光纖反射光譜技術(shù)無損鑒別天然染料

曹影影, 管 杰, 楊金泉, 管若琳, 李永固, 金鑒梅, 劉 劍,5

(1.浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,杭州 310018; 2.孔子博物館,山東 曲阜 273199; 3.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 文物保護(hù)科學(xué)基礎(chǔ)研究中心,合肥 230026; 4.東華大學(xué) 服裝與藝術(shù)設(shè)計學(xué)院,上海 200051; 5.中國絲綢博物館,杭州 310012)

古代使用的天然染料絕大部分為植物染料,品種豐富,主要色素成分包括蒽醌類、黃酮類、生物堿類、吲哚類等化合物。植物染料鑒別技術(shù)常見有高效液相色譜[1]、表面增強(qiáng)拉曼光譜[2]、三維熒光光譜[3]等,但是這些技術(shù)需要進(jìn)行取樣,不適用于文物的無損分析。而光纖反射光譜技術(shù)(Fiber Optic Reflectance Spectroscopy,FORS)可實(shí)現(xiàn)無損取樣,具有操作簡單、快捷等優(yōu)點(diǎn),是一種被廣泛認(rèn)可和應(yīng)用的文物檢測技術(shù)[4-5]。通過從染料或顏料中獲取吸收或反射光譜的特征值,如最大值和一階導(dǎo)數(shù)特征值,來區(qū)分類別。光譜曲線上出現(xiàn)凹凸性質(zhì)轉(zhuǎn)變,會出現(xiàn)一階導(dǎo)數(shù)特征值。目前,光纖反射光譜技術(shù)在顏料和壁畫中應(yīng)用的例子較多,如李廣華等[6]總結(jié)了藍(lán)色系、綠色系、紅色系和黃色系顏料的反射光譜特征,并將其應(yīng)用于故宮博物院建筑彩畫和書畫文物的顏料分析中。Cheilakou等[7]利用光纖反射光譜技術(shù)對拜占庭壁畫進(jìn)行了顏料鑒別。有研究者使用此方法對紡織品上的天然染料進(jìn)行鑒定,如Maynez-Rojas等[8]使用紅色染料(胭脂蟲和巴西木)制作了一組染色參考品,確定了新鮮和老化染色纖維的反射光譜與一階導(dǎo)數(shù)特征,進(jìn)而對歷史文物進(jìn)行識別。DING等[9]使用11種天然染料對不同纖維(棉、絲、毛和聚酯纖維)染色,利用參考品光譜特征對清代紡織品中天然染料進(jìn)行了無損鑒別。Ferri等[10]使用光纖反射光譜對公元15—18世紀(jì)的一批歷史紡織品碎片進(jìn)行了檢測,識別出碎片由靛青、巴西木和茜草染色而成。并使用聚類算法對收集的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了整理,算法根據(jù)相似的特性對收集的光譜進(jìn)行分組,證明一階導(dǎo)數(shù)值是最具影響力的特征值。這些都說明使用光纖反射光譜技術(shù)鑒別文物中的染料和顏料是一種有效手段。

本文使用明代典籍《天工開物》和《本草綱目》中經(jīng)常提到的8種染料(紅花、蘇木、梔子、姜黃、槐米、黃櫨、黃檗和靛青)制作了絲綢的染色參考品。再利用FORS技術(shù)得出參考品的吸收光譜并作出相應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)圖,獲得光譜中最大吸收波長和一階導(dǎo)數(shù)特征值位置。后對山東曲阜孔子博物館藏明代紅紗地繡仙鶴方補(bǔ)袍使用的天然染料進(jìn)行鑒定,明確了染料的植物來源。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料:植物染料紅花、蘇木、梔子、黃檗、槐米、姜黃和黃櫨(杭州張同泰中藥店),靛青(浙江省溫州市采成藍(lán)夾纈博物館),分析純明礬、檸檬酸、碳酸鉀、氧化鈣、果糖(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),白醋(山西省太原市清徐縣旭豐醋業(yè)有限公司),厚度為68 g/m2的素縐緞(杭州絲綢市場)。

儀器:SYG-6數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州朗越儀器制造有限公司),雷磁PHS-3E型pH值計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)。光纖反射光譜裝置主要由QE65000微型光譜儀(美國海洋光學(xué)公司)和LS-DTH-BAL氘-鹵鎢燈光源、芯徑200 μm的“Y”字型光纖(浙江雷疇科技有限公司)構(gòu)成,光譜響應(yīng)范圍190～1 100 nm。所有數(shù)據(jù)的采集與處理均由Spectra Suite軟件(美國海洋光學(xué)公司)完成。

1.2 方 法

1.2.1 染料提取與染色過程

將蘇木、梔子、姜黃、槐米、黃櫨和黃檗各20 g放入攪碎機(jī)中打碎,放入燒杯中,加入200 mL水,將燒杯浸入100 ℃水浴鍋中加熱30 min,過濾并收集染液。繼續(xù)在殘渣中加入200 mL水,重復(fù)上述步驟2次,共獲得600 mL染液。

將30 g紅花放入攪碎機(jī)打碎后置于燒杯中,加入900 mL水,加白醋反復(fù)揉搓去除黃色素,浸泡2 h后過濾,在殘渣中繼續(xù)加入900 mL水,用碳酸鉀調(diào)節(jié)pH值至8～9提取紅色素,浸泡2 h后過濾殘渣,獲得紅花染液。

紅花、梔子等染料上染率高,可直接染色。但為了獲得更深的色彩,蘇木和槐米等染料使用前媒染方法染色,將織物放入媒染劑中浸泡,之后取出擠干再放入染液中。染色工藝見《乾隆色譜》[11]。在染色過程中,織物每隔5～10 min進(jìn)行攪拌,以確保染色均勻。具體染色條件如表1所示。

表1 不同染料的染色條件

需要注意的是,靛青染料為還原染料。在60 mL水溶液加入3 g靛泥,攪拌,然后另取60 mL水溶液加入0.5 g氧化鈣和4.5 g果糖作為還原溶液。將靛青與還原溶液混合攪拌直至藍(lán)色泡沫出現(xiàn),放置1 h,將絲綢面料放置染液中染色。

此外采用紅花與黃檗,靛青與槐米、黃檗分別套染。染色工藝見《乾隆色譜》[11]。最終獲得染色參考品11片。

1.2.2 光纖反射光譜測試方法

光纖反射光譜裝置工作原理如圖1所示?！癥”字型光纖的反射探頭用于參考品測量,探頭端和參考品距離為1 cm。另一端分叉的兩根光纖分別連接到光源和光譜儀。采集時光纖與參考品保持垂直,采集200～800 nm的吸收光譜。采集譜圖前使用白色硫酸鋇對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。

圖1 光纖反射光譜裝置

2 結(jié)果與分析

2.1 紅色參考品

明代的紅色染料主要由紅花和蘇木兩種染料組成。

2.1.1 蘇 木

蘇木能被用于染粉紅到深紅色的一系列色調(diào)。由圖2(a)可知,光譜最大吸收波長為503 nm,一階導(dǎo)數(shù)中的特征值位于354 nm和573 nm附近。300 nm和620 nm附近的吸收峰對絲綢本身的背景造成干擾,在所有的絲綢參考品中均有出現(xiàn)。

圖2 紅色參考品的光纖光譜圖及一階導(dǎo)數(shù)圖

2.1.2 紅 花

紅花是明代常用的紅色染料[12],但是紅花紅色素含量較少,當(dāng)時染匠往往采用黃檗先染底色再套染紅花的方法,才能夠獲得鮮艷的紅色,并節(jié)約染料。

由圖2(b)可知,紅花在絲綢面料上的光譜吸收最大波長在521 nm,這歸因于紅色素[13]。一階導(dǎo)數(shù)特征值在478 nm和563 nm處。

由圖2(c)可知,黃檗與紅花套染的最大吸收波長為279、349、426 nm和533 nm。一階導(dǎo)數(shù)特征值在372、470 nm和568 nm。其中279、349、426 nm為黃檗染色特征值,533 nm為紅花紅色素特征值。黃檗單獨(dú)染色參考品的吸收光譜特征見黃色參考品2.2。

2.2 黃色參考品

黃色染料在明清時期主要用在皇家的服飾上,嚴(yán)格規(guī)定只有皇帝和等級地位較高者才能身穿黃色服飾[14]?！侗静菥V目》中記載梔子、姜黃、槐米、黃櫨和黃檗可單獨(dú)用來染黃色。

2.2.1 梔 子

梔子的染料色素包含藏紅花酸、藏紅花素及其衍生物[15]。梔子染色參考品如圖3(a)所示,光譜的最大吸收波長在270、327、444 nm和474 nm處,是來源于主要成分藏紅花素及其衍生物中的共軛雙鍵系統(tǒng)的四個特征吸收帶[15],梔子吸收光譜一階導(dǎo)數(shù)圖中的特征值位于292、350、455 nm和498 nm附近。

圖3 黃色參考品的光纖光譜圖及一階導(dǎo)數(shù)圖

2.2.2 姜 黃

姜黃的色素成分是姜黃素、去甲氧基姜黃素和雙去甲氧基姜黃素[16]。如圖3(b)所示,經(jīng)姜黃染色的參考品的吸收光譜圖顯示出s形,吸收最大值在422 nm附近,一階導(dǎo)數(shù)圖的特征值在478 nm處。

2.2.3 槐 米

槐米上染率低,需要先用明礬前媒染?；泵椎纳爻煞种饕屈S酮類化合物蘆丁和槲皮素[17]。從圖3(c)可以看出,槐米染色在330 nm和421 nm附近處獲得光譜吸收最大值。一階導(dǎo)數(shù)圖的特征值在473 nm附近。

2.2.4 黃 櫨

黃櫨染料的色素成分為硫磺菊素和漆黃素[18]。由圖3(d)所示的吸收光譜可以看到,黃櫨染“金黃色”時光譜吸收最大波長在328 nm和408 nm處,一階導(dǎo)數(shù)特征值位于534 nm附近。黃櫨所染“金黃色”色光偏紅,與槐米所染黃色色調(diào)不同。

2.2.5 黃 檗

黃檗染料的主要成分是小檗堿[19]。由圖3(e)中黃檗染色的吸收譜圖可知,黃檗的光譜最大吸收波長在346 nm與429 nm處,。一階導(dǎo)數(shù)特征值位于377 nm和478 nm附近。

槐米、黃櫨和黃檗吸收范圍相似,光譜最大吸收波長都在330 nm和420 nm附近,且吸收特征值不明顯,但是三者的一階導(dǎo)數(shù)特征值不同?；泵椎囊浑A導(dǎo)數(shù)特征值位于473 nm,黃櫨一階導(dǎo)數(shù)特征值位于534 nm,而黃檗的一階導(dǎo)數(shù)特征值位于377 nm和478 nm附近。所以當(dāng)出現(xiàn)吸收光譜形狀相近、特征峰不明顯的情況,需要結(jié)合一階導(dǎo)數(shù)特征值來判斷[6]。

2.3 藍(lán)色參考品

藍(lán)色在明代是一種較為常見的服飾色彩,幾乎都為靛青染料所染,靛青是由馬藍(lán)、木藍(lán)、菘藍(lán)和蓼藍(lán)4種植物提取制備[20]。

由圖4可知,靛青染料在634 nm附近處于光譜吸收帶最大值,一階導(dǎo)數(shù)特征值在694 nm。與文獻(xiàn)[21]記載的靛青染料光譜吸收最大值在648 nm,一階導(dǎo)數(shù)特征值位于717 nm處基本符合。

圖4 藍(lán)色參考品的光纖光譜圖及一階導(dǎo)數(shù)圖

2.4 綠色參考品

古籍中記載用靛青與黃色染料套染綠色,《天工開物》中記載的豆綠色就是用黃檗和靛青套染,描述為“黃檗水染,靛水蓋”。除此之外,還記載了靛青與槐米也可以套染大紅官綠色。

2.4.1 靛青染料加黃檗

明代經(jīng)常用黃檗和靛青套染來染得發(fā)黃光的綠色。由圖5(a)可知,黃檗與靛青染料套染獲得的光譜最大吸收波長位于345、429 nm和646 nm。一階導(dǎo)數(shù)特征值位于376、479 nm與700 nm處。該譜圖中的特征峰與黃檗和靛青染色參考品的特征值相符。

圖5 綠色參考品的光纖光譜圖及一階導(dǎo)數(shù)圖

2.4.2 靛青染料加槐米

靛青與槐米套染綠色在明代也較為常見。由圖5(b)可知,光譜圖的最大吸收波長在283、369 nm和642 nm處,一階導(dǎo)數(shù)特征值位于408 nm與697 nm處。

判別綠色是靛青跟槐米或黃檗套染的一種方法依據(jù)為兩者吸收光譜的不同,即與黃檗套染時光譜的最大吸收值位于345 nm和429 nm處,而與槐米套染時光譜的最大吸收波長位于283 nm和369 nm附近。兩種光譜的相同之處都是在646 nm附近存在最大吸收值,并且一階導(dǎo)數(shù)特征值都在700 nm附近,這主要?dú)w因于靛青染料的特征值。

2.5 光纖反射光譜技術(shù)在明代紡織品中的應(yīng)用

孔子博物館藏有衍圣公服飾,是目前所知保存最完好的傳世服飾珍品[22]。本文使用光纖反射光譜技術(shù)對該館所藏衍圣公服飾中一件明代紅紗地繡仙鶴方補(bǔ)袍中的補(bǔ)子進(jìn)行染料分析,主要采集了5個測量點(diǎn)的吸收光譜圖,具體服飾的標(biāo)記部位如圖6所示。

圖6 明代紅紗地繡仙鶴方補(bǔ)袍染料測試部位

2.5.1 紅色測試部位

紅色測試部位為標(biāo)記點(diǎn)1和點(diǎn)2。圖7(a)為點(diǎn)1的吸收光譜圖和一階導(dǎo)數(shù)圖,可見光最大吸收波長位于516 nm,一階導(dǎo)數(shù)特征值為554 nm,說明存在紅花染色。圖7(b)為點(diǎn)2的吸收光譜圖和一階導(dǎo)數(shù)圖,可見光最大吸收波長在343 nm和520 nm處,一階導(dǎo)數(shù)的特征值在373 nm和564 nm處,說明該區(qū)域的紗線中還存在黃色染料黃檗。此光譜和黃檗與紅花套染的紅色參考品光譜相比較,最大吸收波長從533 nm藍(lán)移至520 nm,不存在426 nm處的明顯吸收。主要是由于文物保存環(huán)境(光、溫度和濕度)和自然老化會使部分染料分子發(fā)生降解,進(jìn)而導(dǎo)致光纖信號強(qiáng)度小或光譜特征發(fā)生改變,但吸收光譜的特征帶都可以在相同波長附近觀察到[8]。

圖7 服飾圖案中測試部位的吸收光譜圖及一階導(dǎo)數(shù)圖

2.5.2 黃色測試部位

點(diǎn)3為黃色測試部位。由圖7(c)可知,吸收波長在280～420 nm,一階導(dǎo)數(shù)特征值位于477 nm附近。黃色染料吸收范圍相似,吸收特征峰不明顯,但根據(jù)其一階導(dǎo)數(shù)特征值(477 nm)與槐米的一階導(dǎo)數(shù)特征值(473 nm)相差不大,可以判斷該黃色區(qū)域中的紗線為槐米染色。

2.5.3 藍(lán)色測試部位

點(diǎn)4為藍(lán)色測試部位。由圖7(d)可知,可見光最大吸收波長位于646 nm,一階導(dǎo)數(shù)特征值在694 nm,由此特點(diǎn)可以判斷出藍(lán)色區(qū)域中的紗線是由靛青染料染得。

2.5.4 綠色測試部位

點(diǎn)5為綠色測試部位。由圖7(e)可知,染料吸收范圍為270～360 nm和642 nm,一階導(dǎo)數(shù)特征值為403 nm和700 nm,與前文中靛青與槐米染色參考品(圖5(b))的吸收范圍283～369 nm及一階導(dǎo)數(shù)特征值408 nm和697 nm相似,所以該綠色區(qū)域中的紗線由槐米與靛青染料套染而成。

3 結(jié) 論

本文采用光纖反射光譜技術(shù)獲得了8種明代常用天然染料染色參考品的吸收光譜圖和一階導(dǎo)數(shù)圖。通過對比明代紅紗地繡仙鶴方補(bǔ)袍與染料參考品的吸收光譜圖和一階導(dǎo)數(shù)圖,鑒別出紅色紗線由黃檗和紅花染色,黃色紗線由槐米染色,藍(lán)色紗線由靛青染料染色,綠色紗線由槐米與靛青染料套染而成。本文研究證實(shí)了該件文物所使用的染料品種與《天工開物》等古籍記載的紅花、黃檗、槐米和靛青等染料相一致,有助于還原歷史面貌、保護(hù)文化遺產(chǎn)及推動染料研究。

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