山東省內(nèi)陸和沿海特大城市PM2.5 和O3 污染變化特征對(duì)比

李 恬，姚文姣，欒兆鵬，李 瑞，馮 勇，鄭麗娜，付衛(wèi)康

（1.濟(jì)南市氣象局，山東 濟(jì)南 250102；2.泰安市氣象局，山東 泰安 271000；3.山東省氣象數(shù)據(jù)中心，山東 濟(jì)南 250031；4.南京信息工程大學(xué)，江蘇 南京 210044）

0 引言

由近地表大氣層PM2.5和O3濃度過高造成的空氣污染是我國大氣環(huán)境中的一個(gè)主要問題[1]。PM2.5既可以由人為活動(dòng)直接排放，也可以由氣態(tài)物質(zhì)如二氧化硫、氮氧化物（NOx）、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）經(jīng)過復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)二次生成[2]。O3主要是在太陽輻射的作用下由NOx和VOCs 等通過一系列的光化學(xué)反應(yīng)形成的二次污染物[3]。PM2.5和O3分別是霧霾和光化學(xué)污染的代表，對(duì)生態(tài)環(huán)境、居民生活和健康造成了嚴(yán)重影響，同時(shí)制約著城市的可持續(xù)發(fā)展[4]。目前，已有研究人員從不同時(shí)空尺度、來源解析、氣象條件及數(shù)值模擬等方面對(duì)O3和PM2.5開展了大量研究[5-10]。隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快，我國大氣污染已由上述單一污染源轉(zhuǎn)變?yōu)镻M2.5和O3共同作用的復(fù)合污染[11-12]。O3污染及其與PM2.5之間的關(guān)系已引起廣泛關(guān)注。一方面，O3的光化學(xué)反應(yīng)過程可增加大氣氧化性，從而促使二次PM2.5生成[13]；PM2.5可通過吸收、散射特性等影響太陽輻射通量與強(qiáng)度，或發(fā)生表面非均相反應(yīng)從而影響O3的濃度和大氣氧化性[14]。截止目前，有較多關(guān)于PM2.5和O3相互作用關(guān)系的研究：徐州市PM2.5與O3的相關(guān)系數(shù)在夏季風(fēng)季節(jié)為正值，在冬季風(fēng)季節(jié)為負(fù)值[15]；京津冀地區(qū)O3的產(chǎn)生和大氣氧化性的增強(qiáng)，可導(dǎo)致次生PM2.5比例增加[16]；西安地區(qū)高濃度的大氣顆粒物可有效降低光解率，使得O3質(zhì)量濃度降低50 μg/m3以上[17]；長三角地區(qū)城市O3在5 月和9 月達(dá)到濃度高值，而PM2.5濃度在3 月、12 月和次年1 月達(dá)到濃度峰值[18]。說明PM2.5和O3之間的相互作用關(guān)系在不同地區(qū)并不相同且對(duì)其依然缺乏系統(tǒng)性認(rèn)識(shí)，這就給PM2.5和O3的協(xié)同防治帶來較大挑戰(zhàn)。

山東省位于中國東部沿海地區(qū)，其經(jīng)濟(jì)發(fā)展實(shí)力較強(qiáng)、城市發(fā)展水平較高。在2022 年中央住建部公布的大城市年鑒中，擁有657 萬城區(qū)人口的濟(jì)南市和擁有580 萬城區(qū)人口青島市分別入選國家特大城市。省會(huì)濟(jì)南市地處山東省中部，位于泰山北麓，而青島市地處東部沿海，兩者獨(dú)特的地理?xiàng)l件使其大氣污染特征具有獨(dú)特性和復(fù)雜性。整體上山東省內(nèi)陸城市PM2.5和O3的污染程度均高于其它沿海城市，濟(jì)南市PM2.5和O3污染主要與偏南氣流有關(guān)，而青島市主要受周邊內(nèi)陸城市氣流的影響，且清潔海洋氣團(tuán)的影響有助于其污染物的稀釋[19]。關(guān)于山東省相關(guān)城市的PM2.5和O3污染成因、來源已有較多研究[20-23]，但缺乏對(duì)比分析內(nèi)陸和沿海地區(qū)特大城市PM2.5和O3濃度污染變化關(guān)系的相關(guān)研究。因此，選擇濟(jì)南市（代表內(nèi)陸污染城市）和青島市（沿海清潔城市）作為研究對(duì)象，分析對(duì)比特大城市間PM2.5和O3污染變化特征和相互作用的差異，以期為山東省PM2.5和O3污染防治政策制定、預(yù)報(bào)預(yù)警等工作提供科學(xué)依據(jù)。

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

數(shù)據(jù)來自于全國城市空氣質(zhì)量實(shí)時(shí)發(fā)布平臺(tái)（https://air.cnemc.cn:18007），選取2018 年～2022 年濟(jì)南市和青島市的PM2.5和O3逐小時(shí)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析?；跀?shù)據(jù)的連續(xù)性、完整性和代表性，各選取濟(jì)南市和青島市主城區(qū)5 個(gè)國控站點(diǎn)的觀測(cè)數(shù)據(jù)。其中，濟(jì)南市主城區(qū)的5 個(gè)國控站分別為：農(nóng)科所、開發(fā)區(qū)、省種子倉庫、機(jī)床二廠和市監(jiān)測(cè)站；青島市主城區(qū)的5 個(gè)國控站分別為：李倉區(qū)子站、市北區(qū)子站、市南區(qū)東部子站、市南區(qū)西部子站和嶗山區(qū)子站。

1.2 研究方法

根據(jù)年際、季節(jié)及日變化的時(shí)間尺度對(duì)比分析兩城市PM2.5和O3的污染特征，并通過相關(guān)性分析對(duì)比PM2.5與O3相互作用關(guān)系。按照春季3 月～5月、夏季6 月～8 月、秋季9 月～11 月、冬季12 月～次年2 月進(jìn)行季節(jié)劃分。根據(jù)HJ 633—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)（AQI）技術(shù)規(guī)定》[24]的分級(jí)方法，將PM2.5日均值大于75 μg/m3記為PM2.5超標(biāo)，O3日最大8小時(shí)滑動(dòng)平均質(zhì)量濃度（MDA8O3） 大于160 μg/m3記為O3超標(biāo)，日觀測(cè)值同時(shí)滿足上述2 種條件則記為一個(gè)PM2.5和O3復(fù)合污染日。

2 結(jié)果與分析

2.1 污染特征對(duì)比

2018 年～2022 年濟(jì)南市和青島市PM2.5和O3的超標(biāo)天數(shù)及復(fù)合污染天數(shù)見表1。

表1 2018 年～2022 年濟(jì)南市、青島市的PM2.5 和O3 超標(biāo)天數(shù)及復(fù)合污染天數(shù) d

由表1 可以看出，兩城市中O3的超標(biāo)天數(shù)最多，其次是PM2.5的超標(biāo)天數(shù)，復(fù)合污染出現(xiàn)天數(shù)為最少。5 年期間污染天數(shù)均呈波動(dòng)減少，但濟(jì)南市逐年P(guān)M2.5和O3的超標(biāo)天數(shù)均明顯高于青島市，說明內(nèi)陸濟(jì)南市的PM2.5和O3的污染程度較沿海的青島市嚴(yán)重。一方面，污染天數(shù)減少與城市污染物的減排和防控有關(guān)[23]，另一方面，這是與地理位置和區(qū)域氣象條件密切相關(guān)的，青島市受來自洋面上的東南季風(fēng)的稀釋作用，較濟(jì)南市相對(duì)更 “清潔”[25]。

根據(jù)計(jì)算濟(jì)南市和青島市兩城市PM2.5和O324小時(shí)日均值，進(jìn)而計(jì)算PM2.5和O3濃度的年際、月際變化，具體見圖1。由圖1（a）可以看出，兩市PM2.5濃度年際變化總體均呈下降趨勢(shì)，而O3濃度則均略有上升；濟(jì)南市PM2.5年均污染質(zhì)量濃度較青島市偏高約20 μg/m3，而兩市O3的年均污染濃度則相近。由圖1（b）可以看出，濟(jì)南市和青島市PM2.5濃度的月際變化均呈冬高夏低：PM2.5質(zhì)量濃度最高值均出現(xiàn)在1 月，分別為89.3 和61.7 μg/m3；最低值均出現(xiàn)在8 月。冬季燃煤取暖導(dǎo)致顆粒物排放量增加，且大氣層結(jié)相對(duì)穩(wěn)定，不利于污染物的傳輸擴(kuò)散，導(dǎo)致PM2.5濃度高[26]。O3濃度的月際變化趨勢(shì)與PM2.5相反，為夏高冬低：濟(jì)南市O3質(zhì)量濃度月際變化呈單峰狀，最高值出現(xiàn)在6 月（134.6 μg/m3），而青島市O3質(zhì)量濃度月際變化則呈雙峰狀，峰值分別出現(xiàn)在6 月（98.6 μg/m3）和9 月（87.2 μg/m3）。夏季太陽輻射強(qiáng)、氣溫高，有利于O3的光化學(xué)生成，其中7 月～8 月受華北雨季影響，兩市O3污染均有所減輕，9 月隨著雨季結(jié)束，O3濃度均再次升高。

圖1 2018 年～2022 年濟(jì)南市、青島市PM2.5 和O3 濃度的年際變化和月際變化

根據(jù)PM2.5和O3濃度的日均值計(jì)算不同季節(jié)下的濃度分布，具體見圖2。通過小提琴圖可以表示樣本分布密度，越寬表示樣本數(shù)量越多，小提琴的長度表示數(shù)值范圍，內(nèi)部虛線自下至上分別表示25，50和75 的百分位范圍。由圖2（a）可以看出，由于降水的濕清除作用，兩城市在夏季的濃度高度最矮，而在冬季的濃度高度最高，春季和秋季高度相似；青島市地理位置臨海，清潔海洋氣團(tuán)的清除作用使得青島市四季PM2.5濃度各分位數(shù)均明顯低于濟(jì)南市。春、夏季的光照較強(qiáng)，秋、冬季的光照時(shí)間逐漸縮短，兩城市在春、夏季的O3濃度高度相似且較高，秋至冬季的濃度高度逐漸降低；由圖2（b）可以看出，青島市春季和夏季的O3濃度中位數(shù)接近濟(jì)南市，但秋季和冬季的O3濃度中位數(shù)明顯高于濟(jì)南市。另青島市PM2.5和O3的小提琴長度較濟(jì)南市相比更“矮” 一些，說明其濃度范圍的跨度更小，分布更加集中。

圖2 2018 年～2022 年濟(jì)南市、青島市PM2.5 和O3 濃度的四季分布

濟(jì)南市、青島市四季PM2.5和O3濃度的逐時(shí)變化情況見圖3。由圖3（a）看出，兩城市PM2.5濃度在春、秋、冬季均為明顯的一峰一谷特征，峰值均出現(xiàn)在上午9:00～10:00，谷值均出現(xiàn)在下午15:00～17:00，而夏季PM2.5濃度則呈較弱的峰谷特征。在不同季節(jié)兩市PM2.5濃度的日變化趨勢(shì)相似，且質(zhì)量濃度差值約20 μg/m3，濟(jì)南市高于青島市。由圖3（b）可以看出，在四季兩市O3濃度的日變化均為明顯的單峰單谷，與PM2.5濃度的日變化相反，各季節(jié)峰、谷值分別出現(xiàn)在15:00～16:00 和7:00～8:00。由于夜間生成O3的光化學(xué)反應(yīng)較弱，NO 通過反應(yīng)不斷消耗O3，使得O3濃度呈緩慢下降趨勢(shì)，一天中在日出前出現(xiàn)濃度最低值，大氣光化學(xué)反應(yīng)隨著太陽輻射逐漸增強(qiáng)隨之增強(qiáng)，O3濃度急劇升高，在午后達(dá)到峰值，此后隨著太陽輻射減弱濃度逐漸下降。夏季兩市O3質(zhì)量濃度的日變化峰值差為37 μg/m3，為4 個(gè)季節(jié)中最高，其次是春季，秋季和冬季的峰值差別最小，且在冬季日變化振幅最小。綜上，應(yīng)于夏季重點(diǎn)加強(qiáng)對(duì)O3的控制措施，尤其是在出現(xiàn)濃度峰值的濟(jì)南市6月和青島市的6 月、9 月；而冬季應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)對(duì)兩市PM2.5濃度的管控。對(duì)PM2.5更精細(xì)的調(diào)控時(shí)段應(yīng)集中在上午9:00～10:00 時(shí)，對(duì)O3的調(diào)控時(shí)段應(yīng)集中在下午15:00～16:00 時(shí)。另也可采取對(duì)PM2.5和O3前體物的控制，尤其是對(duì)產(chǎn)生PM2.5的重要前體物SO2和NOx進(jìn)行重點(diǎn)調(diào)控和對(duì)產(chǎn)生O3的重要前體物NOx和VOCs 進(jìn)行科學(xué)減排。

圖3 2018 年～2022 年濟(jì)南市、青島市PM2.5 和O3 濃度的四季日變化

2.2 關(guān)聯(lián)性對(duì)比

基于上述的濃度變化，分析比較PM2.5和O3兩者相關(guān)性，以探究兩市PM2.5和O3的相互作用差異。2018 年～2022 年濟(jì)南市和青島市PM2.5與O3濃度的月際相關(guān)性見表2。由表2 可以看出，兩市的相關(guān)系數(shù)月際變化特征大致相似，均呈夏高冬低的變化趨勢(shì)。暖季4 月～10 月濟(jì)南市PM2.5和O3相關(guān)系數(shù)在0.2 上、下波動(dòng)，表明此時(shí)間段內(nèi)PM2.5和O3呈弱的正相關(guān)，冷季11 月至次年2 月PM2.5和O3相關(guān)系數(shù)為負(fù)值，說明二者呈負(fù)相關(guān)性。4 月～10 月青島市PM2.5和O3相關(guān)系數(shù)同樣呈正相關(guān)性，11 月～次年2 月相關(guān)系數(shù)為負(fù)相關(guān)關(guān)系，且正相關(guān)程度明顯高于濟(jì)南市（在0.5 上、下波動(dòng)），最高可達(dá)0.89 的強(qiáng)正相關(guān)。暖季青島市PM2.5和O3的相關(guān)系數(shù)明顯大于濟(jì)南市。由于暖季O3濃度高，O3可增加大氣的氧化性，促進(jìn)PM2.5組分中二次組分的生成，因此兩者在暖季成正相關(guān)，而冷季的污染排放和不利的擴(kuò)散條件導(dǎo)致PM2.5濃度升高，削弱大氣輻射不利于光化學(xué)反應(yīng)，且氣象條件也不利于O3生成，由此使冷季兩者呈負(fù)相關(guān)關(guān)系[15]。

表2 2018 年～2022 年濟(jì)南市、青島市PM2.5 與O3 濃度相關(guān)性的月際變化

2018 年～2022 年濟(jì)南市和青島市PM2.5與O3濃度全年相關(guān)性的日變化和四季相關(guān)性的日變化見圖4。根據(jù)全年相同時(shí)刻的PM2.5和O3濃度相關(guān)系數(shù)計(jì)算全年相關(guān)性的逐時(shí)值。

由圖4（a）可以看出，兩市全年中相關(guān)系數(shù)的日變化值均相差不大且為負(fù)值（約為-0.75），說明整體上全年P(guān)M2.5與O3的日變化呈較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)。由圖4（b）和圖4（c）可以看出，兩市PM2.5和O3的相關(guān)系數(shù)日變化：夏季正相關(guān)性較強(qiáng)（約為0.5）；春、秋、冬3 季PM2.5和O3的相關(guān)系數(shù)均為負(fù)值（在-0.3～-0.8 之間）。濟(jì)南市夏季PM2.5和O3的相關(guān)系數(shù)日變化均呈單峰型，與O3濃度日變化相似（圖3b），說明夏季O3對(duì)PM2.5的氧化作用強(qiáng)，而春、秋、冬3 季PM2.5對(duì)O3生成的抑制作用強(qiáng)，二者呈負(fù)相關(guān)性。濟(jì)南市的相關(guān)系數(shù)峰值出現(xiàn)在16:00 前、后，說明16:00 為一天中O3對(duì)PM2.5的氧化作用最強(qiáng)的時(shí)刻。夏季青島市PM2.5和O3相關(guān)系數(shù)表現(xiàn)為較強(qiáng)正相關(guān)（約為0.5），峰值出現(xiàn)在中午前、后，并在午后呈現(xiàn)高值區(qū)間波動(dòng)；春、秋、冬3 季負(fù)相關(guān)顯著，秋、冬季平均相關(guān)系數(shù)為-0.7。濟(jì)南市和青島市PM2.5和O3相互作用關(guān)系的顯著差異是由兩城市的地理位置、氣候條件、排放源以及邊界層變化的不同所決定的?；赑M2.5與O3的關(guān)聯(lián)性分析，在暖季尤其是夏季加強(qiáng)對(duì)O3的調(diào)控也可同時(shí)減少PM2.5的污染，且暖季青島市O3和PM2.5的相關(guān)系數(shù)更高，重點(diǎn)加強(qiáng)對(duì)青島市的調(diào)控或能取得更好效果。主要調(diào)控時(shí)段應(yīng)集中于每日午后。

2.3 濃度分布對(duì)比

根據(jù)濟(jì)南市、青島市PM2.5和O3的相關(guān)關(guān)系，分別探討兩城市PM2.5濃度臨界值下O3的濃度分布和O3濃度臨界值下PM2.5的濃度分布特征。2018 年～2022 年濟(jì)南市、青島市PM2.5濃度臨界值下的O3分布和O3濃度臨界值下的PM2.5分布見圖5。云雨圖是散點(diǎn)圖、密度圖和箱線圖的組合。

圖5 2018 年～2022 年濟(jì)南市、青島市PM2.5 濃度臨界值下的O3 分布和O3 濃度臨界值下的PM2.5 分布

由圖5（a）可以看出，在不同PM2.5濃度情況下，青島市O3濃度分布較濟(jì)南市更集中，且O3濃度峰值高于濟(jì)南市。當(dāng)PM2.5濃度超標(biāo)時(shí)，濟(jì)南市O3濃度的25，50 和75 百分位的值均較青島市低，濟(jì)南市和青島市O3質(zhì)量濃度分布的密度峰值分別集中在15，23 μg/m3。當(dāng)PM2.5濃度未超標(biāo)時(shí)，濟(jì)南市O3濃度的50 和75 百分位的值均較青島市偏高，但峰值濃度也均較青島市明顯偏低。由圖5（b）可以看出，在不同O3濃度情況下，青島市PM2.5濃度分布較濟(jì)南市更集中，且PM2.5峰值濃度低于濟(jì)南市。當(dāng)O3濃度超標(biāo)時(shí)，濟(jì)南市與青島市PM2.5濃度的分布范圍接近；當(dāng)O3濃度未超標(biāo)時(shí)，兩城市PM2.5濃度的分布范圍跨度較大，濟(jì)南市PM2.5濃度的50 和75 百分位的值較青島市明顯偏高，且濃度分布密度峰值更 “平緩”。

3 結(jié)論

2018 年～2022 年P(guān)M2.5年均質(zhì)量濃度濟(jì)南市較青島市均偏高約20 μg/m3，而O3的年均濃度兩市較接近；兩市PM2.5濃度的月際變化均呈冬高夏低趨勢(shì)，而O3濃度的變化正相反。濟(jì)南市O3月際變化呈單峰狀，而青島市O3濃度月際變化則呈雙峰狀，夏季青島市O3污染濃度較濟(jì)南市低。兩市的PM2.5濃度日變化在春、秋、冬3 季均呈明顯的一峰一谷特征，而夏季PM2.5濃度日變化的峰谷特征弱。四季O3濃度日變化與PM2.5濃度日變化相反，峰值和谷值分別出現(xiàn)在下午15:00～17:00 時(shí)和上午7:00～8:00 時(shí)。

濟(jì)南市和青島市暖季PM2.5和O3均呈正相關(guān)性，冷季均呈負(fù)相關(guān)性。暖季青島市PM2.5與O3的正相關(guān)性較濟(jì)南市更高。兩城市PM2.5和O3相互作用關(guān)系均存在明顯差異，青島市PM2.5和O3的濃度分布較濟(jì)南市的也更加集中。綜上說明山東內(nèi)陸地區(qū)和沿海地區(qū)之間PM2.5和O3相互作用關(guān)系的規(guī)律，揭示了山東省內(nèi)大氣復(fù)合污染的區(qū)域復(fù)雜性。該結(jié)論將為山東省大城市PM2.5和O3的污染防治提供依據(jù)。因資料所限，未對(duì)污染物類型、組分及其相互反應(yīng)進(jìn)行分析，故相關(guān)的機(jī)制分析需進(jìn)一步借助更多的觀測(cè)參數(shù)和模型。