牛糞生物炭對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs的吸附性能

林靜雯, 張帶軍, 吳 浩, 牛曉巍, 吳國(guó)昊

(1. 沈陽(yáng)大學(xué) 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽(yáng) 110044;2. 遼寧萬(wàn)益職業(yè)衛(wèi)生技術(shù)咨詢有限公司, 遼寧 沈陽(yáng) 110163)

VOCs主要來(lái)自于工業(yè)源排放,且排放逐年增長(zhǎng)[1],其中瀝青加熱過(guò)程中釋放的VOCs也是污染的一個(gè)重要來(lái)源。瀝青具有良好的延展性和黏性,在道路建設(shè)、涂料和橡膠等行業(yè)廣泛應(yīng)用。2020年我國(guó)瀝青總產(chǎn)量高達(dá)3.679×107t[2],其中80%的瀝青應(yīng)用于道路建設(shè)和養(yǎng)護(hù)。在道路建設(shè)和養(yǎng)護(hù)過(guò)程中,瀝青的加熱溫度一般在150～170 ℃,在攪拌和鋪設(shè)瀝青過(guò)程中會(huì)伴隨有大量VOCs釋放到空氣中,其質(zhì)量濃度高達(dá)2 179 μg·m-3[3]。早在十三五時(shí)期,我國(guó)就明確規(guī)定了VOCs的總減排量,如何減少VOCs的釋放已經(jīng)成為我國(guó)大氣環(huán)境保護(hù)的一項(xiàng)重要課題。目前常采用冷凝、吸附、催化燃燒、膜分離和低溫等離子體處理技術(shù)對(duì)末端VOCs進(jìn)行處理,冷凝法和催化燃燒法雖然具有處理效果好的優(yōu)點(diǎn),但是成本比較高[4];膜分離技術(shù)由于清理操作問(wèn)題造成的污染導(dǎo)致無(wú)法對(duì)VOCs進(jìn)行有效分解[5];低溫等離子技術(shù)適用于濃度較低的VOCs的處理[6];吸附技術(shù)由于耗能低、操作簡(jiǎn)單、成本低而成為VOCs吸附的常用技術(shù)[7]。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外應(yīng)用生物炭吸附技術(shù)對(duì)VOCs進(jìn)行處理成為研究熱點(diǎn),用植物生物炭作為吸附劑進(jìn)行VOCs污染的防治已成為吸附技術(shù)最主要的發(fā)展方向之一,但利用動(dòng)物糞便特別是牛糞作為原料制備生物炭吸附劑處理VOCs的研究較少,尤其是對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs的吸附鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。牛糞作為我國(guó)急需資源化的物質(zhì),其制備的生物炭通過(guò)熱消解技術(shù)可具有良好的再生性能,使生物炭的應(yīng)用具有較好的循環(huán)利用前景[8]。本文以牛糞為原料制備生物炭吸附劑,并對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs的吸附特性及影響因素進(jìn)行研究,以期為牛糞生物炭吸附劑對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs的吸附應(yīng)用提供一定的數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

牛糞來(lái)源于內(nèi)蒙古錫林郭勒,風(fēng)干備用。牛糞生物炭性質(zhì):pH值為9.95;灰分為27.3%;比表面積為86.43 m2·g-1。

瀝青來(lái)源于盤錦PJ 90#鋪路瀝青。 瀝青的基本性能參數(shù): 針入度為920 mm; 延度>100 cm·min-1; 軟化溫度為48 ℃。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DF-101S型恒溫磁力攪拌器(上海力辰邦西儀器科技有限公司), BSA224S型電子天平(上海尚儀儀器有限公司), KQ5200DE型數(shù)顯超聲清洗器(深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司), 101-3AB型烘箱(上海精宏儀器有限公司), SRJX型馬弗爐(浙江佳寧儀器科技有限公司),WJ-60B型皮托管平行全自動(dòng)煙塵(油煙)采樣器(廣東萬(wàn)安迪有限公司),耐高溫磁力攪拌轉(zhuǎn)子,攪拌子回收器,二甲基硅油(黏度100 cs),VOCs氣體采樣袋,導(dǎo)管等其他實(shí)驗(yàn)常見用品。

1.2 牛糞生物炭的制備

將風(fēng)干、烘干后的牛糞放于坩堝容器中,送入控溫馬弗爐內(nèi),以緩慢升溫的方式(10 ℃·min-1)加熱至300、400、500、600、700 ℃分別進(jìn)行熱解炭化2 h,取出后放入干燥器中。將熱解炭化后的牛糞生物炭放入粉碎機(jī)中粉碎,過(guò)孔徑為0.150 mm(100目)篩后放入密封袋保存。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 牛糞生物炭對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs的去除方法

將瀝青放置在燒瓶中,燒瓶放入恒溫磁力攪拌器中,加熱并開始攪拌。采用氣體采樣袋采樣法和吸附管采樣法進(jìn)行采樣[9-10],將吸附管按氣體流動(dòng)方向連接,兩端分別連接到采樣器和氣體連接裝置上,使用玻璃針管將氣體收集到氣體收集袋,采樣體積為500 mL。牛糞生物炭吸附瀝青加熱釋放的VOCs裝置見圖1。

1—攪拌子; 2—磁力加熱攪拌器; 3—兩口燒瓶; 4—牛糞吸附劑; 5—吸附器; 6—全自動(dòng)采樣器

1.3.2 瀝青加熱釋放的VOCs測(cè)定

VOCs的分析方法有多種,主要為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法和熱重-質(zhì)譜聯(lián)用法,這2種方法可以對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs組分進(jìn)行準(zhǔn)確分析,但存在成本高、花費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)選擇非甲烷總烴作為VOCs的代表物質(zhì)。測(cè)定方法參考《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ 194—2017)[11]。在液相色譜儀中用高純氮?dú)鈱?duì)甲烷氣體進(jìn)行稀釋配置甲烷標(biāo)準(zhǔn)樣,在氣相色譜儀中放入1.0 mL不同質(zhì)量濃度的甲烷標(biāo)準(zhǔn)樣品,將甲烷和總烴的質(zhì)量濃度進(jìn)行測(cè)定并得到其標(biāo)準(zhǔn)曲線。將瀝青加熱釋放的VOCs收集并按照甲烷和總烴繪制的步驟對(duì)其進(jìn)行測(cè)定[12]。

1.3.3 不同制備溫度的牛糞生物炭對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs的吸附影響

稱取50 g瀝青放入燒瓶中,將燒瓶放入恒溫磁力攪拌器中進(jìn)行加熱至160 ℃后,利用采樣器使瀝青加熱釋放的VOCs通過(guò)裝有生物炭的裝置。稱取制備溫度為300～700 ℃的牛糞生物炭各10 g對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs進(jìn)行吸附,吸附時(shí)間為10 min。利用液相色譜儀測(cè)定質(zhì)量濃度,確定最佳生物炭制備溫度。

1.3.4 不同因素對(duì)牛糞生物炭對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs的吸附影響

選取最佳溫度制定的牛糞生物炭,分別考察生物炭投加量、吸附時(shí)間、瀝青加熱溫度等條件對(duì)牛糞生物炭對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs去除率的影響。

1.3.5 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

稱取50、80、100、120、150 g瀝青放入燒瓶中,在恒溫磁力攪拌器中加熱至120 ℃,使瀝青加熱釋放的VOCs通過(guò)裝有10 g生物炭的裝置,利用液相色譜儀測(cè)定非甲烷總烴的質(zhì)量濃度,計(jì)算牛糞生物炭對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs的去除率。

1.3.6 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱取50 g瀝青放入燒瓶中,在恒溫磁力攪拌器中加熱至160 ℃,使瀝青加熱釋放的VOCs通過(guò)裝有10 g生物炭的裝置,于10、15、20、25、30 min時(shí)取樣,利用液相色譜儀測(cè)定非甲烷總烴的質(zhì)量濃度,計(jì)算牛糞生物炭對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs的吸附量。

1.4 數(shù)據(jù)分析與計(jì)算方法

1.4.1 牛糞生物炭的去除率

牛糞生物炭對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs去除率公式為

(1)

式中:R為牛糞生物炭的去除率,%;ρ0和ρt為吸附時(shí)間為0和t時(shí)VOCs的質(zhì)量濃度,mg·L-1。

1.4.2 吸附等溫線擬合方程

用朗格繆爾、比弗羅因德利希模型對(duì)牛糞生物炭的吸附等溫線進(jìn)行擬合,朗格繆爾模型方程式為

(2)

比弗羅因德利希模型方程為

(3)

式中:Qe為吸附平衡時(shí)的吸附量,mg·g-1;Qmax為吸附劑的最大吸附量,mg·g-1;we為吸附平衡時(shí)VOCs的質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg·g-1;Kp為朗繆爾常數(shù),L·mg-1;Kf為比弗羅因德利希常數(shù),L·mg-1;n為吸附強(qiáng)度常數(shù)。

1.4.3 動(dòng)力學(xué)擬合方程

分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行非線性擬合[13], 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為

Qt=Qe[1-exp(K1t)];

(4)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為

(5)

式中:Qt為t時(shí)刻的吸附量,mg·g-1;t為吸附時(shí)間,min;K1為動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),min-1;K2為動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),g·(mg·min)-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備溫度的牛糞生物炭對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs去除率的影響

圖2為不同制備溫度的牛糞生物炭對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs去除率影響。從圖2中可以看出,改變牛糞生物炭的制備溫度對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs去除率有較大的影響,當(dāng)牛糞生物炭制備溫度在300 ℃時(shí),VOCs的去除率為68%;當(dāng)牛糞生物炭制備溫度在600 ℃時(shí),VOCs的去除率增加到76%;當(dāng)牛糞生物炭制備溫度為700 ℃時(shí),VOCs的去除率降至72%。研究表明,制備溫度升高時(shí),牛糞進(jìn)行了高度的炭化,使牛糞生物炭光滑的表面在高溫的影響下逐漸變得粗糙,孔隙逐漸增加[14-16],對(duì)VOCs去除率逐漸增加,但當(dāng)制備溫度升高到一定程度后,牛糞生物炭表面的粗糙結(jié)構(gòu)遭到破壞,高溫炭化形成的孔隙被破壞,生物炭中的灰分含量增加[17],比表面積減小,導(dǎo)致VOCs的去除率下降。本文中牛糞生物炭制備溫度為600 ℃時(shí)對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs去除率效果最好,說(shuō)明此時(shí)的牛糞生物炭形成的孔徑最適合VOCs的吸附。

圖2 不同制備溫度的牛糞生物炭對(duì)瀝青加熱 釋放的VOCs去除率的影響Fig.2 The effect of cow manure biochar at different preparation temperatures on the removal rate of VOCs released by asphalt heating

2.2 牛糞生物炭添加量對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs去除率的影響

圖3為牛糞生物炭添加量對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs去除率的影響,由圖3可以看出,當(dāng)牛糞生物炭的添加量從5 g增加到15 g時(shí),其對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs去除率從55.85%增加到86.33%。當(dāng)牛糞生物炭的添加量小于10 g時(shí), VOCs的去除率顯著增加;當(dāng)牛糞生物炭的添加量大于10 g時(shí),去除率的增加速率逐漸緩慢,考慮到成本問(wèn)題,本文選擇10 g為最佳添加量。研究表明,牛糞經(jīng)過(guò)熱解炭化,其表面會(huì)出現(xiàn)孔洞和粗糙的表面,有利于對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs進(jìn)行吸附[18]。牛糞生物炭的添加量會(huì)增加生物炭表面的吸附點(diǎn)位,當(dāng)吸附點(diǎn)位增加時(shí),VOCs的去除率隨之增加,同時(shí)牛糞生物炭表面的氫鍵和靜電力對(duì)生物炭吸附VOCs有一定作用,生物炭添加量增加到一定程度后,VOCs的吸附基本已達(dá)飽和,去除率也逐漸趨于穩(wěn)定[19]。

2.3 牛糞生物炭吸附時(shí)間對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs去除率的影響

圖4為牛糞生物炭吸附時(shí)間對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs去除率的影響,由圖4可以看出,開始階段隨著牛糞生物炭吸附瀝青加熱釋放的VOCs的時(shí)間增加,生物炭對(duì)VOCs的去除率逐漸增大,當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到20 min時(shí),VOCs的去除率最大,為88.69%,之后隨吸附時(shí)間的增加,VOCs的去除率下降后小幅回升,整體較低。分析原因,推測(cè)在吸附初期,牛糞生物炭表面的吸附點(diǎn)位較多,對(duì)VOCs的吸附較快,去除率不斷增大,隨著吸附時(shí)間的增加,吸附逐漸達(dá)到平衡[20-21],去除率達(dá)到最大后開始下降。

圖4 牛糞生物炭吸附時(shí)間對(duì)瀝青加熱

2.4 牛糞生物炭對(duì)瀝青不同加熱溫度下釋放的VOCs去除率的影響

圖5為牛糞生物炭對(duì)瀝青不同加熱溫度下釋放的VOCs去除率的影響,由圖5可以看出,隨著瀝青加熱溫度的不斷增加,牛糞生物炭對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs的去除率不斷增加,當(dāng)溫度為160 ℃時(shí),牛糞生物炭對(duì)VOCs的去除率達(dá)到最大,之后逐漸趨于平緩。分析原因,推測(cè)主要由于瀝青加熱溫度的升高使其釋放的VOCs的濃度增大,從而增加了牛糞生物炭吸附VOCs的幾率,當(dāng)瀝青加熱溫度達(dá)到160 ℃時(shí),牛糞生物炭吸附VOCs的孔隙基本已達(dá)到飽和狀態(tài),此時(shí)VOCs的去除率最大。

2.5 牛糞生物炭吸附瀝青加熱釋放的VOCs的熱力學(xué)等溫線擬合方程分析

根據(jù)朗格繆爾模型和弗羅因德利希模型對(duì)牛糞生物炭吸附瀝青加熱釋放的VOCs的等溫線擬合方程,研究VOCs在生物炭上的吸附熱力學(xué)行為,擬合方程參數(shù)如表1所示。從表1可以看到,朗格繆爾模型參數(shù)R2相對(duì)較高,在0.99以上,而弗羅因德利希模型參數(shù)R2相對(duì)較小,說(shuō)明朗格繆爾模型更符合牛糞生物炭吸附瀝青加熱釋放的VOCs的過(guò)程,推測(cè)牛糞生物炭吸附VOCs主要以單層吸附為主。

表1 牛糞生物炭吸附瀝青加熱釋放的VOCs的熱力學(xué)等溫線擬合方程參數(shù)

2.6 牛糞生物炭吸附瀝青加熱釋放的VOCs的動(dòng)力學(xué)擬合方程分析

對(duì)牛糞生物炭吸附瀝青加熱釋放的VOCs的過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)一級(jí)方程和準(zhǔn)二級(jí)方程擬合,動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示。由表2可以看出,動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)一級(jí)方程和準(zhǔn)二級(jí)方程的R2均在0.9以上,但準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程R2更大,更符合牛糞生物炭吸附瀝青加熱釋放的VOCs的吸附特征。推測(cè)生物炭對(duì)VOCs的吸附非單一元素控制[22],牛糞生物炭中含有的芳香碳,脂肪碳等物質(zhì)可能對(duì)VOCs中的苯類和烴類物質(zhì)進(jìn)行了化學(xué)吸附。

表2 牛糞生物炭吸附瀝青加熱釋放的VOCs的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of adsorption of VOCs released from asphalt by cow manure biochar during heating

3 結(jié) 論

1) 考察了牛糞生物炭的制備溫度、添加量、吸附時(shí)間和瀝青加熱溫度對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs去除率的影響。牛糞生物炭制備溫度為600 ℃時(shí)、生物炭添加量為10 g、吸附時(shí)間為20 min,50 g瀝青加熱溫度為160 ℃時(shí),牛糞生物炭對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs的吸附效果最佳,去除率最高,為88.69%。

2) 通過(guò)對(duì)牛糞生物炭對(duì)瀝青加熱釋放的VOCs吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析可知,朗格繆爾擬合方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更符合其吸附特征,推測(cè)吸附主要以單分子吸附為主,發(fā)生了化學(xué)吸附。