基于高氯酸根的分子鈣鈦礦型含能材料研究進(jìn)展

雷 偉,李秉擘,巨榮輝,蒙君煚,陳劭力,羅一鳴,2

(1.西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065; 2.火箭軍工程大學(xué),陜西 西安 710299)

引 言

含能材料在軍事領(lǐng)域中具有重要的意義,其安全性和能量與武器裝備的作戰(zhàn)能力密切相關(guān),因此研發(fā)高能鈍感的含能材料是科研工作者長期追求的目標(biāo),同時也是火炸藥發(fā)展的重點方向[1-3]。傳統(tǒng)的含能材料是通過將氧化基團(tuán)和還原性基團(tuán)共價結(jié)合到單個分子中,如TNT、RDX、HMX等含能化合物,目前已在各國軍事領(lǐng)域中得到了一定的應(yīng)用,但是如DNTF、CL-20等含能化合物,其高能量和高感度相互制約且合成工藝路線復(fù)雜,在一定程度上限制了其在武器裝備中的廣泛應(yīng)用,因此設(shè)計新型結(jié)構(gòu)的含能材料成為當(dāng)前研究的熱點[4-6]。

當(dāng)前,國外未見關(guān)于鈣鈦礦型含能材料的相關(guān)報道,而國內(nèi)已在此方面取得了一定進(jìn)展,研究表明該類型含能材料具有較好的應(yīng)用前景。本文側(cè)重于從高氯酸根基分子鈣鈦礦型含能材料的合成工藝及表征、熱分解特性、材料改性、反應(yīng)釋能等方面開展分析研究,歸納總結(jié)了高氯酸根基分子鈣鈦礦型含能材料的應(yīng)用優(yōu)勢及存在的問題,并對新型多元含能材料的合成及研究進(jìn)行了展望。

1 分子鈣鈦礦型含能化合物結(jié)構(gòu)分析

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物,最早是與CaTiO3這種礦石物質(zhì)聯(lián)系在一起,是以俄羅斯地質(zhì)學(xué)家Perovski的名字命名的,其結(jié)構(gòu)通式為ABX3,是一種具有獨(dú)特物理和化學(xué)性質(zhì)的無機(jī)非金屬材料[11]。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物ABX3的A位一般為金屬離子,如Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Pb2+、Ba2+等,B位為過渡金屬元素離子,如Fe3+、Ni3+、Nb5+、Mn4+、Ti4+、Zr4+、Ta5+等,X位一般為O2-、Cl-、Br-、I-等非金屬元素離子,其中A位和B位元素可以用其他半徑相近的金屬離子替代而保持晶型結(jié)構(gòu)基本不變。完美的鈣鈦礦是空間群為Pm3m的立方結(jié)構(gòu),屬于等軸晶系,A位陽離子處于立方體的中心位置,B位陽離子位于立方體的8個頂點上,X位陰離子位于立方體12條邊的中心且與B位陽離子形成一個正八面體BX6,這些八面體通過立方體的公共角擴(kuò)展出三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),A位陽離子填充于八面體三維網(wǎng)絡(luò)的空隙中起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用,并且可以平衡BX3的陰離子電荷使體系呈電中性[12-14]。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The structure diagram of perovskite

分子的結(jié)構(gòu)決定性能,因此通過對各個位置的離子進(jìn)行替換,調(diào)整晶體組分中離子價態(tài),使配位結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,并以此來實現(xiàn)材料性能的多樣性。通過采用自組裝的方法將無機(jī)分子和有機(jī)分子按照一定的順序排列組合成不同的鈣鈦礦型材料,使得組裝體系中既具有有機(jī)組分結(jié)構(gòu)中的機(jī)械可塑性、易加工性等特點,又具有無機(jī)組分較高的遷移率、較高的熱穩(wěn)定性、較高的介電性,同時,二者的組合產(chǎn)生了一些新的性能,這些性能又可以通過變換有機(jī)和無機(jī)組分來進(jìn)行調(diào)控,使得鈣鈦礦材料被廣泛應(yīng)用于超導(dǎo)體、傳感器、鐵電體、存儲器件、催化劑電極和光伏等多種功能材料中[15-17]。目前,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物已在含能材料領(lǐng)域獲得了一定的應(yīng)用。

圖2 DAP-1結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 The structure diagram of DAP-1

2 分子鈣鈦礦含能材料的合成及物化性能

2.1 合成與制備

分子鈣鈦礦型含能材料可通過簡單的一鍋法反應(yīng)制備。李宗佑等[18]以高氯酸銨、1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷和高氯酸為原材料,采用一鍋法制備了分子鈣鈦礦含能材料DAP-4,具體制備方法為:將112mg 1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷與117.5mg AP溶解于20mL的去離子水中,滴加163mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的高氯酸溶液,加熱攪拌后放置于常溫下靜置,經(jīng)過4d后,溶液中析出晶體沉淀到燒杯底部,經(jīng)過烘干后得到DAP-4。隨后LI等[19]通過自組裝反應(yīng)制備了高氯酸銨基分子鈣鈦礦結(jié)構(gòu)含能材料DAP-4。DENG等[20-21]也通過簡單的一鍋反應(yīng),采用分子組裝策略制備了鈣鈦礦型材料 DAP-1和 DAP-4。賈琪[22]以高氯酸根為橋聯(lián)配體,將三亞乙基二胺(dabco)與高能氧化劑(NaClO4、KClO4)進(jìn)行復(fù)合組裝,用一鍋法制備出了兩種鈣鈦礦含能材料DAP-1、DAP-2。LIU等[23]以三乙烯二胺、高氯酸和高氯酸銨為原材料,通過簡單的一鍋反應(yīng),采用分子組裝法制備了分子鈣鈦礦DAP-4。張夢瑤等[24]通過設(shè)計正交試驗研究了DAP-4在實驗室條件下的合成制備工藝,研究表明各因素對DAP-4產(chǎn)率影響大小順序為:高氯酸量=出料溫度>去離子水量,最佳制備工藝為高氯酸量(35%)為32.6mL(投料比為1∶1∶7.5),去離子水量為125mL,出料溫度為20℃,目標(biāo)產(chǎn)物得率可達(dá)到95.9%,粒度大約在50～90μm之間,且測得不同工藝條件下合成的DAP-4撞擊感度和靜電感度均鈍感。

綜上研究分析可知,目前分子鈣鈦礦含能材料的合成方法是基于分子組裝法,將強(qiáng)氧化劑、還原性有機(jī)小分子和強(qiáng)酸按照一定的比例一鍋法混合制備得到,實驗室級別制備工藝已基本成熟,收率可達(dá)到96%左右。

2.2 晶體形貌

DAP系列含能化合物為立方體結(jié)構(gòu),因此其晶體形貌整體呈立方體形狀。LI等[19]對制備的高氯酸銨基分子鈣鈦礦結(jié)構(gòu)含能材料DAP-4樣品形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,樣品呈立方形貌,如圖3(a)所示。賈琪[22]對合成制備的兩種鈣鈦礦含能材料DAP-1、DAP-2的形貌進(jìn)行了表征,結(jié)果表明DAP-1和DAP-2分別為多邊形塊狀和棱邊等長的正方體結(jié)構(gòu),晶體形貌見圖3(b)和圖3(c)。

圖3 DAP-4、DAP-1、DAP-2晶體形貌Fig.3 The crystal morphology of DAP-4, DAP-1 and DAP-2

2.3 熱分解特性

3 含能鈣鈦礦化合物的材料改性

高能鈍感一直是含材料領(lǐng)域長期追求的目標(biāo),為了使其獲得更廣泛的應(yīng)用,通常會對其進(jìn)行改性處理,目前常用的技術(shù)手段有材料包覆、添加鈍感劑形成復(fù)合物、直接對晶體形貌進(jìn)行處理得到球形結(jié)構(gòu)或者微納米尺寸。圖4為鈣鈦礦型含能材料改性前后的電鏡圖。

圖4 鈣鈦礦型含能材料改性前后電鏡圖Fig.4 SEM images of DAPs before and after modification

晶體的形貌、粒度大小等對含能材料的性能有著較大的影響,不同粒度、不同晶型的同種化合物的感度和能量也存在很大的差異,對含能化合物進(jìn)行機(jī)械球磨、重結(jié)晶球形化等處理使其球形化、納米化能在一定范圍內(nèi)改善其物理化學(xué)性能。李昊旻等[31]利用機(jī)械球磨的方法制備了微納米級的DAP-4材料,研究表明球磨細(xì)化后的DAP-4粒徑大約在0.5～10μm,形狀近似橢球形,顆粒表面近似光滑,熱分解峰溫和撞擊感度較原材料顯著降低。賈琪等[22]利用機(jī)械球磨的方法將DAP-1和DAP-2樣品進(jìn)行了細(xì)化,研究表明球磨后的DAP-1和DAP-2的組成成分和分子結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化,兩種材料的樣品粒徑變小,形貌為類球形或橢球形,熱分解峰溫較原材料分解溫度有不同程度的前移。

4 分子鈣鈦礦含能材料的應(yīng)用性能

鈣鈦礦含能材料自合成以來,其爆轟性能和安全性受到科研人員的廣泛關(guān)注,含能化合物爆轟性能和安全性能見表1。

表1 鈣鈦礦型含能材料與其他含能化合物的性能對比[32-38]Table 1 Performances comparison of perovskite energetic compounds with other energetic compounds[32-38]

由表1可知,DAP-1、DAP-2、DAP-3均具有較高的晶體密度和較好的理論爆轟性能,ZHANG等[39-40]研究表明這些材料的爆熱被高估了,可能是因為這些含鹵素化合物分解后,氧彈受到影響。隨后采用密度泛函理論的替代方法對DAP-1、DAP-2和DAP-4的爆熱進(jìn)行了重新計算,得到了較為合理的爆熱值分別為6.39、6.12和5.87kJ/g。該數(shù)值與西安現(xiàn)代化學(xué)研究所用激光點燃試驗樣品(約1.5g)直接測定的爆熱值一致。DAP-1和DAP-4直接測得的爆熱分別為5.83和5.69kJ/g,均與RDX和HMX用相同方法測得的爆熱相當(dāng)。另外表1中摩擦數(shù)據(jù)顯示4種化合物均對摩擦刺激相對比較敏感,對撞擊不敏感。

DENG等[20-21]通過物理混合制備了DAP-4/石墨烯高能復(fù)合材料開展了燃燒試驗,結(jié)果表明DAP-4/石墨烯復(fù)合材料具有較高的持續(xù)放熱能力和良好的自蔓延燃燒性能,燃燒過程如圖5所示,表明功能化石墨烯有助于改善DAP-4的燃燒特性。另外,上文研究也表明通過添加不同催化劑組分能夠增強(qiáng)DAP-4熱分解性能,顯著降低了DAP-4的熱分解溫度和活化能,這對其在復(fù)合推進(jìn)劑中的應(yīng)用具有重要的意義。

圖5 DAP-4/石墨烯復(fù)合材料燃燒試驗Fig.5 Combustion test of DAP-4/graphene composite

另一方面,單位質(zhì)量的DAP-4在90/100℃真空下貯存40h只產(chǎn)生0.04/0.05mL的氣態(tài)產(chǎn)物。此外,將DAP-4與Cl-20、HMX、RDX、TNT、Al、AP、NC-NG、DINA等含能配方的常用材料混合,在100℃下貯存40h后,檢出的氣態(tài)產(chǎn)物非常少,即DAP-4與這些材料均相容。以上結(jié)果表明,DAP-4具有較高的穩(wěn)定性和良好的相容性,這表明基于DAP-4的火炸藥配方有很大的設(shè)計空間。

ZHAO等[41-42]研究表明,基于DAP-4良好的耐熱性能,已成功設(shè)計了DAP-4的耐熱炸藥配方,其機(jī)械感度較低,相對成型密度高,能量輸出高,射孔彈穿深提高6%～12%,并用于石油射孔彈的裝藥。姚李娜等[43-44]基于DAP-4的耐熱性能發(fā)明了一種低成本耐高溫炸藥,其制備方法工藝流程簡單,生產(chǎn)成本低廉,制得的耐高溫炸藥相對于現(xiàn)有技術(shù)中的耐熱炸藥具有更高的爆轟性能(爆速提高5%以上)和更為優(yōu)良的耐熱性能(耐熱溫度提高到220℃,耐熱時間延長到170h),生產(chǎn)成本降低19%以上,其在超高溫石油射孔彈裝藥中具有廣闊的應(yīng)用前景。

5 結(jié)束語

含能鈣鈦礦化合物的研究焦點主要集中在DAP系列化合物。從合成方法來看,主要基于分子組裝法,將高性能氧化劑,低成本燃料通過一鍋法反應(yīng)合成分子鈣鈦礦含能材料。從爆轟性能上分析,DAP系列含能化合物具有良好的爆轟性能,尤其無金屬構(gòu)建的DAP-4具有與RDX相匹美的爆轟性能。從熱分解特性分析,DAP系列含能化合物的熱分解峰溫均高于350℃,屬于耐熱含能結(jié)構(gòu),具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性?；贒AP-4的復(fù)合材料性能研究結(jié)果可知,通過添加金屬復(fù)合物、石墨烯、金屬摻雜石墨氮化碳等催化劑組分能夠增強(qiáng)DAP-4的熱分解性能,顯著降低DAP-4的熱分解溫度和活化能,縮短DAP-4的點火延遲時間,對其在發(fā)射藥、推進(jìn)劑等方面的應(yīng)用具有重要意義。綜合分子鈣鈦礦含能化合物的物化特性及發(fā)展現(xiàn)狀,其未來的研究發(fā)展方向建議如下:

(1)分子鈣鈦礦含能化合物的熱分解溫度較高,耐熱性能及爆轟性能良好,應(yīng)深入研究以DAP-4為代表的鈣鈦礦型含能化合物,充分利用此類材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)及性質(zhì),擴(kuò)大其在火炸藥領(lǐng)域的應(yīng)用范圍;

(2)利用共晶等技術(shù)手段設(shè)計制備DAP系列含能復(fù)合物,克服其摩擦感度高等劣勢,發(fā)揮其爆轟性能優(yōu)良和耐熱性能優(yōu)良的優(yōu)點;

(3)繼續(xù)深入開展催化劑組分對鈣鈦礦型含能化合物熱分解機(jī)理的影響研究,為其在推進(jìn)劑中的應(yīng)用奠定技術(shù)基礎(chǔ);

(4)建立健全“籠骨架”型鈣鈦礦含能化合物的能量評價體系。