配方進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化，化學(xué)改性應(yīng)選擇避免影響其凝膠特性的方式，二次涂膜還可探索多種材料的應(yīng)用。

目前海藻酸鈉基凝膠球粒徑從微米到厘米級(jí)的包裝均可以實(shí)現(xiàn)，其中微膠囊的應(yīng)用研究最為廣泛，但生產(chǎn)技術(shù)與國(guó)外相比還有較大差距，需要深入研究。未來(lái)海藻酸鈉基凝膠球在食品中的應(yīng)用亮點(diǎn)是可以直接用于包裝粘性較大的液體產(chǎn)品，食品與包裝一體化，避免在常規(guī)包裝中的殘留浪費(fèi)問(wèn)題。但將其直接應(yīng)用到可食性包裝材料中尚處于研究階段，后續(xù)在食品包裝中的實(shí)際應(yīng)用還有待進(jìn)一步發(fā)展。