CL-20基高固含量炸藥油墨的噴墨打印及性能研究

馮致遠(yuǎn),鄭步昊,吳族慧,徐傳豪,安崇偉,景小飛,何建忱

(1.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院 山西 太原 030051;2.駐成都地區(qū)第一軍事代表室 四川 成都 610000)

引 言

為了應(yīng)對引信小型化的發(fā)展需求,將微機(jī)電系統(tǒng)(Micro Electro-Mechanical Systems,MEMS)與含能材料技術(shù)相結(jié)合,MEMS微起爆技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。與傳統(tǒng)的引信起爆系統(tǒng)相比,MEMS微起爆系統(tǒng)具有更小的體積,同時(shí)在復(fù)雜環(huán)境中具有更高的可靠性與安全性[1-2]。

微起爆系統(tǒng)是采用MEMS工藝,通過一體化設(shè)計(jì)和集成,將微結(jié)構(gòu)換能元、微含能芯片和微安保機(jī)構(gòu)結(jié)合在一起的起爆裝置。該裝置可以將輸入的電能等刺激能量,通過微結(jié)構(gòu)換能元引發(fā)微含能芯片上的微納結(jié)構(gòu)藥劑,使能量傳遞、放大,形成能量增長的起爆序列[3]。在MEMS微結(jié)構(gòu)器件中,微納含能藥劑常被裝入微小的狹縫或空隙中,形成毫米級(jí)的起爆序列[4]。傳統(tǒng)的壓裝、注裝等裝藥技術(shù)顯然無法滿足局部高精度裝藥的要求,因此亟需一種高效的微尺寸裝藥技術(shù) 。

噴墨打印技術(shù)是一種基于逐層堆積原理的非接觸成型技術(shù)[5],已被證明是各種功能性材料的局部高精度沉積、微結(jié)構(gòu)組件的高精度裝填工具。其按需堆積的特性使得材料適用范圍更加廣泛,且具有較高的打印自由度[6]。油墨材料的制備較為簡單,只需將組分一步溶解在溶劑中,避免了與粒子團(tuán)聚、生長、分散或堵塞有關(guān)的問題[7]。近年來,國內(nèi)外學(xué)者依托該技術(shù)與相關(guān)衍生技術(shù)在含能材料領(lǐng)域進(jìn)行了大量探索,相關(guān)成果層出不窮。

2010年,Ihnen等[8]采用DMP-2800型噴墨打印機(jī)制備出RDX基納米含能復(fù)合物,結(jié)果表明,納米化尺寸下的RDX有助于降低爆轟臨界尺寸。2016年,Ihnen等[9]在其專利中公布了噴墨打印炸藥油墨的配方及相關(guān)工藝,配方中炸藥RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%～30%,黏結(jié)劑CAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.01%～10%,在噴墨打印炸藥油墨時(shí),基板保持了一定的溫度,以使溶質(zhì)快速沉積成型。2017年,Murray等[10]首次將噴墨打印技術(shù)應(yīng)用在懸浮型含能油墨的微打印,打印了質(zhì)量分?jǐn)?shù)82%的納米鋁熱劑,并給出了墨滴的側(cè)面形成過程及墨滴沉積形貌。國內(nèi)中北大學(xué)安崇偉團(tuán)隊(duì)[11]對含能材料噴墨打印技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)研究,已經(jīng)研制出多種與噴墨打印工藝兼容的CL-20、PETN和DNTF基全液型炸藥油墨配方,成型樣品臨界尺寸可達(dá)1mm×0.1mm以下,爆速最高可達(dá)8000m/s以上,展現(xiàn)出良好的微尺度傳爆能力。然而全液型油墨在噴墨打印過程中受溫度,溶劑極性等影響,多晶型炸藥成型過程中存在轉(zhuǎn)晶問題, 如 CL-20 易形成亞穩(wěn)態(tài)β晶型導(dǎo)致安全性能不佳,限制了其在微傳爆序列中的應(yīng)用。

為解決上述問題,本研究以海藻酸鈉(SA)和水溶性丙烯酸樹脂(AE)為復(fù)合黏結(jié)體系,以去離子水為共溶劑,以亞微米ε-CL-20為主體炸藥,設(shè)計(jì)了一種炸藥顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的懸浮式炸藥油墨配方,使用噴墨打印成型工藝獲得了成型樣品,并對成型樣品的性能進(jìn)行了測試和分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

原料ε-CL-20,遼寧慶陽化學(xué)工業(yè)公司;海藻酸鈉(SA),Sigma-Aldrich公司;水溶性丙烯酸樹脂(AE),廣東順德大地緣新材料有限公司;去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制。

MITR-YXQM-2L行星式亞微米機(jī),長沙米淇儀器設(shè)備有限公司;FD-1A-50真空冷凍干燥機(jī),北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;DX-2700X射線衍射儀,丹東浩元儀器有限公司;JSM-7500F掃描電子顯微鏡,日本電子株式會(huì)社(JEOL);DSC-800B型差式掃描量熱儀,上海盈諾精密儀器有限公司;BFH-12A及FKSM-10感度測試儀(20～25℃,相對濕度≤40%),捷克。

1.2 亞微米ε-CL-20的制備

使用機(jī)械球磨法制備亞微米CL-20 炸藥樣品:稱取ε-CL-20原料10g、去離子水100mL、氧化鋯珠(粒徑 0.1mm)200g,將上述物料均勻混合后置入球磨罐中,加入一定比例的去離子水與無水乙醇作為緩沖液,設(shè)置轉(zhuǎn)速為360r/min,順時(shí)針和逆時(shí)針各研磨60s作為一個(gè)周期,球磨4h。將混合懸濁液取出后進(jìn)行超聲分離,取CL-20炸藥懸浮液進(jìn)行抽濾并真空冷凍6h,得到亞微米ε-CL-20原料。

1.3 油墨體系的制備

雙組分黏結(jié)體系的制備:以去離子水為溶劑,分別制備并稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的海藻酸鈉溶液3g與10%水溶性丙烯酸樹脂溶液1.2g,將上述兩種溶液混合后在60℃下磁力攪拌5min,放入混合機(jī)中設(shè)置轉(zhuǎn)速為1200r/min,混合5min后取出,得到黏結(jié)劑預(yù)混體系。

炸藥油墨的制備:將2.76g亞微米CL-20加入到上述預(yù)混體系后放入混合機(jī)中,以1200r/min轉(zhuǎn)速混合2min進(jìn)行初步潤濕,然后以1600r/min轉(zhuǎn)速繼續(xù)混合至體系呈具有一定流動(dòng)性的乳白色粘糊狀。取出裝入10mL塑料針筒中,再次放入混合機(jī)中,設(shè)置真空度為0KPa(受當(dāng)?shù)睾０渭按髿鈮鹤饔?實(shí)際真空度略大于0KPa),脫泡90s后得到可用作打印的炸藥油墨。

1.4 油墨樣品的成型打印

將裝有油墨的針筒固定在打印平臺(tái)上,選用噴口直徑為0.3mm的噴嘴,設(shè)定針筒進(jìn)氣壓力為0.3MPa。平臺(tái)系統(tǒng)工藝參數(shù)設(shè)定為:基板溫度50℃,噴頭高度(到基板的垂直距離)2.5mm,單點(diǎn)出墨時(shí)間0.8ms,出墨間隔時(shí)間8ms,撞針行程78%,關(guān)閉電壓103V,打印速度45mm/s。為滿足測試要求,預(yù)設(shè)兩組程序,編號(hào)為程序1與程序2,程序1目的是將炸藥油墨沉積在具有一定溫度的玻璃基板上,形成5mm×30mm的長方形測試樣品,用于SEM、DSC、XRD和機(jī)械感度測試。程序2用于樣品的微尺寸傳爆性能測試,最終將炸藥油墨逐層沉積到1mm寬的爆轟性能測試板中,用于爆轟臨界尺寸與爆轟速度的測試。得到初步樣品后,將其置于45℃恒溫烘箱中干燥固化12h,得到符合預(yù)期的打印成型樣品。圖1為炸藥油墨的制備及打印過程示意圖。

圖1 炸藥油墨的制備及打印過程示意圖Fig.1 Preparation and printing process diagram of explosive ink

1.5 性能表征與測試

采用掃描電子顯微鏡對噴金處理后的亞微米CL-20原料和打印成型樣品的表面和截面進(jìn)行微觀形貌放大分析。

采用X射線衍射儀(DX-2700)對亞微米CL-20原料和打印成型樣品進(jìn)行晶型分析測試,并與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡比對。測試條件為:靶材料(Cu-Kα),管電壓40kV,管電流30mA,衍射角度范圍 5°～50°。

采用差示掃描量熱儀對亞微米CL-20原料與打印成型樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試。測試條件為:樣品質(zhì)量均為 0.8mg,N2氣氛(流量 30mL/min),升溫速率5、10、15、20℃/min,溫度范圍50～350℃。

采用BFH-12A型 BAM 落錘儀和FSKM-10型BAM摩擦測試儀進(jìn)行撞擊感度和摩擦感度測試。

采用楔形裝藥炸痕法[12]與依據(jù)GJB772A-97《炸藥測試方法》702.1所改進(jìn)的電探針法[13]分別測試打印成型樣品的爆轟臨界尺寸與穩(wěn)定爆轟速度。測試裝置示意圖見圖2和圖3。

圖2 臨界爆轟直徑測試裝置Fig.2 Critical detonation diameter test device

圖3 爆轟速度測試裝置Fig.3 Detonation velocity test device

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

采用SEM對原料CL-20、亞微米CL-20、打印成型樣品的表面和截面進(jìn)行了測試和表征,結(jié)果見圖4。

圖4 原料CL-20、亞微米CL-20及打印成型樣品的微觀形貌Fig.4 SEM images of raw CL-20, submicron CL-20 and printed samples

圖4(a)顯示,原料CL-20呈不規(guī)則的梭形,表面具有許多棱角,顆粒粒徑約為100～150μm。圖4(b)顯示,經(jīng)亞微米處理后,CL-20顆粒的表面光滑,呈類球形,顆粒粒徑降至200～400nm。圖4(c)顯示,打印成型樣品的表面炸藥顆粒分布均勻,呈具有空隙的蜂窩狀,這是由于基板溫度的升高導(dǎo)致溶劑揮發(fā)所導(dǎo)致的。圖4(d)顯示,打印成型樣品截面沒有明顯的層間孔隙,表明成型樣品層層黏結(jié)效果較好。顆粒大小與圖4(b)中亞微米CL-20顆粒相當(dāng),表明顆粒在成型過程中沒有發(fā)生生長和團(tuán)聚,只在黏結(jié)劑的粘接下形成一個(gè)整體。

2.2 晶型分析

CL-20是一種多晶型物質(zhì),其中最具應(yīng)用價(jià)值的是ε型[14],而在亞微米和油墨制備打印過程中,可能會(huì)因?yàn)榄h(huán)境條件的改變,導(dǎo)致CL-20發(fā)生轉(zhuǎn)晶[15]。為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)過程中CL-20的晶型穩(wěn)定性,使用XRD對原料CL-20、亞微米CL-20及打印成型樣品進(jìn)行晶型分析,結(jié)果如圖5所示。

圖5 原料CL-20、亞微米CL-20和打印成型樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of raw CL-20, submicron CL-20 and printed samples

由圖5可看出,打印成型樣品中CL-20、亞微米CL-20的特征衍射峰與ε-CL-20相對應(yīng),經(jīng)軟件與數(shù)據(jù)庫分析可知CL-20的存在晶型為ε型,這表明機(jī)械球磨過程和油墨的制備打印過程都不會(huì)導(dǎo)致CL-20晶型的轉(zhuǎn)變。CL-20之所以能在油墨中保持ε晶型,一方面是因?yàn)槭褂昧诉m當(dāng)?shù)墓に噮?shù),另一方面則是由于使用了無機(jī)溶劑去離子水,CL-20幾乎沒有溶解結(jié)晶過程,也就不存在轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦蛠喎€(wěn)態(tài)的條件[16]。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn),亞微米CL-20與成型樣品CL-20的特征衍射峰與原料CL-20相比出現(xiàn)了變低、增寬的現(xiàn)象,這是由于顆粒尺寸減小與局部結(jié)構(gòu)無序性增加導(dǎo)致的[17]。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

使用差示掃描量熱儀對亞微米CL-20和打印成型樣品進(jìn)行了測試表征,結(jié)果如圖6所示。

圖6 亞微米CL-20與打印成型樣品的DSC圖譜Fig.6 DSC curves of submicron CL-20 and printed samples

由圖6可以看出,亞微米CL-20和打印成型樣品均存在一個(gè)轉(zhuǎn)晶吸熱峰和一個(gè)分解放熱峰,且放熱峰峰值溫度隨著升溫速率的增加而增大。同時(shí),打印成型樣品的分解峰溫相比于亞微米CL-20稍有升高,利用Kissinger公式[18]計(jì)算表觀活化能,計(jì)算公式如式(1)所示:

(1)

式中:β為升溫速率,K/min;Tp為升溫速率β時(shí)對應(yīng)的分解峰溫度,K;A是指前因子;Ea為表觀活化能,kJ/mol;R為氣體常數(shù),取值8.314J/(mol·K)。

2.4 機(jī)械感度分析

為了分析成型樣品的安全性能,分別采用BAM落錘儀和BAM摩擦測試儀測試了原料CL-20、亞微米CL-20和打印成型樣品的撞擊感度、摩擦感度,測試結(jié)果如表1所示。

表1 原料CL-20、亞微米CL-20、打印成型樣品的機(jī)械感度Table 1 Mechanical sensitivity of raw material CL-20, ball milled CL-20 and printed samples

從表1可以看出,打印成型樣品的臨界撞擊能(E)、臨界摩擦力(F)分別為2.5J和192N,與亞微米CL-20相比分別提升了0.5J和48N,與原料CL-20相比分別提升了1J與96N,這表明樣品受到外界刺激時(shí)意外發(fā)火的概率下降,安全性能獲得提升。這是因?yàn)槌尚蜆悠废噍^于原料CL-20而言,經(jīng)過亞微米處理后,表面微凸體的數(shù)量減少,施加撞擊、摩擦等機(jī)械作用時(shí)的壓力作用面積減小,熱量不容易集中在某個(gè)點(diǎn)上[20],減少了熱點(diǎn)的產(chǎn)生概率。在成型樣品中,炸藥顆粒被黏結(jié)劑包覆,在受到外界機(jī)械力時(shí)能夠起到緩沖作用,同時(shí)避免炸藥顆粒的撞擊和摩擦,進(jìn)一步降低了樣品的機(jī)械感度。

2.5 樣品的爆轟臨界尺寸

當(dāng)裝藥尺寸降低到一定程度時(shí),由于側(cè)向膨脹波所產(chǎn)生的能量損失,爆轟反應(yīng)無法維持,進(jìn)而產(chǎn)生熄爆現(xiàn)象,此時(shí)的裝藥尺寸稱為爆轟臨界尺寸[21]。在微傳爆序列中,爆轟尺寸效應(yīng)更加明顯,因此對爆轟臨界尺寸的研究顯得尤為重要。使用編程程序?qū)⒄ㄋ幱湍珜懭胄ㄐ伟?長100mm,寬1mm,斜率0.03)中固化成型后用雷管起爆。測試前后楔形板裝置如圖7所示。

圖7 爆轟臨界尺寸試驗(yàn)測試前后光學(xué)圖片F(xiàn)ig.7 Optical pictures before and after detonation critical dimension test

從圖7(b)可以看出,打印成型樣品經(jīng)起爆后在楔形板上留下了明顯的爆轟痕跡,裝藥的凹槽存在明顯的拓寬現(xiàn)象,且變形由深到淺,由寬到窄,這說明爆轟波是在沿著凹槽路徑穩(wěn)定傳播過程中逐漸衰減至熄爆,沒有出現(xiàn)能量的急劇變化,證明樣品可以穩(wěn)定可靠地在小尺寸情況下傳爆。爆轟臨界尺寸通過公式(2)計(jì)算得出[22]:

(2)

式中:A為楔形槽裝藥長度,mm;B為楔形槽傳爆長度,mm;C為楔形槽最大深度,mm;dc為爆轟臨界厚度,mm。

由圖2及圖7可知,此處A、B、C的值分別為100、98.9和3mm,計(jì)算得到臨界爆轟尺寸dc的值為0.033mm,這意味著該樣品可在1mm×0.033mm的尺寸上穩(wěn)定傳爆。

2.6 爆速分析

使用編程程序?qū)⒄ㄋ幱湍珜懭脘X板的凹槽(長100mm、寬1mm、高1mm)中固化成型后使用電測法測試成型樣品的爆速。測試前后鋁板裝置如圖8所示。

圖8 爆速試驗(yàn)裝置測試前后光學(xué)圖片F(xiàn)ig.8 Optical pictures before and after the detonation velocity test device

從圖8(b)可以看出,鋁板凹槽路徑上存在明顯的爆轟痕跡,表明裝藥成型樣品在1mm×1mm裝藥截面能夠?qū)崿F(xiàn)傳爆。經(jīng)過計(jì)算,爆轟波經(jīng)過BC、CD、DE段對應(yīng)的速度分別為7221、7367、7457m/s,平均爆速為7348.3m/s,樣品標(biāo)準(zhǔn)差為119.1m/s,顯示出了良好的爆轟性能與裝藥一致性。

3 結(jié) 論

(1)以海藻酸鈉與水溶性丙烯酸脂為復(fù)合黏結(jié)體系,亞微米CL-20為主體炸藥,設(shè)計(jì)出一種與噴墨打印工藝兼容的高固含量炸藥油墨。噴墨打印成型樣品的表面平滑,層間無明顯界面,內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)均勻致密,CL-20顆粒大小約為200～400nm,晶型為ε型。

(2)與亞微米CL-20相比,CL-20基噴墨打印成型樣品的熱分解放熱峰峰溫略有升高,臨界摩擦力與臨界撞擊能分別提升了48N和0.5J,表現(xiàn)出較為優(yōu)異的熱安全和機(jī)械安全特性。

(3)噴墨打印成型樣品的爆轟臨界尺寸和爆速測試結(jié)果分別為1mm×0.033mm和7348.3m/s,顯示了良好的微尺度傳爆能力,在微傳爆系統(tǒng)中有良好的應(yīng)用前景。