濕熱-蒸煮處理對板栗淀粉-多酚復(fù)合物消化和回生性能的影響

朱偌端，陳瑾，何大偉，陳玲

（華南理工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，廣東省天然產(chǎn)物綠色加工與產(chǎn)品安全重點(diǎn)實驗室，華南理工大學(xué)淀粉與植物蛋白深加工教育部工程研究中心，廣東廣州 510640）

板栗具有很高的營養(yǎng)及保健價值，能夠預(yù)防動脈硬化、骨質(zhì)疏松及高血壓等疾病，對人體健康有著保健滋補(bǔ)的功效[1]。我國板栗產(chǎn)量巨大，其常被加工成各種產(chǎn)品被食用，但是加工后的板栗容易被消化吸收，長期食用這些食物容易增加糖尿病、肥胖癥等慢性代謝疾病的發(fā)病率，并且加工后的板栗制品易凝沉老化，貨架期短，產(chǎn)品質(zhì)量難以保證等[2]。淀粉占了板栗的大部分組成，是影響板栗及其制品加工性質(zhì)、品質(zhì)和營養(yǎng)功能的關(guān)鍵因素[3]。因此調(diào)控適合的淀粉消化性能和抑制其回生性能是創(chuàng)制高品質(zhì)、營養(yǎng)功能精準(zhǔn)設(shè)計的板栗食品的基礎(chǔ)和保障。

板栗淀粉的營養(yǎng)功能和食品加工品質(zhì)本質(zhì)上是由淀粉的結(jié)構(gòu)所決定的。通過對淀粉結(jié)構(gòu)修飾改性，可以獲得淀粉新的營養(yǎng)和理化性質(zhì)以滿足現(xiàn)代食品工業(yè)的需求。由于多酚具有抗氧化、降低血脂、調(diào)節(jié)血糖等優(yōu)良生理活性功能[4]，利用淀粉與多酚復(fù)合作用來調(diào)節(jié)淀粉的營養(yǎng)功能和食品加工品質(zhì)是目前食物營養(yǎng)健康和淀粉科學(xué)領(lǐng)域中研究的熱點(diǎn)。近年來大量研究報道，多酚可以通過分子間相互作用與淀粉分子結(jié)合形成抗淀粉酶水解的結(jié)構(gòu)域，顯著降低淀粉的消化速率[5]，同時，多酚還可以和淀粉相互作用形成V型結(jié)晶復(fù)合物，抑制淀粉的回生性能[6]。目前雖然有報道多酚能夠提高淀粉抗消化性能或抑制淀粉回生的例子，但是同時調(diào)控淀粉消化性能和回生性質(zhì)的研究比較少。此外，多酚與淀粉的復(fù)合相互作用與其加工方式密切相關(guān)。其中濕熱處理（Heat-Moisture Treatment，HMT）作為一種物理改性方式，因其具有綠色環(huán)保和低成本的優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注[7]。研究表明濕熱處理可以促進(jìn)多酚與淀粉的復(fù)合作用，進(jìn)而提高淀粉的抗消化性能[8]。但是目前對于濕熱-蒸煮處理條件下多酚復(fù)合作用抑制淀粉消化性能的同時改善淀粉回生性能的研究鮮有報道，并且現(xiàn)有的文獻(xiàn)僅限于研究生淀粉顆粒的儲藏回生性能[9]，并未涉及后續(xù)食品熟制加工處理后，濕熱-蒸煮處理淀粉-多酚復(fù)合物的消化及回生性能的研究。

淀粉的消化和回生性能不僅與淀粉顆粒的修飾改性有關(guān)，也與其食品生產(chǎn)中的加工方式有著直接關(guān)系。在家庭烹飪及食品工業(yè)實際加工生產(chǎn)中，蒸煮是將淀粉類制品熟制常見的烹調(diào)方式，而實際蒸煮過程中不同水分含量會對淀粉的結(jié)構(gòu)和性能均有所影響[10]。因此本研究以食品加工中最常見的蒸煮處理（60%及90%水分含量）為代表，利用濕熱處理及蒸煮處理制備淀粉-多酚（綠原酸/咖啡酸）復(fù)合物，系統(tǒng)考察濕熱-蒸煮處理條件下，多酚復(fù)合作用對板栗淀粉消化和回生性能的影響。研究結(jié)果將對提升食品加工板栗制品的營養(yǎng)功能以及食品品質(zhì)具有重要的理論和應(yīng)用價值。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

油臻板栗，福建白巖農(nóng)業(yè)科技示范場；綠原酸（99%純度），陜西森弗天然制品有限公司；咖啡酸（99%純度），陜西森弗天然制品有限公司；豬胰α-淀粉酶（P-7545），美國Sigma公司；淀粉葡萄糖苷酶（A-3360），美國Sigma公司；GOPOD試劑盒（K-GLUC），愛爾蘭Megazyme公司；其他化學(xué)試劑均為分析純級別。

1.2 主要儀器設(shè)備

PE987型濕熱處理系統(tǒng)，深圳信宜特公司；UV-3802型紫外可見分光光度計，美國UNICO公司；4000型差示掃描量熱儀（DSC），美國Perkin Elmer公司；SAXSess小角X-射線散射儀，奧地利Anton Parr公司；Xpert PRO X-射線衍射儀，荷蘭Panalytial公司；IS50 FT-IR Nicolet傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀，美國Thermo Fisher公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 濕熱-蒸煮處理板栗淀粉-多酚復(fù)合物的制備

濕熱處理：稱取80 g板栗淀粉（干基），分別加入4%（m/m，以淀粉干基為基準(zhǔn)）的咖啡酸和綠原酸充分混勻。將板栗淀粉及板栗淀粉-多酚混合物的水分含量調(diào)至20%，隨后轉(zhuǎn)移至濕熱處理反應(yīng)容器中密閉，在105 ℃溫度下旋轉(zhuǎn)處理2 h。將樣品取出冷凍干燥，粉碎研磨后過80目篩備用。根據(jù)多酚的結(jié)構(gòu)將板栗淀粉、濕熱處理板栗淀粉和濕熱處理板栗淀粉-綠原酸（Chlorogenic Acid，CGA）復(fù)合物、濕熱處理板栗淀粉-咖啡酸（Caffeic Acid，CCA）復(fù)合物分別命名為CST、HMT-CST、HMT-CGA和HMT-CCA。

蒸煮處理：將上述CST、HMT-CST、HMT-CGA和HMT-CCA樣品分別配置成含水率為60 wt.%和90 wt.%的淀粉懸浮液進(jìn)行蒸煮處理，蒸煮條件分別為：溫度為100 ℃，時間為30 min。隨后將一部分淀粉樣品直接冷凍干燥，分別命名為CST-0 d、HMT-CST-0 d、HMT-CGA-0 d和HMT-CCA-0 d；將另一部分樣品置于4 ℃條件下儲藏7 d后冷凍干燥，分別命名為CST-7d、HMT-CST-7d、HMT-CGA-7d和HMT-CCA-7d，所有樣品粉碎過80目篩備用。

1.3.2 體外消化性能的測定

根據(jù)Englyst方法進(jìn)行優(yōu)化后用于測定淀粉的體外消化性能[11]。由于多酚化合物的存在，以快消化成分（Rapidly Digestible Ingredient，RDI）、慢消化成分（Slowly Digestible Ingredient，SDI）以及抗消化成分（Resistant Ingredient，RI）含量衡量濕熱-蒸煮處理后板栗淀粉-多酚復(fù)合物的消化性能。其中，RDI為20 min內(nèi)消化的成分，SDI為20～120 min內(nèi)消化的成分，RI為不被消化的成分。

1.3.3 回生性能的測定

稱取回生前后的淀粉樣品4.00 mg（干基）于DSC高壓盤內(nèi)，加去離子水使淀粉干基與水質(zhì)量比重為1:2，密封室溫平衡24 h。DSC測試參數(shù)為：溫度范圍20～100 ℃，升溫速率10 ℃/min。通過DSC曲線得到淀粉樣品的起始糊化溫度（To）、峰值溫度（Tp）、終止溫度（Tc）、糊化焓值（ΔHg）以及回生焓值（ΔHr），根據(jù)公式（1）、（2）計算淀粉的回生率（Retrogradation Degree，RD）和回生抑制率（Regenerative Inhibition Rate，AR）為：

式中：

A——淀粉的回生率（RD），%；

B——回生抑制率（AR），%；

ΔHgi——測試樣品的糊化焓值；

ΔHri——測試樣品的回生焓值；

ΔHg0——未經(jīng)任何處理的板栗淀粉的糊化焓值；

A0——蒸制處理板栗淀粉的回生率；

Ai——濕熱-蒸制處理板栗淀粉及淀粉-多酚復(fù)合物的回生率。

1.3.4 流變性能測試

將濕熱處理淀粉樣品進(jìn)行蒸煮處理（90%水分含量）后，對蒸煮處理后的淀粉樣品進(jìn)行動態(tài)流變測試。并將蒸煮處理后的淀粉樣品分別放在冰箱里保存7 d后得到回生樣品進(jìn)行相同的動態(tài)流變測試。其中動態(tài)流變測試條件為：平板直徑25 mm，設(shè)置間隙1 mm。設(shè)置恒定的應(yīng)變條件（γ=1%），角頻率范圍為0.1～100 rad/s，最終得到回生前后濕熱-蒸煮處理后板栗淀粉-多酚復(fù)合物的模量隨剪切頻率變化的曲線（儲能模量（G'），損耗模量（G''）。

1.3.5 表面有序結(jié)構(gòu)分析

將淀粉樣品放置于傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）的衰減全反射附件（ATR）上測定。測試參數(shù)為：掃描次數(shù)64次，掃描范圍4000～650 cm-1，分辨率4 cm-1，以空氣為背景掃描。OMNIC軟件（去卷積光譜圖）設(shè)置參數(shù)：增強(qiáng)因子1.9，半峰寬19 cm-1。最終計算1045 cm-1與1022 cm-1處特征峰強(qiáng)度比值代表淀粉的短程有序結(jié)構(gòu)，即R1045/1022。

1.3.6 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

將事先平衡好水分的淀粉樣品置于XRD衍射儀樣品臺中測試。測試參數(shù)設(shè)置：單色Cu-Kα射線（波長0.1542 nm），管流40 mA，管壓40 kV，掃描結(jié)構(gòu)10 s，連續(xù)掃描，衍射角（2θ）的旋轉(zhuǎn)范圍為3 °～40 °，步長0.016 °。采用MDI Jade 6.0軟件按Kris的方法計算淀粉樣品的相對結(jié)晶度（Relative Crystallinity，RC）[12]。

1.3.7 聚集體結(jié)構(gòu)分析

將淀粉樣品配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的淀粉乳放入SAXS衍射儀樣品臺中測試。測試參數(shù)設(shè)置：單色Cu-Kα射線（波長0.1542 nm），管流50 mA，管壓40 kV；樣品與影像板間距為261.2 mm，曝光時間5 min。再使用SAXS Quant 2D軟件歸一化及消模糊化處理所有的數(shù)據(jù)（SAXS Quant 3D軟件扣除背景）分析聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的特征變化。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 26.0和Origin 8.1進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和繪圖，實驗數(shù)據(jù)均以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，回生0 d和7 d的淀粉樣品分別計算組間顯著性，P＜0.05為差異有統(tǒng)計學(xué)意義。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕熱-蒸煮處理對板栗淀粉-多酚復(fù)合物的消化性能影響

表1顯示，與60%水分含量蒸煮處理后的板栗淀粉相比，濕熱處理可以顯著提高板栗淀粉的抗消化性能（RDI下降了4.26%，SDI及RI分別上升了19.37%及57.25%）。并且濕熱-蒸煮處理過程中綠原酸/咖啡酸的加入可進(jìn)一步提高板栗淀粉的抗消化性能，其RDI含量進(jìn)一步降低，SDI和RI含量進(jìn)一步提高。此外，相對于濕熱-蒸煮處理板栗淀粉-綠原酸復(fù)合物（RI含量：6.77%），濕熱-蒸煮處理板栗淀粉-咖啡酸復(fù)合物（RI含量：7.61%）抗消化性能更強(qiáng)，表明咖啡酸調(diào)控能力更為有效。

表1 濕熱-蒸煮處理板栗淀粉-多酚復(fù)合物及其回生樣品的RDI、SDI、RI含量Table 1 The RDI, SDI and RI contents of starch-polyphenol complexes and their retrograded samples after heat-moisture and cooking treatment

由表1還可以看出，相對于60%水分含量體系，90%水分含量蒸煮處理后所有淀粉樣品的消化性能均有所增加，RDI含量升高，RI含量下降。這是因為體系水分含量越高，蒸煮處理過程中水分子遷移進(jìn)入淀粉顆粒的機(jī)會越大，對板栗淀粉-多酚復(fù)合物結(jié)構(gòu)的破壞程度也越高，因而在高水分含量下進(jìn)行蒸煮處理后淀粉更容易被消化酶分解[13]。

將淀粉樣品在4 ℃儲藏7 d后發(fā)現(xiàn)，所有淀粉樣品的RDI含量下降，SDI、RI的含量上升，表明回生過程促進(jìn)了淀粉分子鏈自身重排及其與多酚的復(fù)合進(jìn)而形成致密有序結(jié)構(gòu)，促使其抗消化性能增強(qiáng)。并且相對于60%水分含量體系，90%水分含量蒸煮處理后所有淀粉樣品的SDI含量和RI含量的增加程度更為明顯。

2.2 濕熱-蒸煮處理對板栗淀粉-多酚復(fù)合物的回生性能影響

采用DSC測定回生前后淀粉的熱焓值變化（ΔH）來定量分析淀粉的回生程度。表2為濕熱-蒸煮處理板栗淀粉及其多酚復(fù)合物于4 ℃下放置7 d前后所測定的ΔH值及相應(yīng)的RD值和AR值?？梢钥闯觯c60%水分含量蒸煮處理板栗淀粉相比（RD值：20.92%），濕熱-蒸煮處理板栗淀粉的RD值顯著升高，AR值（-7.27%）為負(fù)，表明濕熱處理可以促進(jìn)板栗淀粉的回生。研究表明淀粉經(jīng)濕熱處理后分子鏈斷裂形成短直鏈淀粉，這些短直鏈淀粉可在短期回生中形成較多的重結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并作為晶種在長期回生過程中進(jìn)一步促進(jìn)淀粉分子鏈的聚集重排，增強(qiáng)淀粉的回生性能[14]。而多酚的加入促使?jié)駸?蒸制處理板栗淀粉-多酚復(fù)合物的RD值下降，AR值增大，并且相對于板栗淀粉-綠原酸復(fù)合物（16.25%），板栗淀粉-咖啡酸復(fù)合物的AR值提高程度更大（22.99%），表明在蒸煮-蒸制處理條件下，綠原酸/咖啡酸的加入均可顯著降低板栗淀粉的回生性能，并且咖啡酸抑制板栗淀粉回生性能的效果要強(qiáng)于綠原酸。

此外，由表2還可知，相對于60%水分含量體系，在90%水分含量蒸制處理后所有板栗淀粉樣品的RD值更大，AR值更小，表明在高水分含量（90%）下，所有板栗淀粉樣品的回生程度更高。經(jīng)過高水分含量體系蒸煮加工后，在回生過程中淀粉分子鏈的運(yùn)動能力增強(qiáng)，更容易重排形成更多的有序結(jié)構(gòu)，致使板栗淀粉的回生程度更高。

2.3 濕熱-蒸煮處理對板栗淀粉-多酚復(fù)合物的流變特性影響

淀粉的回生性能還可以通過回生淀粉凝膠體系的流變行為來反映，主要是通過分析淀粉糊體系的儲能模量G'、耗能模量G″的變化情況來獲得淀粉凝膠體系內(nèi)部分子鏈的聚集纏繞的相關(guān)信息。由前面DSC研究結(jié)果可知，不同水分含量蒸煮處理對所有板栗淀粉樣品的影響相同，考慮到儀器測定條件的限制（淀粉濃度不宜太高），僅對90%水分含量蒸煮處理后的所有板栗淀粉樣品進(jìn)行動態(tài)流變測試。圖1為濕熱-蒸煮處理板栗淀粉及其多酚復(fù)合物糊體系回生7 d前后的動態(tài)流變測試結(jié)果。通過對比圖1a、1b可知，相對于未回生的樣品，回生后所有淀粉樣品糊體系的G'和G''值增大，表明淀粉回生后凝膠結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度會增強(qiáng)。這是因為淀粉在回生過程中形成新的有序結(jié)構(gòu)并伴隨著脫水現(xiàn)象的發(fā)生，體系不斷向非均相體系轉(zhuǎn)變，淀粉凝膠不斷變硬，模量也會不斷增加[15]。由圖1b可以看出，回生7 d后，濕熱-蒸煮處理板栗淀粉的G'和G''值均高于蒸煮處理板栗淀粉，這與回生前（圖1a）其G'和G''值均低于蒸煮處理板栗淀粉的現(xiàn)象相反，表明濕熱處理會促進(jìn)淀粉分子鏈的聚集纏繞，提高淀粉回生程度進(jìn)而增強(qiáng)回生淀粉凝膠結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。

圖1 濕熱-蒸煮處理板栗淀粉-多酚復(fù)合物（a）及其回生樣品（b）的動態(tài)流變曲線Fig.1 Dynamic rheological curves of starch-polyphenol complexes (a) and their retrograded samples (b) after heat-moisture and cooking treatment

此外，由圖1還可知，無論是對回生前還是回生后的淀粉樣品來說，濕熱-蒸煮處理條件下綠原酸/咖啡酸的加入可以促使板栗淀粉的G'和G''下降，表明多酚能降低板栗淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。研究表明多酚分子與淀粉間的氫鍵相互作用以及空間位阻效應(yīng)能阻礙淀粉分子間的聚集纏繞[16,17]，導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度大幅度下降。而板栗淀粉-咖啡酸復(fù)合物糊體系的G'和G''均低于板栗淀粉-綠原酸復(fù)合物糊體系，表明咖啡酸對回生過程中淀粉分子鏈聚集的抑制作用更為顯著。這些數(shù)據(jù)與濕熱-蒸煮處理板栗淀粉-多酚復(fù)合物的回生率變化趨勢相一致（表2）。

2.4 濕熱-蒸煮處理對板栗淀粉-多酚復(fù)合物的表面短程有序結(jié)構(gòu)影響

圖2是回生前后濕熱-蒸煮處理板栗淀粉及其多酚復(fù)合物的ATR-FTIR去卷積光譜圖。表3為濕熱-蒸煮處理后所有淀粉樣品放置7 d前后的表面短程有序度R1045/1022比值及相應(yīng)的R1045/1022比值差值。由圖和表中數(shù)據(jù)可知，相對于蒸煮處理板栗淀粉，濕熱-蒸煮處理板栗淀粉的短程有序結(jié)構(gòu)增加，這與Tan等的研究結(jié)果一致[18]。并且綠原酸及咖啡酸的加入可進(jìn)一步增加淀粉復(fù)合物的表面短程有序程度，其中咖啡酸比綠原酸對表面短程有序程度的增加更為有效。在濕熱處理的作用下，淀粉分子間會發(fā)生重排形成局部單螺旋或雙螺旋結(jié)構(gòu)，這種有序結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的抗熱穩(wěn)定性和抗酶解性，因而會增加蒸煮處理后的板栗淀粉的短程有序結(jié)構(gòu)和抗消化性能（表1）。而多酚可以通過疏水和氫鍵相互作用促使淀粉形成新的更多的單螺旋或雙螺旋結(jié)構(gòu)等局部有序結(jié)構(gòu)[8]，進(jìn)一步提高板栗淀粉的短程有序結(jié)構(gòu)和抗消化性能。其中相對于綠原酸，咖啡酸的分子體積小，更易與淀粉分子發(fā)生疏水相互作用形成單螺旋結(jié)構(gòu)。同時氫鍵形成能力強(qiáng)的羧基基團(tuán)的存在促使咖啡酸可以與淀粉形成較強(qiáng)的氫鍵作用，致使淀粉分子鏈更易靠近和取向排列，進(jìn)而增加其復(fù)合物表面的短程有序程度。

圖2 濕熱-蒸煮處理板栗淀粉-多酚復(fù)合物（a）及其回生樣品（b）的ATR-FTIR去卷積光譜圖Fig.2 The deconvoluted ATR-FTIR spectra of starch-polyphenol complexes and their retrograded samples after heat-moisture and cooking treatment

表3 濕熱-蒸煮處理板栗淀粉-多酚復(fù)合物及其回生樣品的表面短程有序結(jié)構(gòu)Table 3 The short range ordered structures of starch-polyphenol complexes and their retrograded samples after heat-moisture and cooking treatment

此外，由表3還可知，相對于未回生樣品，回生7 d后所有淀粉樣品R1045/1022比值均增大，表明在回生過程中淀粉分子鏈發(fā)生重排，促使表面短程有序結(jié)構(gòu)增加。由淀粉樣品回生前后R1045/1022比值差值可知，對于不同板栗淀粉樣品來說，R1045/1022比值增量遵循著濕熱-蒸煮處理板栗淀粉-咖啡酸復(fù)合物＞濕熱-蒸煮處理板栗淀粉-綠原酸復(fù)合物＞濕熱-蒸煮處理板栗淀粉＞蒸煮處理板栗淀粉，表明濕熱處理協(xié)同多酚復(fù)合作用會促進(jìn)板栗淀粉在回生過程中發(fā)生重排形成新的短程有序化結(jié)構(gòu)。并且相對于60%水分含量體系，由于在回生過程中淀粉分子鏈在高水分含量體系中的運(yùn)動能力更強(qiáng)，因此經(jīng)過90%水分含量蒸煮處理后所有板栗淀粉樣品的表面短程有序結(jié)構(gòu)增加更為顯著。

2.5 濕熱-蒸煮處理對板栗淀粉-多酚復(fù)合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響

圖2 是回生前后濕熱-蒸煮處理板栗淀粉及其多酚復(fù)合物的XRD圖譜。由圖3a可以看出，經(jīng)過60%水分含量蒸煮處理后板栗淀粉在15.3°、17.3°和23.5°有較強(qiáng)的衍射峰，在5.73°有微弱的衍射峰，呈現(xiàn)典型的C型結(jié)晶[19]。濕熱-蒸煮處理板栗淀粉在20.1°左右開始出現(xiàn)較弱的V型特征衍射峰，呈現(xiàn)C+V型結(jié)晶形態(tài)特征。而添加多酚后淀粉樣品在20.1°左右V型特征衍射峰強(qiáng)度增加。但是經(jīng)過90%水分含量蒸煮處理后，由圖3b可以看出，高水分會徹底破壞淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，促使所有淀粉樣品呈現(xiàn)無定形結(jié)構(gòu)的晶體特征與較低的短程有序結(jié)構(gòu)（表3）。

圖3 濕熱-蒸煮處理板栗淀粉-多酚復(fù)合物（a）及其回生樣品（b）的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of starch-polyphenol complexes and their retrograded samples after heat-moisture and cooking treatment

對回生前后濕熱-蒸煮處理后板栗淀粉及其多酚復(fù)合物的相對結(jié)晶度（RC）進(jìn)行計算，結(jié)果如表4所示。由表4中的數(shù)據(jù)可知，回生前淀粉樣品的相對結(jié)晶度遵循著濕熱-蒸煮處理板栗淀粉-咖啡酸復(fù)合物＞濕熱-蒸煮處理板栗淀粉-綠原酸復(fù)合物＞濕熱-蒸煮處理板栗淀粉＞蒸煮處理板栗淀粉的變化趨勢。這與它們的短程有序結(jié)構(gòu)變化趨勢一致（表3），可以很好地解釋濕熱-蒸煮處理板栗淀粉-咖啡酸復(fù)合物的高抗消化性能（表1）。

表4 濕熱-蒸煮處理板栗淀粉-多酚復(fù)合物及其回生樣品的相對結(jié)晶度Table 4 The relative crystallinity values of starch-polyphenol complexes and their retrograded samples after heat-moisture and cooking treatment

由圖3和表4還可知，回生7 d后所有淀粉樣品依然呈現(xiàn)典型的C+V型結(jié)晶形態(tài)特征，但其結(jié)晶特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)，相對結(jié)晶度增加。這是因為回生過程中淀粉分子鏈會相互靠近和取向排列，促進(jìn)長程重結(jié)晶結(jié)構(gòu)的生成[20]。并且對于90%水分含量蒸煮處理板栗淀粉樣品來說，體系的高水分含量有利于回生過程中板栗淀粉分子鏈的聚集重排，致使其相對結(jié)晶度增量更為顯著。

此外，由淀粉樣品回生前后的相對結(jié)晶度差值可知，回生過程中淀粉結(jié)晶度增量遵循著濕熱-蒸煮處理板栗淀粉＞蒸煮處理板栗淀粉＞濕熱-蒸煮處理板栗淀粉-綠原酸復(fù)合物＞濕熱-蒸煮處理板栗淀粉-咖啡酸復(fù)合物的變化趨勢，這些數(shù)據(jù)與其的回生率和模量的變化趨勢一致，驗證了濕熱處理會促進(jìn)板栗淀粉回生過程中的重結(jié)晶作用，而隨著綠原酸/咖啡酸的加入，板栗淀粉的回生重結(jié)晶過程受到抑制。并且相對于空間位阻較大的綠原酸，分子體積較小的咖啡酸更容易與板栗淀粉分子鏈發(fā)生復(fù)合作用形成V型結(jié)晶，V型結(jié)晶復(fù)合物又會阻礙直鏈淀粉析出，故無法為其與支鏈淀粉提供晶核，從而抑制了淀粉分子鏈的重結(jié)晶行為[21]。

2.6 濕熱-蒸煮處理對板栗淀粉-多酚復(fù)合物的納米聚集體結(jié)構(gòu)影響

通過對SAXS散射強(qiáng)度I(q)～q作對數(shù)圖，可以對回生前后濕熱-蒸煮處理板栗淀粉及其多酚復(fù)合物的納米聚集體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4a、4b所示。根據(jù)Power Law公式（I～q-α），α值越大（當(dāng)1＜α＜3，Dm=α），納米聚集體越致密。因此可用Dm值或α值表示濕熱-蒸煮處理板栗淀粉及其多酚復(fù)合物的相關(guān)情況，如表5所示。由表中數(shù)據(jù)表明，所有淀粉樣品的冪函數(shù)α值均在1＜α＜3范圍內(nèi)，表明它們均呈現(xiàn)質(zhì)量分形結(jié)構(gòu)。不同板栗淀粉樣品的Dm值遵循著濕熱-蒸煮處理板栗淀粉-咖啡酸復(fù)合物＞濕熱-蒸煮處理板栗淀粉-綠原酸復(fù)合物＞濕熱-蒸煮處理板栗淀粉＞蒸煮處理板栗淀粉的變化趨勢。這與其短程有序結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及抗消化性能的變化趨勢一致。并且相對于60%水分含量體系，經(jīng)過90%水分含量蒸煮處理后的板栗淀粉樣品的納米聚集體的致密程度下降，Dm值較低。

圖4 濕熱-蒸煮處理板栗淀粉-多酚復(fù)合物（a）及其回生樣品（b）的SAXS雙對數(shù)圖Fig.4 SAXS dual logarithmic patterns of starch-polyphenol complexes and their retrograded samples after heat-moisture and cooking treatment

表5 濕熱-蒸煮處理板栗淀粉-多酚復(fù)合物及其回生樣品的分形維數(shù)Table 5 Fractal dimension values of starch-polyphenol complexes and their retrograded samples after heat-moisture and cooking treatment

此外，由表5還可知，回生7 d前后板栗淀粉樣品的Dm值增量遵循著濕熱-蒸煮處理板栗淀粉＞蒸煮處理板栗淀粉＞濕熱-蒸煮處理板栗淀粉-綠原酸復(fù)合物＞濕熱-蒸煮處理板栗淀粉-咖啡酸復(fù)合物的變化趨勢，進(jìn)一步表明多酚化合物的存在會阻礙回生過程中淀粉納米聚集體結(jié)構(gòu)的形成，從而抑制板栗淀粉的回生。

3 結(jié)論

文中探究了在濕熱-蒸煮處理條件下，與多酚復(fù)合作用對板栗淀粉結(jié)構(gòu)、消化和回生性能之間的調(diào)控機(jī)制。結(jié)果顯示，濕熱處理可以顯著提高板栗淀粉的抗消化性能。在濕熱-蒸煮處理條件下，多酚復(fù)合作用可進(jìn)一步增強(qiáng)板栗淀粉抗熱抗酶解有序結(jié)構(gòu)的生成，進(jìn)而提高板栗淀粉的SDI和RI含量。與此同時，在回生過程中，盡管多酚與淀粉分子間的疏水或氫鍵相互作用可以促進(jìn)淀粉分子形成局部短程有序結(jié)構(gòu)，但是多酚化合物的存在阻礙了淀粉分子重組形成長程有序重結(jié)晶結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，因而降低了淀粉的回生程度。其中咖啡酸比綠原酸對板栗淀粉消化和回生性能的調(diào)控作用更為有效。此外，相對于90%水分含量體系，60%水分含量蒸煮處理后所有板栗淀粉樣品的表面短程有序程度、結(jié)晶結(jié)構(gòu)含量及納米聚集體結(jié)構(gòu)的致密性較大，而在回生過程中其淀粉分子鏈運(yùn)動能力受阻，因此60%水分含量蒸煮處理后的板栗淀粉樣品的抗消化性能和抗回生性能更高。研究結(jié)果可豐富板栗淀粉多尺度結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)調(diào)控的相關(guān)理論，為實現(xiàn)高品質(zhì)營養(yǎng)健康板栗制品的創(chuàng)制提供新思路和理論依據(jù)。