硅鋁質(zhì)結(jié)合料穩(wěn)定磷石膏路面基層材料力學(xué)性能研究

鄭 濤,丘海兵,吳 藝,陳圣瀠,徐 方

(1.中國能建葛洲壩集團(tuán)交通投資有限公司,武漢 430033;2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)工程學(xué)院,武漢 430074)

磷石膏是濕法磷酸工藝過程中產(chǎn)生的一種固體廢棄物,主要成分為CaSO4·2H2O,另外含有少量的重金屬、磷礦、剩余的磷酸有機(jī)質(zhì)等不溶性雜質(zhì),其外觀主要呈黑灰色、灰黃色或灰白色粉末狀[1-4]。濕法磷酸工業(yè)中,每生產(chǎn)1 t磷酸就會(huì)排放4～4.5 t的磷石膏固體廢棄物。而作為全球最大的磷肥生產(chǎn)國,我國磷石膏的排量位居世界首位,主要集中分布于湖北、云南、貴州、山東、安徽五個(gè)省份,其他地區(qū)少量分布。我國每年排放的磷石膏約7 000萬t,累計(jì)堆存量已超過3.2億t。磷石膏的大量堆積排放,不僅破壞了生態(tài)環(huán)境,也造成大量資源的浪費(fèi)[5-8]。

隨著研究的不斷深入,近幾年來研究人員通過加入水泥、礦渣粉、粉煤灰等各種膠凝材料或者加入固化劑、堿激發(fā)劑等來提高磷石膏基層材料的早期強(qiáng)度,取得了初步的成果[9,10]。余建偉等[11]的研究結(jié)果表明在二灰中摻入適量磷石膏,其力學(xué)性能、水穩(wěn)性能、耐久性得到明顯提高,但磷石膏與粉煤灰的比例不得超出33%～50%,否則會(huì)影響上述性質(zhì)。此外加入碎石的磷石膏二灰混合料體系的力學(xué)性能和水穩(wěn)性能相較于全粉料體系的顯著提高。周明凱等[12]系統(tǒng)地研究了水泥磷石膏穩(wěn)定碎石強(qiáng)度性能的影響因素,研究結(jié)果表明水泥穩(wěn)定碎石及水泥磷石膏穩(wěn)定碎石的強(qiáng)度隨著水泥劑量增加而提高。在水泥劑量相同時(shí),水泥磷石膏穩(wěn)定碎石的強(qiáng)度明顯高于水泥穩(wěn)定碎石,且回彈模量增長緩慢,是一種良好的韌性材料,由于其本身的微膨脹性,抵消了部分材料的微收縮引起的應(yīng)變,劈裂強(qiáng)度增長較快,具有良好的抗裂性能。沈衛(wèi)國等[13]研究將磷石膏二灰的配比范圍確定為石灰6%～10%,磷石膏與二灰比例為33%～50%。從過往的研究來看,將高摻量磷石膏應(yīng)用于道路基層材料的研究中,主要采用水泥外加有機(jī)高分子固化劑或者堿性激發(fā)劑共同穩(wěn)定大摻量磷石膏,以滿足磷石膏作為路面基層材料在強(qiáng)度、水穩(wěn)性、抗裂性能等路用性能方面的的要求。該研究提出一種水泥-礦渣粉協(xié)同穩(wěn)定高摻量磷石膏作為路面基層材料,探究了礦渣粉對(duì)磷石膏基層材料無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律和改性效果,通過礦渣粉與一定量的堿性激發(fā)劑的摻入改善水泥單摻體系的耐久性。

1 試驗(yàn)原材料

1.1 磷石膏

實(shí)驗(yàn)的磷石膏原料(PG)采用武穴祥云化工廠堆存3年以上的磷石膏,為灰色固體粉末,經(jīng)過測定其含水率為20.7%。通過X射線熒光光譜分析(XRF)可知磷石膏主要化學(xué)成分為CaO和SO3,結(jié)合X射線衍射分析(XRD)可知上述兩種化學(xué)組成主要以CaSO4·2H2O的形式存在。其中磷石膏的組成成分如表1所示,XRD圖譜如圖1所示,磷石膏的主要礦物成分為石膏和石英。通過一系列測定得到磷石膏的液限、塑限、塑性指數(shù)以及比重等物理參數(shù),如表2所示。對(duì)磷石膏進(jìn)行烘干處理,取烘干過后的磷石膏進(jìn)行篩分試驗(yàn),結(jié)果如表3所示。

表1 原材料的化學(xué)成分組成 w/%

表2 磷石膏的物理性質(zhì)

表3 磷石膏粒徑篩分結(jié)果

1.2 水泥

實(shí)驗(yàn)中采用的水泥為強(qiáng)度等級(jí)42.5的普通硅酸鹽水泥(OPC),產(chǎn)自湖北武漢華新水泥公司,勃氏法測得的比表面積為355 m2/kg。通過X射線熒光光譜分析(XRF),測定硅酸鹽水泥的主要化學(xué)元素成分為CaO、SiO2以及Al2O3等,具體成分分析見表1。

1.3 礦渣粉

實(shí)驗(yàn)采用舞鋼豫航新型建材有限公司生產(chǎn)的S95粒化高爐礦渣粉(GBFS),通過勃氏法測得的比表面積為424 m2/kg。通過X射線熒光光譜分析(XRF)測定礦渣粉的主要元素成分為SiO2、Al2O3和MgO,具體成分分析見表1。礦渣粉的主要化學(xué)成分為CaO、SiO2以及Al2O3等,無明顯結(jié)晶相,主要以非結(jié)晶態(tài)的Ca、Si、A1為主,具有潛在膠凝活性,能夠被堿性環(huán)境激發(fā)而發(fā)生水化反應(yīng)。

2 試驗(yàn)方法

進(jìn)行室內(nèi)試驗(yàn)時(shí),將會(huì)對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)處理。采取方式為將磷石膏置于50 ℃烘干箱中48 h,并將烘干過后的磷石膏過4.75 mm標(biāo)準(zhǔn)篩。經(jīng)過簡單預(yù)處理過后的磷石膏便是硅鋁質(zhì)穩(wěn)定磷石膏基層材料的原材料之一。當(dāng)用于實(shí)際施工時(shí),可對(duì)磷石膏進(jìn)行攤鋪曬干或是在測定含水率后直接進(jìn)行成型。

按照《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E40—2007)[14]要求,對(duì)硅鋁質(zhì)結(jié)合料穩(wěn)定磷石膏基層材料體系進(jìn)行擊實(shí)試驗(yàn)。按照《公路工程無機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗(yàn)規(guī)程》[15]中相關(guān)要求,采取路面材料強(qiáng)度測試儀進(jìn)行無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的測定。實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)保持1 mm/min的加載速率,抗壓結(jié)果應(yīng)保留一位小數(shù),同一組試件試驗(yàn)中用3倍方差方法剔除異常值,最多允許有一個(gè)超過異常值,否則實(shí)驗(yàn)得重做。采用美國伊諾斯便攜式X射線衍射儀進(jìn)行測試,型號(hào)為XRD-Terra。采用Phenom Pro臺(tái)式場發(fā)射電鏡觀察試樣的微觀形貌。

3 力學(xué)性能

3.1 力學(xué)性能測試前的準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)首先采取表4的設(shè)計(jì)配合比進(jìn)行擊實(shí)實(shí)驗(yàn),得到不同配合比的最佳含水率和最大干密度。可以觀察到不同配合比的水泥穩(wěn)定磷石膏基層材料的最大干密度幾乎都接近于1.5 g/cm3。但是在水泥摻量較高時(shí),其最佳含水率為21%,水泥摻量較低時(shí),最佳含水率為20%。根據(jù)得到的最佳含水率和最大干密度,統(tǒng)一采用96%壓實(shí)度成型試件,試件尺寸為50 cm×50 cm的圓柱體。

表4 設(shè)計(jì)配合比以及擊實(shí)結(jié)果數(shù)據(jù)

3.2 水泥摻量對(duì)磷石膏基層材料無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的影響

對(duì)于硅鋁質(zhì)結(jié)合料穩(wěn)定磷石膏基層材料體系,該研究首先對(duì)傳統(tǒng)水泥穩(wěn)定磷石膏體系進(jìn)行了探究,單摻傳統(tǒng)穩(wěn)定基層材料的無機(jī)結(jié)合料——水泥,改變作為無機(jī)結(jié)合料的摻量(5%、7%、9%、11%、13%)來觀察其對(duì)磷石膏的穩(wěn)定效果。如圖2所示,分別測定了不同齡期(7 d、14 d以及28 d)單摻水泥穩(wěn)定磷石膏基層材料的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度。可以觀察到隨著水泥摻量的減少,磷石膏基層材料的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度也隨著降低。在7 d齡期時(shí),13%水泥摻量的磷石膏基層材料的強(qiáng)度達(dá)到了3.5 MPa,而5%水泥摻量的磷石膏基層材料的強(qiáng)度僅達(dá)到了0.7 MPa,為前者強(qiáng)度值的1/5。根據(jù)《公路路面基層施工技術(shù)細(xì)則》[16]中對(duì)于水泥穩(wěn)定材料的7 d齡期無側(cè)限抗壓強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)可知,13%水泥摻量的磷石膏基層材料滿足了底基層的所有強(qiáng)度要求,并且滿足了二級(jí)及二級(jí)以下公路在重交通和中、輕交通的強(qiáng)度要求。

而隨著養(yǎng)護(hù)齡期的不斷增長,卻發(fā)現(xiàn)了一個(gè)有趣的現(xiàn)象。在14 d齡期時(shí),13%以及11%水泥摻量的磷石膏基層材料的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度均發(fā)生了下降。但是相對(duì)較低摻量的水泥穩(wěn)定磷石膏體系中強(qiáng)度卻在持續(xù)增長,即說明并不是水泥摻量越高對(duì)磷石膏的穩(wěn)定效果越好。相反,很可能因?yàn)樗鄵搅窟^多而導(dǎo)致養(yǎng)護(hù)到后期時(shí)耐久性不足,強(qiáng)度發(fā)生倒縮。養(yǎng)護(hù)到28 d時(shí),13%水泥摻量的磷石膏基層材料依然發(fā)展到一個(gè)較高的強(qiáng)度值,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他水泥摻量的磷石膏基層材料,相比7 d齡期的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度增長了1倍。其他摻量的水泥穩(wěn)定磷石膏基層材料的力學(xué)性能持續(xù)增長,但其只能滿足路基填料的強(qiáng)度要求。

3.3 礦渣粉逐級(jí)替代水泥穩(wěn)定磷石膏基層材料無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律

關(guān)于不同材料穩(wěn)定高摻量磷石膏的研究中,目前比較多的研究主要集中于水泥穩(wěn)定體系,但是考慮到水泥的耐久性、經(jīng)濟(jì)成本以及生產(chǎn)過程中會(huì)排放大量CO2對(duì)環(huán)境造成影響,選取了另一種硅鋁質(zhì)材料-礦渣粉替代水泥穩(wěn)定磷石膏來探究其對(duì)水泥耐久性不足的改善效果。并且礦渣粉同時(shí)也是一種工業(yè)固廢,響應(yīng)了當(dāng)前建材領(lǐng)域的可持續(xù)發(fā)展的號(hào)召。

選取上述單摻水泥穩(wěn)定磷石膏基層材料中強(qiáng)度表現(xiàn)出倒縮現(xiàn)象較為明顯的配合比(即水泥摻量13%,磷石膏摻量87%),通過利用礦渣粉逐級(jí)替代水泥的思路,采取10%、30%、50%的礦渣粉取代無機(jī)結(jié)合料中的水泥。配合比設(shè)計(jì)、最佳含水率以及最大干密度如表4所示。不同齡期無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的結(jié)果如圖3所示,可以看到單純的水泥穩(wěn)定磷石膏體系中仍然出現(xiàn)了強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象。但是很明顯的是,隨著無機(jī)結(jié)合料中礦渣粉的摻量越來越多,無側(cè)限抗壓強(qiáng)度也逐漸上升。并且在加入礦渣粉對(duì)其改性后,磷石膏基層材料的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長而逐漸增大,在28 d內(nèi)并沒有出現(xiàn)如同水泥單摻時(shí)一樣的強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象。這代表礦渣粉的加入不僅提升了其強(qiáng)度性能,同時(shí)更大程度上改善了水泥這一鈣基材料作為穩(wěn)定材料耐久性不足的缺陷。

4 硅鋁質(zhì)結(jié)合料穩(wěn)定磷石膏基層材料的強(qiáng)度形成機(jī)理研究

干硬性路基填料的力學(xué)性能的發(fā)展主要分為物理作用和化學(xué)反應(yīng)兩個(gè)方面。這兩個(gè)方面作用的目的均是將磷石膏細(xì)集料更加密實(shí)的膠結(jié)在一起,從而形成一個(gè)穩(wěn)定的整體。基本上,當(dāng)磷石膏基層材料的壓實(shí)度越高,其試件內(nèi)部孔隙的數(shù)量和大小便隨著下降,強(qiáng)度會(huì)發(fā)展得越好;而有研究學(xué)者早就針對(duì)成型方式研究,發(fā)現(xiàn)靜壓法對(duì)路基填料強(qiáng)度的發(fā)展和穩(wěn)定效果最好。該研究中磷石膏基層材料的物理壓實(shí)度統(tǒng)一采用96%,方式采取靜壓法。

另一方面,磷石膏基層材料的強(qiáng)度來源于其系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),這些化學(xué)反應(yīng)會(huì)使其生成一系列膠結(jié)產(chǎn)物,不僅填充了未反應(yīng)原材料之間的孔隙,同時(shí)將無反應(yīng)原材料搭接起來,使其形成一個(gè)更加穩(wěn)定的整體。圖4所示為不同摻量礦渣粉取代水泥作為無機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定磷石膏基層材料的XRD圖譜?？梢杂^察到四組不同配合比的磷石膏基層材料中均出現(xiàn)了鈣礬石晶體和C-S-H凝膠的峰相。C-S-H凝膠的生成是因?yàn)檎麄€(gè)材料體系在磷石膏中的硫酸鹽和水泥提供的堿性環(huán)境的雙重激發(fā)下,內(nèi)部的硅鋁質(zhì)離子以及鈣離子發(fā)生了溶解。進(jìn)一步地,在堿性條件下,體系內(nèi)部發(fā)生離子交換進(jìn)而生成C-S-H凝膠和C-A-H凝膠。同時(shí),水化反應(yīng)所生成的C-A-H將會(huì)進(jìn)一步與磷石膏中的硫酸鈣反應(yīng)生成鈣礬石晶體。而鈣礬石和C-S-H凝膠能夠很大程度地給磷石膏基層材料提供早期強(qiáng)度。無側(cè)限抗壓強(qiáng)度越高的組別其鈣礬石和C-S-H的峰相便會(huì)越高。當(dāng)50%礦渣粉取代水泥時(shí),其鈣礬石的峰相相比其他取代率的磷石膏基層材料的峰相高。而100%水泥穩(wěn)定的磷石膏基層材料鈣礬石的峰相相對(duì)來說最低。

圖5為磷石膏基層材料不同齡期的微觀形貌,圖5(a)為磷石膏基層材料在1 d齡期的微觀形貌,圖5(b)、圖5(c)則為磷石膏基層材料養(yǎng)護(hù)至28 d齡期時(shí)不同位置的微觀形貌。結(jié)合SEM圖可明顯觀察到磷石膏路基材料在一開始強(qiáng)度未發(fā)展時(shí),大量磷石膏獨(dú)立分布于整個(gè)系統(tǒng)中,這個(gè)時(shí)候磷石膏基層材料中的孔隙數(shù)量較多、孔徑也較大。當(dāng)強(qiáng)度發(fā)展到28 d時(shí),在磷石膏基層材料的不同位置分別觀測到了水化產(chǎn)物C-S-H凝膠以及大量的針棒狀的鈣礬石晶體。水化生成的C-S-H凝膠覆蓋在石膏之上,生成的鈣礬石晶體也層層包裹著塊狀的石膏,甚至于形成了一個(gè)球狀。

5 結(jié) 論

a.單摻水泥穩(wěn)定磷石膏基層材料7 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度能夠達(dá)到3.5 MPa,但是隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長,單純水泥穩(wěn)定磷石膏體系出現(xiàn)了強(qiáng)度倒縮的現(xiàn)象。

b.利用礦渣粉逐級(jí)替代無機(jī)結(jié)合料中的水泥,磷石膏路面基層材料的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨著礦渣粉取代率的遞增而逐漸增大。當(dāng)?shù)V渣粉的取代率為50%時(shí),磷石膏被穩(wěn)定的效果相對(duì)最好,7 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度為4.6 MPa,并且無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長而持續(xù)增長。

c.采用硅鋁質(zhì)源穩(wěn)定磷石膏做基層材料,其強(qiáng)度來源除了物理壓實(shí)作用,主要來源于C-S-H凝膠、鈣礬石。其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理為在水泥的堿激發(fā)和磷石膏的硫酸鹽雙重激發(fā)作用下,水泥、礦渣粉與磷石膏中的離子發(fā)生溶解,硅源、鋁源和鈣源進(jìn)行離子交換,發(fā)生水化反應(yīng)生成C-S-H凝膠和C-A-H凝膠。進(jìn)一步地,C-A-H凝膠可以和石膏繼續(xù)反應(yīng)生成鈣礬石晶體。

d.礦渣粉的摻加對(duì)水泥穩(wěn)定磷石膏基層材料的耐久性有很好的改性效果。同時(shí),礦渣粉的使用更符合當(dāng)前綠色化建設(shè)和可持續(xù)發(fā)展的要求。