低溫等離子體協(xié)同催化處理有機(jī)廢水進(jìn)展

韓家林，蘭青青，李新月，榮俊鋒，2

1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大學(xué)安徽省現(xiàn)代環(huán)境工程國際聯(lián)合研究中心，安徽 淮南 232001

隨著化工、紡織、醫(yī)藥等行業(yè)的快速發(fā)展，作為廢棄物的有機(jī)廢水產(chǎn)出逐年增加。有機(jī)廢水主要有酯類、酸類、雜環(huán)類和芳香類等，具有來源廣、成分復(fù)雜、污染性較強(qiáng)等特點(diǎn)。當(dāng)前，處理有機(jī)廢水的方法主要有微生物法、物理法、化學(xué)法等，它們存在對環(huán)境污染較大、應(yīng)用不廣泛等缺陷。因此，探尋一種高效清潔、經(jīng)濟(jì)效益高的有機(jī)廢水處理方法就顯得尤為重要。低溫等離子體技術(shù)是一種新興工藝，近年來發(fā)展較快且應(yīng)用較為廣泛，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、材料等領(lǐng)域均有應(yīng)用。不少學(xué)者對低溫等離子體處理有機(jī)廢水進(jìn)行了研究。本文概述了近年來國內(nèi)外有關(guān)低溫等離子體技術(shù)及其與催化劑聯(lián)用在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展，對其工作原理及方法進(jìn)行闡述，并對其發(fā)展前景進(jìn)行探討。

1 低溫等離子體特點(diǎn)及產(chǎn)生方法

根據(jù)作用溫度不同，等離子體可劃分成高溫等離子體和低溫等離子體［1］。根據(jù)放電介質(zhì)的不同，低溫等離子體放電可劃分為液相放電、氣相放電、氣液兩相放電3 種方式。根據(jù)放電方式的差異，可將低溫等離子體放電劃分為介質(zhì)阻擋放電、電暈放電以及滑動(dòng)弧放電等，如圖1所示。

圖1 低溫等離子體放電方式

在放電過程中，體系發(fā)生一系列物理變化和化學(xué)變化，生成具有強(qiáng)氧化性的活性物質(zhì)（·OH、H2O2、O3等）來降解有機(jī)物，活性物質(zhì)中的·OH 發(fā)揮主要降解作用。在等離子體中電子的作用下，H2O 發(fā)生解離和電離作用［2］，產(chǎn)生活性羥基自由基（·OH），反應(yīng)的方程式如下：

O2也可通過低溫等離子體作用而轉(zhuǎn)變?yōu)椤H，反應(yīng)的方程式如下：

1.1 介質(zhì)阻擋放電等離子體水處理技術(shù)

介質(zhì)阻擋放電（DBD），又稱無聲放電，是指一種不平衡的氣體放電［3］。其中，絕緣介質(zhì)被插入放電室，當(dāng)電壓達(dá)到足夠大時(shí)可以擊穿介質(zhì)，就會產(chǎn)生介質(zhì)阻擋放電等離子體。介質(zhì)阻擋放電等離子放電的主要設(shè)備有3 種，如圖2 所示。其中，第一種結(jié)構(gòu)（a）的一端電極為絕緣介質(zhì)，另一端為接地電極，放電過程中產(chǎn)生的過量熱能可以從接地電極逸出；第二種結(jié)構(gòu)（b）的兩端電極均有絕緣介質(zhì)包裹，可以很好地隔開金屬電極；第三種結(jié)構(gòu)（c）的兩端均為金屬電極，介質(zhì)安置在放電隔間之間，使其穩(wěn)定性得到提高［4］。

圖2 介質(zhì)阻擋放電的電極結(jié)構(gòu)［4］

王保偉［5］采用DBD 反應(yīng)器降解鹽酸四環(huán)素，發(fā)現(xiàn)其降解率可達(dá)92%。王國偉［6］研發(fā)的DBD反應(yīng)器能高效、連續(xù)、穩(wěn)定地處理各種有機(jī)印染廢水，其中，甲基橙、鉻黑T 和亞甲基藍(lán)的脫色率分別可達(dá)94.0%、99.8%和99.0%。這表明該新型DBD 反應(yīng)器對不同種類的印染廢水都能達(dá)到較高的降解率。

1.2 電暈放電等離子體水處理技術(shù)

電暈放電的基本原理是向尖端電極施加電壓從而引起電極附近的氣體被局部擊穿。電暈放電電極結(jié)構(gòu)多樣，如圖3 所示。其中，第一種結(jié)構(gòu)（a）為針-板式結(jié)構(gòu)，放電區(qū)域?yàn)榘彘g扇形結(jié)構(gòu)；第二種結(jié)構(gòu)（b）為針-筒式結(jié)構(gòu)，放電區(qū)域?yàn)榫€與筒之間整個(gè)區(qū)域；第三種結(jié)構(gòu)（c）為針-針式結(jié)構(gòu)，放電區(qū)域?yàn)橹虚g橢圓形部分［7］。

圖3 電暈放電的電極結(jié)構(gòu)［7］

袁渭軍等［8］使用脈沖電暈放電對EDTA 廢水進(jìn)行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在放電功率為15 kW、廢水量為100 mL的處理?xiàng)l件下，2 h后的EDTA 廢水脫色率達(dá)到90%。解宏端［9］采用直流高壓電暈放電等離子體技術(shù)對甲基橙有機(jī)廢水進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，在初始質(zhì)量濃度為40 mg/L條件下降解30 min后，廢水降解率為98%。Manisha 等［10］在初始質(zhì)量濃度為100 μg/L條件下利用電暈放電等離子體技術(shù)降解17α-炔雌醇，降解效率在15 s時(shí)接近100%。

1.3 滑動(dòng)弧等離子體水處理技術(shù)

雙刀型為滑動(dòng)弧等離子體的一般構(gòu)型，如圖4 所示。其基本原理為：將氣體送入通有高壓電的刀型電極，氣體在刀型電極最窄處被擊穿，同時(shí)形成電弧。電弧隨著氣體的推動(dòng)而運(yùn)動(dòng)，且運(yùn)動(dòng)過程中電弧長度增加，最終電壓不能滿足電弧的長度增加時(shí)，電弧消失，與此同時(shí)刀型電極最窄處又重新生成電弧。此外，切向進(jìn)氣旋轉(zhuǎn)滑動(dòng)弧等離子體不斷被研究報(bào)道［11］，其結(jié)構(gòu)如圖5 所示。其基本原理為：從切向入口進(jìn)入的氣體在施加電壓的電極最窄處被擊穿而形成電弧，隨后電弧發(fā)生旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象并逐漸消失［12］。

圖4 雙刀式滑動(dòng)弧反應(yīng)器

圖5 旋轉(zhuǎn)滑動(dòng)弧反應(yīng)器［11］

張路路等［13］運(yùn)用滑動(dòng)弧等離子體技術(shù)處理酸性橙II、中性紅和堿性艷藍(lán)BO這3種染料廢水，染料的體積為500 mL，初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，60 min 后，3 種染料的脫色率分別為84.1%、72.7%和89.7%。Slamani等［14］采用雙刀式滑動(dòng)弧等離子體處理對乙酰氨基酚（PCM）有機(jī)廢水，30 min 后PCM的降解率達(dá)80%。Tiya-Djowe 等［15］利用滑動(dòng)弧等離子體來降解甲基紫-10B（MV-10B），初始質(zhì)量濃度為2.5 mg/L 的MV-10B 經(jīng)60 min 處理后，去除率可達(dá)96.9%。

1.4 低溫等離子體水處理技術(shù)小結(jié)

有機(jī)廢水來源廣泛、種類多且污染性較強(qiáng)。低溫等離子體技術(shù)在處理有機(jī)廢水方面研究較多，低溫等離子體在放電過程中可產(chǎn)生活性物質(zhì)來達(dá)到降解有機(jī)物的目的，其中發(fā)揮主要降解作用的活性物質(zhì)是·OH。3 種放電方式等離子體水處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

表1 不同放電方式等離子體水處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)比較

2 低溫等離子體協(xié)同催化劑處理技術(shù)

低溫等離子體對有機(jī)廢水的降解效果有一定的局限性，因此，如何提高其處理效率已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，催化劑的使用成為人們研究的熱點(diǎn)。選用恰當(dāng)?shù)拇呋瘎?，可以提高有機(jī)廢水的降解率。在等離子體放電過程中，會產(chǎn)生許多活性物質(zhì)。催化劑能與其進(jìn)行反應(yīng)或發(fā)生其他改變，由此可以生成更多的活性物質(zhì)并提高利用率。未來催化劑與低溫等離子體技術(shù)聯(lián)用仍會是降解有機(jī)廢水的重要途徑。根據(jù)催化劑與有機(jī)廢水的相態(tài)是否一致，可將其分為均相催化劑和非均相催化劑。

2.1 均相催化劑協(xié)同處理技術(shù)

Fe2+常作為一種均相催化劑與低溫等離子體技術(shù)聯(lián)用。Fe2+的加入，可以使體系產(chǎn)生芬頓或類芬頓反應(yīng)，產(chǎn)生活性物質(zhì)·OH 達(dá)到降解有機(jī)廢水的目的。體系中涉及的反應(yīng)主要有：

Fe2++·OH →OH-+ Fe3+

H2O2+ Fe2+→·OH + OH-+ Fe3+

H2O2+ Fe3+→ Fe2++ H++ HO2·

葉正新［16］研究了Fe2+濃度對DBD 體系降解NPX 的影響，結(jié)果表明：在Fe2+與低溫等離子體體系中，F(xiàn)e2+的加入量對有機(jī)物的降解率有一定關(guān)系；11.2 mg/L 的Fe2+對NPX 降解率最高，達(dá)到了98.05%。Xu 等［17］在DBD 體系降解NOR 實(shí)驗(yàn)中加入不同質(zhì)量濃度的Fe2+，2 min 后測定降解率，按降解率由高到低依次為10 mg/L Fe2+/DBD、 5 mg/L Fe2+/DBD、 0.5 mg/L Fe2+/DBD、20 mg/L Fe2+/DBD、10 mg/L Fe2+。

低溫等離子體體系中由于O3、紫外光等作用，使加入其中的H2O2發(fā)揮催化作用。過程涉及的反應(yīng)如下：

劉力郡［18］向全氟辛酸溶液中分別加入100、200 與500 mg/L 的H2O2，探究其降解效率，結(jié)果表明：200 mg/L 的H2O2降解率最高，為84.33%；500 mg/L的H2O2降解率最低，為64.33%?？赡艿脑蚴牵篐2O2的濃度較高時(shí)，由于·OH 與過量的H2O2反應(yīng)，降低了全氟辛酸的分解速率。Markovic'等［19］在4-氯苯酚（4CP）降解實(shí)驗(yàn)中設(shè)置了4CP/H2O2/DBD 和4CP/DBD 實(shí)驗(yàn)組。結(jié)果表明：處理24 h 后，4CP/H2O2/DBD 組的降解率高于4CP/DBD組。

除了Fe2+以外，其他過渡金屬陽離子也可充當(dāng)催化劑。黃伊璇［20］在DBD 降解氧氟沙星廢水實(shí)驗(yàn)中加入Cu2+，結(jié)果表明：當(dāng)Cu2+的質(zhì)量濃度為50 mg/L 時(shí)，氧氟沙星廢水降解率較單獨(dú)DBD 處理時(shí)降解率有所提高。Jovic'等［21］研究了Mn2+、Fe2+、Co2+這3 種離子在不同濃度下與DBD 聯(lián)用對硝草酮降解率的影響，結(jié)果表明：在比能量密度為125 kJ/L 時(shí)，1 mg/L 的Mn2+、5 mg/L 的Fe2+、5 mg/L的Co2+降解率分別達(dá)到最高。

此外，陰離子的加入也表現(xiàn)出一定的協(xié)同作用。劉瑞紅等［22］研究了Cl-對滑動(dòng)弧放電處理甲基紫溶液的影響，研究表明：Cl-攻擊苯環(huán)上的結(jié)合鍵，在降解率提高方面有很好的作用。楊昭［23］將過硫酸鈉與滑動(dòng)弧放電等離子體聯(lián)用來處理苯酚。實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)初始質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí)，聯(lián)合體系的降解率最大，為93.2%。這與滑動(dòng)弧放電等離子體活化過硫酸鈉而生成強(qiáng)氧化性的·SO4-有密切關(guān)系。

2.2 非均相催化劑協(xié)同處理技術(shù)

光催化劑TiO2可以用來增強(qiáng)低溫等離子體對有機(jī)廢水的降解效果。低溫等離子體放電產(chǎn)生的紫外輻射可以激活光催化劑TiO2：當(dāng)光催化劑TiO2吸收的光能（hν）大于或等于禁帶寬度的能量（Eg）時(shí)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，形成空穴（h+）和電子（e-），其過程如圖6 所示?？昭ǎ╤+）與H2O、OH-可以產(chǎn)生活性物質(zhì)·OH來降解有機(jī)廢水。

圖6 光催化劑TiO2作用機(jī)制

李欣然［24］研究發(fā)現(xiàn)：單獨(dú)投加TiO2時(shí)甲基橙不被降解；單獨(dú)使用DBD 時(shí)降解率為79.1%；向DBD 降解體系中投加1.5 g 的光催化劑TiO2，10 min 后甲基橙降解率可達(dá)93.3%。Liu 等［25］研究了DBD 和g-C3N4/TiO2協(xié)同降解酸性橙7（AO7）染料，結(jié)果表明：放電12 min 時(shí)，DBD 和g-C3N4/TiO2系統(tǒng)中AO7 的降解速率比單一DBD 系統(tǒng)提高了39.1%。Ahmadi等［26］將TiO2納米復(fù)合材料添加到DBD 反應(yīng)器中，5.2 min 后，1 g/L 的納米復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）的完全降解，而單等離子體過程需要約19.4 min。

其他金屬化合物作為催化劑協(xié)同低溫等離子體在處理廢水方面也具有良好的表現(xiàn)。Vaiano等［27］采用CeO2/γ-Al2O3催化劑耦合的NTP-DBD技術(shù)降解20 mg/L 的AO7 偶氮染料水溶液。結(jié)果表明：單獨(dú)使用NTP-DBD處理30 min后降解效率僅為15%，而CeO2/γ-Al2O3催化劑耦合技術(shù)處理相同時(shí)間后降解效率急劇攀升至97%左右。Iervoline等［28］利用DBD 技術(shù)與Fe2O3結(jié)構(gòu)化催化劑聯(lián)用來降解AO7 偶氮染料水溶液，以變色情況作為表征指標(biāo)，在12 kV的電壓下實(shí)現(xiàn)了染料的完全變色。

2.3 低溫等離子體協(xié)同催化劑處理技術(shù)小結(jié)

目前，催化劑與低溫等離子體聯(lián)用來處理廢水的研究較為廣泛。向廢水中引入過渡金屬離子、H2O2和陰離子等，它們可充當(dāng)均相催化劑；引入光催化劑TiO2和金屬化合物，它們可充當(dāng)非均相催化劑，與低溫等離子體聯(lián)用來處理有機(jī)廢水。均相催化劑與等離子體技術(shù)聯(lián)用的優(yōu)點(diǎn)是催化劑直接與反應(yīng)物接觸，催化條件溫和，產(chǎn)品純度較高，但其存在催化劑分離困難、對設(shè)備造成腐蝕損害、再生困難、不符合綠色化學(xué)的基本原則等缺點(diǎn)。非均相催化劑與等離子體技術(shù)聯(lián)用的優(yōu)勢是催化劑較為不易流失，對環(huán)境污染較小，催化劑種類多，其劣勢是催化劑生產(chǎn)成本高，反應(yīng)過程中存在催化劑失活的可能。

3 總結(jié)與展望

因化工、紡織、醫(yī)藥等工業(yè)的快速發(fā)展，高效的有機(jī)廢水處理方法成為人們研究的重點(diǎn)。低溫等離子體技術(shù)處理有機(jī)廢水具有巨大潛力。研究表明低溫等離子體技術(shù)處理實(shí)驗(yàn)廢水有良好的表現(xiàn)，但其邁進(jìn)工業(yè)化仍有很長路要走。均相、非均相催化劑與低溫等離子體聯(lián)用可增強(qiáng)有機(jī)廢水降解效果，但存在催化劑研究不深入的不足之處。未來人們可在以下幾個(gè)方面進(jìn)一步研究：

1）可在低溫等離子體反應(yīng)器設(shè)計(jì)上進(jìn)行創(chuàng)新，通過對反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的調(diào)整來提高能量傳遞效率，更好地達(dá)到降解有機(jī)廢水的目的，進(jìn)而逐步推廣至工業(yè)。

2）對低溫等離子體和催化劑協(xié)同作用機(jī)制進(jìn)行更深一步研究，不斷優(yōu)化催化劑的合成方法和探索調(diào)整催化劑的組成，得到更高效率的催化劑用于降解有機(jī)廢水。

3）進(jìn)一步研究催化劑回收再利用方法，同時(shí)保證催化劑與低溫等離子體協(xié)同作用的氧化性能和穩(wěn)定性。

4）探尋高效、清潔和經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)的催化劑與低溫等離子體聯(lián)用技術(shù)，從而使工業(yè)產(chǎn)生巨大收益，對社會產(chǎn)生巨大貢獻(xiàn)。