洪澤湖沉積物間隙水有色可溶性有機質(zhì)組成及分布特征

張楠楠，胡 斌，程 偉，

（1.江蘇環(huán)保產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院股份公司，江蘇 南京，210019；2.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇 南京，210024）

0 引言

溶解性有機物（DOM）是全球碳循環(huán)的重要組成部分，含有豐富的碳、氮、磷等生源要素，也是生態(tài)系統(tǒng)中能量和物質(zhì)循環(huán)的重要橋梁[1-2]。DOM 具有重要的生態(tài)和環(huán)境意義，其豐富的環(huán)境行為和生態(tài)環(huán)境效應(yīng)一直是水環(huán)境領(lǐng)域和生物地球化學的研究熱點[3-4]。有色可溶性有機物（CDOM）是天然水體DOM的重要組成部分。作為水生生態(tài)系統(tǒng)中生物可利用有機碳的最大來源之一，CDOM 不僅能夠作為環(huán)境指示因子，方便人們快速地評估水體水質(zhì)，還能夠通過微生物作用、光化學反應(yīng)和與重金屬結(jié)合等一系列環(huán)境行為，影響碳、氮、磷等生源要素和重金屬等污染物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化，進而影響水生生物的初級生產(chǎn)力，對水生生態(tài)系統(tǒng)具有重要的作用[5-6]。CDOM 的光學特性可以表征其在自然水體中的濃度和組成，提供CDOM 的來源、成巖狀態(tài)、生態(tài)功能等信息，具有顯著的應(yīng)用意義，是CDOM 研究領(lǐng)域的主要手段和方法[5]。近年來，紫外-可見光譜（UV-VIS）和熒光光譜技術(shù)特別是三維熒光光譜（EEMs）能夠很好地運用到CDOM 的研究分析中，方便人們區(qū)分CDOM的組成和來源[7-9]。

洪澤湖是南水北調(diào)東線工程最為重要的調(diào)蓄性湖泊，受到水資源調(diào)配和污染排放兩種人類活動的影響[10]。近年來因自然環(huán)境的演變和人類活動的影響，洪澤湖富營養(yǎng)化、重金屬和有機污染日趨嚴重，不僅影響淮河流域的可持續(xù)發(fā)展，還關(guān)系到南水北調(diào)的水質(zhì)安全問題，逐漸得到社會各界的關(guān)注與研究。湖泊沉積物間隙水作為湖泊底泥與上覆水體交換的重要媒介，對污染物的遷移轉(zhuǎn)化有著重要影響[11]。但是相比于上覆水體，關(guān)于洪澤湖沉積物CDOM 的研究相對較少。

本文利用UV-VIS 和EEMs 解析了洪澤湖沉積物間隙水中CDOM 的光學特性，以期揭示洪澤湖沉積物間隙水CDOM 的空間分布規(guī)律和來源特征。這不僅是CDOM 研究數(shù)據(jù)庫的一次補充，也為深入了解湖泊的CDOM 特征提供研究基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域與樣品采集

洪澤湖是我國第四大淡水湖，也是南水北調(diào)東線工程重要的調(diào)蓄性湖泊，年均換水率達10 余次。入湖河流集中在西部，年均入湖流量為330 億m3，淮河作為最大的入湖河流，其入湖水量約占70%以上[12]。出湖河流主要有淮沭新河、蘇北灌溉總渠和入江水道，60%～70%的湖水由入江水道下泄后流入長江。

基于洪澤湖入湖和出湖湖口位置、水文條件，將全湖分為北部湖灣區(qū)、西部湖區(qū)、東部湖岸區(qū)、南部湖灣區(qū)、中心區(qū)和入湖河口區(qū)，共設(shè)置22 個采樣點[13]。使用Hydrobis 箱式沉積物采集器采集表層10 cm 沉積物，置于聚乙烯自封袋中，排除多余空氣后避光冷藏保存。使用Beeker 型沉積物原狀采樣器采集沉積物柱狀樣，現(xiàn)場按2 cm 厚度分割后裝入聚乙烯自封袋中避光冷藏保存。選擇3 個采樣點采集柱狀沉積物，分別為HZ1（33.22011°N，118.61655°E），HZ2（33.27332°N，118.74515°E）和HZ3（33.27409°N，118.67983°E）。表層沉積物和柱狀沉積物樣本使用臺式高速冷凍離心機離心處理（8 000 r/min，15 min），上清液采用0.22 μm PES 濾膜過濾后置于4 ℃條件下冷藏避光保存。

1.2 樣品分析

用總有機碳分析儀測定濾后間隙水中溶解態(tài)有機碳（DOC）的含量。使用紫外可見光分光光度計測定UV-Vis 光譜曲線，設(shè)定光譜測定范圍為200～700 nm，光程路徑為1 cm，掃描間隔為1 nm，并以超純水作為參照。采用熒光分光光度計測定三維熒光光譜，激發(fā)波長設(shè)定為210～450 nm，步長為5 nm，發(fā)射波長設(shè)定為325～600 nm，步長為1 nm。使用超純水作為空白對照來消除拉曼散射峰，并使用紫外-可見光吸收光譜數(shù)據(jù)校正以減少樣品的內(nèi)濾效應(yīng)[13]。熒光強度以硫酸奎寧單位（QSE）來表征，1 QSE 表示1 μg/L 的硫酸奎寧在0.1 mol/L 的H2SO4溶液中（pH值= 2） 在350/450 nm （激發(fā)/發(fā)射） 的熒光強度[14]。

1.3 數(shù)據(jù)分析

1.3.1 吸收光譜解析

對紫外-可見光吸收光譜進行模型擬合和數(shù)據(jù)分析，計算得到254 nm 處的吸收系數(shù)A254，特定吸光度（SUVA）和吸收光譜斜率比值（SR）。A254為波長254 nm 處的吸收系數(shù)，用來反映水體中CDOM 的濃度[15]。SUVA 為A254與DOC 濃度的比值，以表征CDOM的芳香性。SR短波范圍光譜斜率（S275～295）和長波范圍光譜斜率（S350～400）之間的比值，代表CDOM 相對分子量的變化情況[15]。

1.3.2 三維熒光光譜解析

使用MATLAB 軟件下drEEM 工具箱中的平行因子分析（PARAFAC）算法分別對太湖及洪澤湖水體中所采集的EEMs 數(shù)據(jù)進行分析。同時利用三維熒光光譜計算出2 種熒光參數(shù)，其中腐殖化指數(shù)（HIX）指在激發(fā)波長254 nm 處，用發(fā)射波長435～480 nm 區(qū)域積分值除以發(fā)射波長300～345 nm 的區(qū)域積分值，本文因激發(fā)光譜的5 nm 間隙，選擇255 nm 的激發(fā)波長[16]。自生源指數(shù)（BIX）用來指示原地生物活動，指在激發(fā)波長310 nm 處，用發(fā)射波長380 nm 處的熒光強度值除以發(fā)射波長430 nm 處的熒光強度值[15]。

利用Sufer 12 軟件繪制不同吸收光譜參數(shù)和熒光參數(shù)空間分布特征圖。

2.結(jié)果與討論

2.1 洪澤湖沉積物間隙水CDOM 吸收和熒光指數(shù)水平分布特征

洪澤湖表層沉積物間隙水中CDOM 含量和特征參數(shù)的空間分布特征見圖1。由圖1（a）可以看出，沉積物間隙水吸收系數(shù)（A254）呈現(xiàn)西高東低的分布特征，A254均值為15.2 m-1，變化范圍為9.2～26.5 m-1。DOC質(zhì)量濃度范圍為18.9～45.1 mg/L，均值為21.1 mg/L，沉積物間隙水DOC 與A254呈顯著的正相關(guān)性（R2=0.53，p ＜0.05）。由圖1（b）可以看出，除東部部分湖岸區(qū)分布特征有差異外，DOC 濃度同樣呈現(xiàn)西高東低的水平分布特征。特定吸光度SUVA 是CDOM 芳香結(jié)構(gòu)相對含量的表征參數(shù)，SUVA 越高代表芳香結(jié)構(gòu)越多，一般來說原地自生的DOM 相比外源DOM 具有更小的芳香性[5]。由圖1（c）可以看出，表層沉積物間隙水中SUVA 均值為0.50 L/（mg·m），范圍在0.3～0.8 L/（mg·m）之間，同樣呈現(xiàn)西高東低的分布特征。這表明西部湖區(qū)至湖心區(qū)沉積物間隙水CDOM 的芳香性較高，而東部湖區(qū)CDOM 的芳香性相對較低。斜率比值SR范圍在1.10～2.34 之間，均值為1.58。SR與A254呈顯著負相關(guān)（R2=-0.55，p ＜0.01），與其他研究相類似[17]，表明洪澤湖表層沉積物間隙水CDOM 在西部湖區(qū)不僅含量相對較高，其分子質(zhì)量也相對較大。與洪澤湖表層水體CDOM 吸收特性參數(shù)對比發(fā)現(xiàn)[13]，沉積物間隙水的DOC 濃度遠大于上覆水，SUVA 遠低于上覆水體，SR值則遠高于上覆水體，說明沉積物間隙水CDOM 的芳香性和分子質(zhì)量相對較小，這與NIU 等[18]的研究結(jié)果相同。

圖1 洪澤湖沉積物間隙水CDOM 吸收和熒光指數(shù)水平分布特征

由圖1（e）可以看出，表層沉積物間隙水HIX 的范圍1.64～7.69，均值為3.86，東北部湖區(qū)、湖心區(qū)及河口區(qū)HIX 較高，而其他湖區(qū)沒有明顯的空間差異。由圖1（f）可以看出，BIX 的范圍為0.78～0.84，均值為0.78，其中西部湖區(qū)及入湖河口區(qū)BIX 最高。已有研究表明BIX 能夠表征CDOM 自生源的相對貢獻，0.7 ＜BIX＜0.8 時內(nèi)源特性較強[15]。因此，洪澤湖表層沉積物間隙水CDOM 整體呈現(xiàn)內(nèi)源特性的特點。

2.2 洪澤湖沉積物間隙水CDOM 熒光組分水平分布特征

表層沉積物間隙水及柱狀沉積物間隙水CDOM樣本共解析出6 種具有不同熒光特征的熒光組分C1～C6。熒光組分C1 的激發(fā)峰波長為235，310 nm，發(fā)射波長為403 nm，這和COBLE 等[19]定義的陸源腐殖類熒光峰（peak A）與自生源腐殖類熒光峰（peak M）的混合成分類似。C1 組分的光譜特征也類似于其他研究中的陸源和海洋腐殖類物質(zhì)成分[20]。C2 的激發(fā)峰波長為250，375 nm，發(fā)射波長為500 nm；C3 的激發(fā)峰波長為220，350 nm，發(fā)射波長為430 nm，與peak A 和peak C 的混合成分相似，均為陸源腐殖類熒光成分[21-22]。C4 的激發(fā)峰波長為225 nm 和275 nm，發(fā)射波長為342 nm，具有色氨酸類成分的激發(fā)和發(fā)射光譜特征[22]；C6 的激發(fā)峰波長為210，320 nm，發(fā)射波長為300 nm，與酪氨酸類成分相近[1]。C5 的激發(fā)波長210 nm，發(fā)射波長為410 nm，類似于有機物光降解產(chǎn)物的熒光組分[23]。

表層沉積物間隙水CDOM 熒光組分的水平分布特征見圖2。C1 熒光強度的范圍為51.2～85.6 QSE，均值是65.0 QSE；C2 熒光強度的范圍26.2～46.9 QSE，均值34.3 QSE；C3 熒光強度的范圍28.2～47.1 QSE，均值38.5 QSE；C4 熒光強度的范圍30.7～59.9 QSE，均值為48.2 QSE；C5 熒光強度的范圍4.0～32.7 QSE，均值為11.6 QSE；C6 熒光強度的范圍52.2～72.7 QSE，均值為76.3 QSE。酪氨酸C6 是表層沉積物間隙水CDOM 的最主要成分，熒光強度占總熒光強度的27.86%。其次是類腐殖成分C1 和色氨酸C4，對總熒光強度的貢獻率分別為23.75%和17.59%。間隙水中含量最少的成分為光降解類腐殖質(zhì)C5，只占總熒光強度的4%。因此，對于洪澤湖表層沉積物間隙水而言，CDOM 的主要成分也是內(nèi)源性蛋白質(zhì)。這與巢湖、白洋淀等研究結(jié)果相類似[24,25]。

圖2 洪澤湖沉積物間隙水CDOM 熒光組分水平分布特征

由圖2 可以看出，表層沉積物間隙水中CDOM熒光組分C2，C3 和C6 具有相似的水平分布特征，整體均呈現(xiàn)西高東低。相關(guān)性分析結(jié)果表明C6 與C2 呈極顯著正相關(guān)（R2= 0.60，p ＜0.01），與C3呈顯著正相關(guān)（R2= 0.45，p ＜0.05）。這可能是因為沉積物中的微生物作用，將吸附在沉積物上的陸源腐殖類CDOM 轉(zhuǎn)化成類蛋白質(zhì)，或者降解水生生物、微生物殘骸而產(chǎn)生類蛋白質(zhì)，而后進入沉積物間隙水中。

2.3 洪澤湖沉積物間隙水CDOM 指數(shù)垂直分布特征

采樣點沉積物間隙水CDOM 指數(shù)的垂直分布特征見圖3。

圖3 洪澤湖沉積物間隙水CDOM 指數(shù)垂直分布特征

由圖3 可以看出，間隙水DOC 濃度隨深度的增加而增大，并在5 cm 后趨于穩(wěn)定。這可能是由于氧化還原條件變化引起的沉積物表面有機質(zhì)解吸、沉積物有機質(zhì)厭氧降解以及小分子有機質(zhì)聚合造成的[26]。沉積物間隙水CDOM 熒光組分垂直分布特征見圖4。

圖4 洪澤湖沉積物間隙水CDOM 熒光組分垂直分布特征

由圖4 可以看出，腐殖類熒光組分C1-C3的熒光強度也隨著沉積物深度的增加而增加，其垂直分布特征同HIX 和DOC 濃度一致，均成指數(shù)分布。巢湖沉積物間隙水垂向分布特征與本研究結(jié)果相類似[24]。這是由于深層沉積物的厭氧環(huán)境更有利于陸源類腐殖質(zhì)組分的保存[26]。SR隨著深度遞增呈快速減小，然后穩(wěn)定的分布趨勢，說明在表層沉積物中小分子量有機質(zhì)的含量多于大分子量有機質(zhì)，這與HE 等[27]的研究結(jié)果相似。此外，隨著沉積物深度增加，BIX 略微增加，而組分C6 的熒光強度整體呈下降趨勢。以往的研究表明表層沉積物中微生物的活性相對較高[28]。因此，表層沉積物間隙水中含量相對較高的類蛋白組分C6 和較小的分子量可能是由于微生物活動轉(zhuǎn)化造成的。

3 結(jié)論

（1）洪澤湖表層沉積物間隙水DOC 質(zhì)量濃度范圍為18.9～45.1 mg/L，其與A254呈顯著正相關(guān)。表層間隙水中CDOM 的A254，DOC 濃度，SUVA 均呈現(xiàn)西高東低的分布特征，表明西部湖區(qū)間隙水CDOM 的芳香性和分子質(zhì)量較高，東部湖區(qū)CDOM 的芳香性和分子質(zhì)量則相對較低。

（2）洪澤湖間隙水共解析出6 種熒光組分，包括3 種類腐殖質(zhì)組分、2 種類蛋白組分和1 種有機物光降解產(chǎn)物組分。間隙水CDOM 的主要成分以類蛋白為主，占45.5%左右，整體也呈現(xiàn)西高東低的分布特征。BIX 參數(shù)結(jié)果表明間隙水CDOM 整體呈現(xiàn)內(nèi)源特性的特點。

（3）間隙水DOC 濃度，HIX 和類腐殖質(zhì)組分熒光強度均隨著沉積物深度的增加而增加，表明深層沉積物的厭氧環(huán)境更有利于陸源類腐殖質(zhì)組分的保存。表層沉積物的微生物活動使得表層沉積物間隙水類蛋白組分熒光強度高于深層沉積物。