鄰氯甲苯催化氯化制備2，6-二氯甲苯

董 亮，李景林，陶文平，趙曉龍，陳鵬飛，王 肖，劉定華，劉曉勤

1.中鹽常州化工股份有限公司，江蘇 常州 213200；2.南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211800

2，6-二氯甲苯（2，6-DCT）在化工中間體中扮演重要角色，不僅可以用來制成顏料、染料等制造業(yè)產(chǎn)品［1］，還可以用于醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)，例如制成藥劑、殺蟲劑、殺菌劑等，是一種重要的精細(xì)化工原料［2-5］。迄今為止，我國(guó)需求的2，6-DCT仍然依賴進(jìn)口，國(guó)內(nèi)的年產(chǎn)量還處于相對(duì)落后狀態(tài)，能夠規(guī)?；a(chǎn)2，6-DCT的企業(yè)并不多［6］。有效地選擇2，6-DCT 的合成路線會(huì)直接對(duì)2，6-DCT 下游產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用產(chǎn)生重要影響［7-8］。目前，2，6-DCT 的合成路線主要有4 種［9］：①甲苯直接氯化法，該方法產(chǎn)物較多，混合二氯苯難以分離［10］；②對(duì)甲基苯磺酰氯定向氯化法，該方法在合成過程中會(huì)產(chǎn)生SO2、廢酸等大量“三廢”，且成本較高［11］；③鄰、對(duì)硝基甲苯法，該方法過程復(fù)雜，投資較大［12］；④烷基甲苯氯化法，該方法反應(yīng)步驟較多［9］。上述4種合成路線都有流程復(fù)雜、“三廢”多和收率低［13］等缺點(diǎn)。本文采取鄰氯甲苯（OCT）一步氯化法，以O(shè)CT 為原料，采用合適的催化劑對(duì)6號(hào)位進(jìn)行氯化取代反應(yīng)進(jìn)而合成2，6-DCT。該方法反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，且反應(yīng)原料OCT來源廣泛，價(jià)格優(yōu)惠［14］，但是會(huì)產(chǎn)生4 種同分異構(gòu)體，因此，使用合適的催化劑提高2，6-DCT 在產(chǎn)物二氯甲苯中的選擇性是研究重點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料和設(shè)備

鄰氯甲苯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%，下同），常州新東化工發(fā)展有限公司；AlCl3（99%）、SnCl4（99%）、ZrCl4（99%）、NbCl5（99%）、三乙胺鹽酸鹽（98%），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1，5，7-三氮雜雙環(huán)［4.4.0］癸-5-烯（98%）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（97%）、1-乙基-3-甲基氯化咪唑鹽（99%），阿拉丁試劑（上海）有限公司。

GC7820型氣相色譜儀，北京中科惠分儀器有限公司；DF-101S型恒溫油浴鍋，常州普天儀器制造有限公司；氯氣鋼瓶，常州新東化工發(fā)展有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用一步氯化法催化鄰氯甲苯合成二氯甲苯，合成線路見下式［15-16］。

實(shí)驗(yàn)步驟：①取250 mL 的三口燒瓶，加入100 g鄰氯甲苯；②加入一定量的催化劑與助催化劑；③放入恒溫油浴鍋裝置中，對(duì)混合物進(jìn)行攪拌加熱，設(shè)定反應(yīng)溫度；④待溫度計(jì)顯示到預(yù)定溫度，通入經(jīng)過干燥器的Cl2，控制Cl2流量一定；⑤保持350 r/min的攪拌速率，鄰氯甲苯與Cl2反應(yīng)時(shí)間控制在3～6 h；⑥反應(yīng)過程中，每隔1 h取一次上層反應(yīng)液3～5 mL，利用氣相色譜儀分析反應(yīng)液中各組分的含量，計(jì)算出原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物產(chǎn)率與產(chǎn)物選擇性。

Cl2經(jīng)安全瓶與濃硫酸干燥后進(jìn)入反應(yīng)體系，尾氣經(jīng)安全瓶與NaOH 溶液吸收生成HCl 與殘留的Cl2，整個(gè)反應(yīng)裝置在較暗的通風(fēng)櫥中進(jìn)行，防止發(fā)生自由基反應(yīng)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

將氯化反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，使用面積歸一法計(jì)算反應(yīng)液各組分的含量，再由下式計(jì)算OCT原料轉(zhuǎn)化率和2，6-DCT選擇性。

式中：a為OCT 轉(zhuǎn)化率，%；x為反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液中剩余的原料含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%；Y為2，6-DCT選擇性，%；w1為反應(yīng)液中2，6-DCT 的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%；w為反應(yīng)液中二氯甲苯的總含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%。

2 結(jié)果與討論

2.1 主催化劑種類對(duì)氯化反應(yīng)的影響

OCT的氯化反應(yīng)中選擇金屬氯化物為主催化劑，合適的金屬氯化物可以提高氯化反應(yīng)的反應(yīng)速率，提高2，6-DCT 在產(chǎn)物中的選擇性，降低副產(chǎn)物的收率，因此，金屬氯化物的選擇非常重要。

實(shí)驗(yàn)中，主催化劑含量（按催化劑占OCT 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同）為3%，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，Cl2流量為15 mL/min，研究不同金屬氯化物對(duì)氯化反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率和2，6-DCT 選擇性的影響，結(jié)果見圖1和2。

圖1 主催化劑種類對(duì)原料轉(zhuǎn)化率的影響

由圖1可知：分別選擇AlCl3、SnCl4、NbCl5、ZrCl4作為OCT氯化反應(yīng)催化劑，反應(yīng)總時(shí)間為5 h。當(dāng)以AlCl3為催化劑時(shí)，OCT 轉(zhuǎn)化率最高且增速最快，從1 h 的18.86%增至5 h 的98.47%。金屬氯化物對(duì)催化氯化反應(yīng)的催化活性由大到小排序?yàn)锳lCl3、SnCl4、NbCl5、ZrCl4，這與金屬氯化物的路易斯（Lewis）酸的強(qiáng)度大?。?7-18］基本一致。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：OCT 氯化反應(yīng)中以金屬氯化物為主催化劑時(shí)，金屬氯化物的Lewis 酸強(qiáng)度越大，催化活性越好，在4 種金屬氯化物中，AlCl3催化活性最好。

由圖2 可知：當(dāng)以AlCl3為主催化劑時(shí)，2，6-DCT選擇性最大，反應(yīng)過程中，2，6-DCT選擇性穩(wěn)定在30%左右，3 h 時(shí)選擇性最高為32.15%，且在4 種主催化劑中最高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：4 種金屬氯化物中，AlCl3對(duì)提高目標(biāo)產(chǎn)物2，6-DCT 選擇性的效果最好，4 種金屬氯化物按催化效果由大到小排序?yàn)锳lCl3、SnCl4、NbCl5、ZrCl4，這與金屬氯化物的Lewis酸強(qiáng)度大小基本一致。

圖2 主催化劑種類對(duì)2，6-DCT選擇性的影響

2.2 主催化劑含量對(duì)氯化反應(yīng)的影響

以AlCl3為主催化劑，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，Cl2流量為15 mL/min，改變主催化劑含量分別為1%、2%和3%，研究不同AlCl3含量對(duì)OCT氯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 主催化劑AlCl3含量對(duì)氯化反應(yīng)的影響

由表1可知：當(dāng)主催化劑AlCl3含量為1%～3%時(shí)，AlCl3含量越大，氯化反應(yīng)的反應(yīng)速率越快；當(dāng)含量為2%時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物2，6-DCT 的選擇性最高（31.42%）。綜合考慮反應(yīng)速率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，主催化劑含量以2%為最佳。

2.3 助催化劑種類對(duì)氯化反應(yīng)的影響

AlCl3作為主催化劑，能給氯化反應(yīng)提供Lewis酸位點(diǎn)，2，6-DCT 的選擇性也與Lewis 酸強(qiáng)度大小相關(guān)，因此，選擇合適的助催化劑，增強(qiáng)催化劑的活性，可以提高2，6-DCT的選擇性。

實(shí)驗(yàn)中，主催化劑含量為2%，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，Cl2流量為15 mL/min，研究不同助催化劑對(duì)OCT 氯化反應(yīng)的影響，助催化劑含量（按助催化劑占AlCl3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為50%，助催化劑包括三乙胺鹽酸鹽（TEA）、氯化-1-乙基-3-甲基咪唑（TEB）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（TEC）和1，5，7-三氮雜雙環(huán)［4.4.0］癸-5-烯（TED）。圖3 和4 分別是助催化劑種類對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和副產(chǎn)物三氯甲苯產(chǎn)率的影響。

圖3 助催化劑種類對(duì)原料轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3 和4 可知：隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)速率上升，轉(zhuǎn)化率逐漸提高。實(shí)驗(yàn)過程中經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，加入助催化劑后原料轉(zhuǎn)化率較未加入助催化劑時(shí)有所降低，且副產(chǎn)物三氯甲苯的產(chǎn)率也明顯降低，因此推斷出助催化劑能夠有效抑制副產(chǎn)物三氯甲苯的產(chǎn)生，才導(dǎo)致氯化反應(yīng)的反應(yīng)速率有所下降。

圖5是助催化劑種類對(duì)2，6-DCT 選擇性的影響。由圖5 可知：加入助催化劑TEA 后，2，6-DCT的選擇性一直穩(wěn)定在35%以上，且在原料轉(zhuǎn)化率達(dá)到65.57%（圖3 中反應(yīng)時(shí)間為4 h）時(shí)，4 種助催化劑中TEA 對(duì)應(yīng)的副產(chǎn)物三氯甲苯的產(chǎn)率最低（圖4 中反應(yīng)時(shí)間為4 h）。因此，綜合比較目標(biāo)產(chǎn)物2，6-DCT 的選擇性、反應(yīng)速率以及副產(chǎn)物三氯甲苯的產(chǎn)率等因素，助催化劑TEA效果最優(yōu)。

圖5 助催化劑種類對(duì)2，6-DCT選擇性的影響

2.4 助催化劑含量對(duì)氯化反應(yīng)的影響

主催化劑AlCl3含量為2%，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，Cl2流量為15 mL/min，研究助催化劑TEA含量（按TEA占AlCl3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同）對(duì)OCT氯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2 助催化劑TEA含量對(duì)氯化反應(yīng)的影響

由表2可知：助催化劑含量為15%、25%、50%和75%時(shí)，2，6-DCT 的選擇性基本都在33%以上，其中助催化劑含量為25%時(shí)，2，6-DCT的選擇性最高，達(dá)35.77%，此時(shí)，原料轉(zhuǎn)化率為59.74%。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)氯化反應(yīng)的影響

主催化劑含量為2%，助催化劑TEA 含量為25%，反應(yīng)時(shí)間為4 h，Cl2流量為15 mL/min，研究反應(yīng)溫度對(duì)OCT氯化反應(yīng)的影響。

圖6～8 分別是反應(yīng)溫度對(duì)原料轉(zhuǎn)化率、副產(chǎn)物產(chǎn)率和2，6-DCT 選擇性的影響。由圖6～8 可知：隨著反應(yīng)溫度從30 ℃升到60 ℃，反應(yīng)速率一直在加快，原料轉(zhuǎn)化率也逐漸提高，副產(chǎn)物產(chǎn)率也變大。反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率與2，6-DCT 的選擇性都較低；隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)溫度上升后，反應(yīng)速率與2，6-DCT 的選擇性都會(huì)上升。當(dāng)反應(yīng)溫度上升到較高時(shí)，2，6-DCT 的選擇性會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)逐漸下降，并且副產(chǎn)物也會(huì)隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)突然增加，因此，40 ℃為OCT 轉(zhuǎn)化反應(yīng)的最佳溫度。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)原料轉(zhuǎn)化率的影響

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)三氯甲苯產(chǎn)率的影響

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)2，6-DCT選擇性的影響

2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯化反應(yīng)的影響

OCT 氯化反應(yīng)中，原料OCT 在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為二氯甲苯，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，二氯甲苯的濃度逐漸增長(zhǎng)，進(jìn)而會(huì)發(fā)生二氯甲苯轉(zhuǎn)化為三氯甲苯的副反應(yīng)，三氯甲苯的黏性很大，不利于產(chǎn)物分離。

主催化劑AlCl3含量為2%，助催化劑TEA 含量為25%，反應(yīng)溫度為40 ℃，Cl2流量為15 mL/min，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至7 h，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯化反應(yīng)的影響

由圖9 可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，原料轉(zhuǎn)化率逐漸增大，在6 h至7 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，體系中副產(chǎn)物三氯甲苯的產(chǎn)率明顯升高，可判斷從6 h后反應(yīng)體系中的副反應(yīng)開始逐漸加快，綜合考慮，反應(yīng)時(shí)間控制在5 h以內(nèi)最佳。

2.7 Cl2流量對(duì)氯化反應(yīng)的影響

主催化劑AlCl3含量為2%，助催化劑TEA含量為25%，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，研究Cl2流量對(duì)OCT氯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 Cl2流量對(duì)氯化反應(yīng)的影響

由表3 可知：加大Cl2流量后，得到相似2，6-DCT選擇性時(shí)，可以相應(yīng)縮短反應(yīng)時(shí)間，從而抑制二氯甲苯生成三氯甲苯。另外，該氯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，加大Cl2流量后反應(yīng)速率也會(huì)加快，導(dǎo)致反應(yīng)溫度上升，促進(jìn)副反應(yīng)的進(jìn)行。因此，綜合考慮Cl2流量對(duì)2，6-DCT 選擇性和三氯甲苯產(chǎn)率的影響，Cl2最佳流量為15 mL/min。

3 結(jié)論

1） 以金屬氯化物為主催化劑，采用一步氯化法催化鄰氯甲苯可生成高價(jià)值的2，6-二氯甲苯，其活性高低與金屬氯化物的Lewis 酸強(qiáng)度大小基本一致，活性最好的金屬氯化物是AlCl3。

2） 經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，加入助催化劑三乙胺鹽酸鹽后副產(chǎn)物三氯甲苯的產(chǎn)率明顯低于未加入時(shí)的產(chǎn)率，因此推斷出助催化劑能夠有效抑制副產(chǎn)物三氯甲苯的產(chǎn)生，從而提高產(chǎn)品2，6-二氯甲苯的選擇性。

3） 研究主催化劑與助催化劑的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)于鄰氯甲苯氯化反應(yīng)的影響，得到最佳反應(yīng)條件為：主催化劑AlCl3占OCT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，助催化劑TEA 占AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時(shí)間控制在5 h內(nèi)。在反應(yīng)時(shí)間為4 h，Cl2流量為15 mL/min 時(shí)，鄰氯甲苯轉(zhuǎn)化率為59.74%，2，6-二氯甲苯的選擇性為35.77%。