氣相色譜-質(zhì)譜法測定自熱食品接觸用塑料制品所用著色劑中14種多氯聯(lián)苯

薛平，薛穎，王麗靜，康杰，高媛惠，劉曉琳，高浩，杜利君

（太原海關(guān)技術(shù)中心，山西太原 030000）

自熱食品起初是我軍最新研制的新一代野戰(zhàn)食品。隨著社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展節(jié)奏的加快，生活節(jié)奏也進(jìn)一步加快，快餐市場越來越大，自熱食品日漸風(fēng)靡，特別是自熱火鍋、自熱米飯[1]等，以其便捷、速食的特點(diǎn)備受青睞。2020年疫情以來，人們外出受限，自熱食品更是成為消費(fèi)者們使用頻率很高的食物。自熱食品是自身能夠加熱的預(yù)包裝食品，不需要采用傳統(tǒng)的電、火等進(jìn)行加熱[2]。自熱食品包裝盒常使用的包裝材料為塑料制品，屬于食品接觸材料的范疇。由于市場競爭的逐步擴(kuò)大，生產(chǎn)商改變傳統(tǒng)包裝的生產(chǎn)方法，在食品接觸材料中加入添加劑-著色劑，使其更加美觀、有檔次，進(jìn)而在競爭中脫穎而出[3,4]。

但著色劑中有一些有毒有害物質(zhì)。據(jù)報(bào)道，某些有機(jī)顏料在合成過程中會形成多氯聯(lián)苯，它們會遷移到食品中，對人身體產(chǎn)生危害[5]。多氯聯(lián)苯（Polychlorinated Biphenyls，PCBs）是氯原子取代聯(lián)苯后生成的209種同系物的總稱。多氯聯(lián)苯有良好的惰性、耐熱性、不易揮發(fā)性和絕緣性等，在工業(yè)、加工業(yè)等多個領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。它極為穩(wěn)定，難以降解，并且會通過食物鏈富集，因此，人要是吃了含有多氯聯(lián)苯的食物，會在人體中不斷蓄積，對人體免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)產(chǎn)生危害，甚至誘發(fā)癌癥。多氯聯(lián)苯已于2001年5月被列入聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署12種持久性有機(jī)污染物之列[6-17]。我國已有對于塑料著色劑的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和要求，GB 9685-2016《食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定多氯聯(lián)苯≤0.0025%。盡管我國《食品安全法》明確規(guī)定“儲存、運(yùn)輸和裝卸食品的容器包裝、工具、設(shè)備和條件必須無害，保持清潔，防止食品污染；直接入口的食品應(yīng)當(dāng)有小包裝或者使用無毒、清潔的食品接觸材料”，然而我國的食品接觸材料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)體系與國外發(fā)達(dá)國家相比較為滯后。

經(jīng)查閱相關(guān)資料，我國有GB 31604.39-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 食品接觸用紙中多氯聯(lián)苯的測定》、GB/T 25001-2010《紙、紙板和紙漿 7種多氯聯(lián)苯含量的測定》等食品接觸材料方面的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。車凱等[18]采用超聲波萃取技術(shù)對土壤中多氯聯(lián)苯進(jìn)行檢測；張煒等[19]對小麥中多氯聯(lián)苯的檢測方法進(jìn)行研究；蘇曉明[20]采用GC-MS/MS技術(shù)測定茶葉中多氯聯(lián)苯；Tsutsumi等[21]采用簡單快速的凈化，然后用GC-MS/MS測定魚和貝類中總多氯聯(lián)苯濃度；Reiko等[22]對日本海灣及其近緣種中209種同系物多氯聯(lián)苯（PCBs）分析研究；楊金輝等[23]對污水中多氯聯(lián)苯有機(jī)污染物的檢測方法進(jìn)行研究等。但相關(guān)報(bào)道大多屬于土壤、食品、環(huán)境等領(lǐng)域；雖然鄧樂樂等[24]對紙質(zhì)食品接觸材料中7種多氯聯(lián)苯測定方法的研究報(bào)道，但對食品接觸材料領(lǐng)域中多氯聯(lián)苯的研究報(bào)道還是較少，對自熱食品領(lǐng)域中多氯聯(lián)苯的研究報(bào)道幾乎沒有。因此，為了給自熱食品接觸材料添加劑安全性評價作技術(shù)參考，本文建立了自熱食品接觸材料用塑料制品用著色劑中多氯聯(lián)苯的檢測方法。

目前，國內(nèi)外對多氯聯(lián)苯的分析主要有高效液相色譜-紫外熒光檢測法[25]、氣相色譜法[26]和氣相色譜-質(zhì)譜法[27]。本文以自熱食品接觸用塑料制品用著色劑為原料，探究多種多氯聯(lián)苯的最佳提取方式和凈化方式，建立氣相-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測著色劑中多氯聯(lián)苯的方法，為自熱食品接觸用塑料制品用著色劑中多氯聯(lián)苯的檢測提供更多的技術(shù)保障。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

塑料用塑膠注塑熒光色粉染料，由深圳市廣虹塑膠顏料有限公司提供，共五種，編號分別為：28501熒光紅、36587熒光黃、46568熒光藍(lán)、56072熒光綠、61917熒光紫；正己烷（色譜純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙腈（色譜純），霍尼韋爾公司；乙酸乙酯（分析純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸（分析純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；14種多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)品（質(zhì)量濃度均為10 mg/L），上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；實(shí)驗(yàn)室用水為Milli-Q超純水。

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，賽默飛公司；高速離心機(jī)，科大創(chuàng)新中佳；渦旋混勻器，美國Henry Troemner有限公司；超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；電子天平，METTLER TOLEDO；Milli-Q型超純水系統(tǒng)，美國Millipore公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)溶液：各取10 mg/L PCB 18、PCB 28、PCB 44、PCB 52、PCB 101、PCB 105、PCB 118、PCB 128、PCB 138、PCB 153、PCB 170、PCB 180、PCB 194、PCB 195標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μL于10 mL玻璃試管中，用正己烷配制成100 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。密封后4 ℃冰箱中避光保存，有效期6個月。

以100 μg/L的多氯聯(lián)苯混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液為母液，取一定量的正己烷進(jìn)行稀釋，分別配制成0.5、1、2、3、4、5 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。臨用前配制。

1.2.2 樣品前處理

1.2.2.1 樣品的提取

本文使用移動三維激光掃描儀（IMS 3D）快速獲取昆明路段綜合管廊的三維點(diǎn)云數(shù)據(jù)，點(diǎn)位密度分布均勻，拼接精度高。所獲取的點(diǎn)云數(shù)據(jù)能更全面、準(zhǔn)確地描述地下綜合管廊的原貌，然后依據(jù)點(diǎn)云數(shù)據(jù)建立三維模型，實(shí)現(xiàn)了地下綜合管廊的三維可視化。

稱取勻質(zhì)的著色劑（熒光色粉染料）試樣1 g（精確到0.001 g），置于10 mL容量瓶中，用正己烷定容至10 mL，在渦旋混勻器上充分渦旋混勻1 min后，在超聲波清洗器中超聲15 min，靜置15 min，待凈化。

1.2.2.2 樣品的凈化

取上述溶液5 mL于10 mL玻璃試管中，加入0.5 mL濃硫酸，渦旋混勻2 min，靜置分層后棄去下層硫酸，如果硫酸層中仍有顏色則需重復(fù)上述操作至硫酸層無色為止。將0.5 mL超純水加入試管中，渦流混合，液體以3000 r/min的速度離心5 min，過0.22 μm有機(jī)濾膜，取上清液進(jìn)行檢測。

1.2.3 儀器分析條件

氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度：300 ℃；載氣：高純氦氣，純度≥99.999%；載氣流量：1.0 mL/min，進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；色譜柱：ZB-5MS plus（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）；升溫程序：初始溫度60 ℃保持1 min，20 ℃/min升至200 ℃，保持5 min。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源（EI）；離子源溫度：250 ℃；進(jìn)樣量：1 μL；檢測方式：選擇離子掃描（SRM），14種多氯聯(lián)苯的具體質(zhì)譜條件如表1。

表1 14種多氯聯(lián)苯質(zhì)譜條件Table 1 MS parameters for 14 PCBs

2 結(jié)果與分析

2.1 提取溶劑的選擇

由于多氯聯(lián)苯極難溶于水而易溶于脂肪和有機(jī)溶劑，因此選擇有機(jī)溶劑來進(jìn)行提取。按照1.2的方法，將提取液正己烷分別換成甲醇、乙腈、乙酸乙酯，其他前處理和儀器方法不變，將著色劑28501熒光紅添加10 μg/kg多氯聯(lián)苯標(biāo)品，作為加標(biāo)樣品，通過測定同樣濃度的加標(biāo)樣品中14種多氯聯(lián)苯的含量，考察不同溶劑甲醇、乙腈、正己烷、乙酸乙酯對14種多氯聯(lián)苯回收率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如表2。

表2 不同提取溶劑得到的14種多氯聯(lián)苯的回收率Table 2 Recoveries of 14 PCBs by different solvent

2.2 凈化方法的確定

多氯聯(lián)苯常用的凈化方式有柱層析凈化、凝膠滲透色譜、濃硫酸磺化等。柱層析凈化法一般需要固相萃取柱。固相萃取柱價格昂貴，且操作人員也要具備一定的理論基礎(chǔ)和操作技巧。凝膠滲透色譜法則需要相關(guān)的儀器，儀器消耗溶劑較多，且對操作人員也有一定的要求。因此，這兩種方法相比濃硫酸磺化法既費(fèi)錢又對人有要求。而且當(dāng)樣品中雜質(zhì)較少時，待凈化的試樣可直接在濃硫酸磺化后進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測，當(dāng)樣品中雜質(zhì)過多時，才要通過組合柱的凈化系統(tǒng)進(jìn)行凈化。本試驗(yàn)樣品雜質(zhì)較少，所以預(yù)先考慮用濃硫酸磺化的方式進(jìn)行凈化。

濃硫酸磺化的預(yù)實(shí)驗(yàn)過程中，未使用濃硫酸凈化直接用正己烷溶解提取得到的液體有顏色，使用濃硫酸進(jìn)行凈化后的正己烷提取液為無色，由此可見，使用濃硫酸磺化后，提取液中一些雜質(zhì)被去除，所以本文選用濃硫酸磺化的方式進(jìn)行樣品的凈化。

2.3 線性范圍、定量限和檢出限

按照1.2.1的方法配制0.5、1、2、3、4、5 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析。圖1是14種PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜圖。圖2是14種多氯聯(lián)苯離子流色譜峰圖。

圖1 1 μg/L的多氯聯(lián)苯總離子流圖Fig.1 Total ion chromatograms of 1 μg/L PCBs

以多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)X，定量離子對的色譜峰面積為縱坐標(biāo)Y，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

由表3可知，14種PCBs在0.5～5 μg/L范圍內(nèi)均線性良好，相關(guān)系數(shù)均在0.99以上。以信噪比（S/N）≥3為標(biāo)準(zhǔn)，確定方法的檢出限（LOD），以信噪比（S/N）≥10為標(biāo)準(zhǔn)，確定方法的定量限（LOQ）。當(dāng)14種多氯聯(lián)苯在5 μg/kg時，信噪比（S/N）均≥3；在濃度為25 μg/kg時，信噪比（S/N）均≥10，因此，確定25 μg/kg為定量限，5 μg/kg為檢出限。

表3 14種多氯聯(lián)苯的回歸方程和相關(guān)系數(shù)Table 3 Regression equation and correlation coefficient of 14 PCBs

2.4 樣品中14種多氯聯(lián)苯含量的測定

將5種著色劑28501熒光紅、36587熒光黃、46568熒光藍(lán)、56072熒光綠、61917熒光紫添加多氯聯(lián)苯標(biāo)品，作為加標(biāo)樣品，測定14種多氯聯(lián)苯的含量；并將未添加的5種著色劑作為空白樣品，測定14種多氯聯(lián)苯的含量。試驗(yàn)表明，28501熒光紅、36587熒光黃、46568熒光藍(lán)、56072熒光綠、61917熒光紫的空白樣品中14種多氯聯(lián)苯的含量均為未檢出。圖3和圖4分別是61917熒光紫空白樣品和加標(biāo)樣品后的總離子流圖。

圖3 熒光紫色著色劑中多氯聯(lián)苯總離子流圖Fig.3 Total ion chromatograms of PCBs of fluorescent purple in coloring agents

圖4 添加標(biāo)品后熒光紫色著色劑中多氯聯(lián)苯總離子流圖Fig.4 Total ion chromatograms of PCBs of fluorescent purple in coloring agents added standards

2.5 回收率、精密度和準(zhǔn)確度

對28501熒光紅、36587熒光黃、46568熒光藍(lán)、56072熒光綠、61917熒光紫分別添加三水平進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，按一倍方法檢出限、二倍方法檢出限及五倍方法檢出限進(jìn)行添加。14種PCBs的平均回收率和精密度結(jié)果見表4。

表4 14種多氯聯(lián)苯的平均回收率和精密度（n=6）Table 4 Average recoveries and relative standard deviation of 14 PCBs (n=6)

結(jié)果表明，14種PCBs在熒光紅中的回收率為81.03%～105.72%之間，RSD在1.51～10.52之間；在熒光黃中的回收率為80.11%～108.44%之間，RSD在0.69～11.10之間；在熒光藍(lán)中的回收率為81.07%～102.56%之間，RSD在0.72～10.80之間；在熒光綠中的回收率為80.26%～109.37%之間，RSD在1.12～11.41之間；在熒光紫中的回收率為80.15%～105.80%之間，RSD在1.21～10.89之間。

2.6 實(shí)際樣品的檢測

采用本方法對市場中隨機(jī)購買的30份不同品牌不同批次的著色劑熒光紅、熒光黃、熒光藍(lán)、熒光綠、熒光紫進(jìn)行檢測，14種PCBs的檢測結(jié)果均為未檢出，符合我國相關(guān)法規(guī)的限量要求。

3 結(jié)論

本文建立了自熱食品接觸用塑料制品用著色劑中的14種多氯聯(lián)苯的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測法，確定了14種多氯聯(lián)苯的定量限均為25 μg/kg，檢出限均為5 μg/kg。該方法前處理過程簡單，分析速度快，線性關(guān)系好，靈敏度高，可滿足檢測要求，其精密度與回收率都滿足《GB/T 27404-2008，實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》的相關(guān)要求，因此該方法對于自熱食品接觸用塑料制品用著色劑中的14種多氯聯(lián)苯的檢測提供了技術(shù)參考，為自熱食品接觸材料添加劑安全性評價提供了技術(shù)支持。