油田管道內(nèi)腐蝕機(jī)理及選材

劉欣玉

（中海油石化工程有限公司，山東 青島 266101）

0 引言

隨著國內(nèi)外油田的深度開發(fā)，特別是油田采出水中H2S、CO2以及Cl-含量的急劇上升，由此引發(fā)的腐蝕問題也逐年增多。油田開發(fā)投資和后期維護(hù)費(fèi)用高，一旦發(fā)生腐蝕泄漏，會(huì)影響正常生產(chǎn)，造成的經(jīng)濟(jì)損失會(huì)是千萬元之巨。油田管道防腐的難點(diǎn)和重點(diǎn)是內(nèi)腐蝕。因此探究管道內(nèi)腐蝕機(jī)理并能合理選擇管道材料，解決腐蝕問題至關(guān)重要。

本文主要通過探討油田管道腐蝕機(jī)理，以及危害嚴(yán)重的管道內(nèi)腐蝕失效形式，對(duì)油田管道的內(nèi)腐蝕情況進(jìn)行介紹；同時(shí)詳細(xì)闡述了油田管道系統(tǒng)的選材原則，并以國外某油田脫氣站項(xiàng)目為例，對(duì)管道選材情況進(jìn)行介紹。

1 管道內(nèi)腐蝕類型與腐蝕機(jī)理

油田管道系統(tǒng)中的水是腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵原因，碳?xì)浠衔锉旧韺?duì)管道無腐蝕性，但是如果水以液態(tài)形式存在，會(huì)溶解介質(zhì)中所含的H2S和CO2，形成酸性溶液，從而導(dǎo)致管道材料的腐蝕。油田管道系統(tǒng)中的水可以是產(chǎn)出水，伴隨著油氣從儲(chǔ)層產(chǎn)出，也可以是由于流體冷卻或者壓力下降而析出的冷凝水。三相流體管道的腐蝕性取決于流體流動(dòng)速率以及懸浮液中油水的狀態(tài)和管壁被油浸潤(rùn)的能力。這與流體的含水量多少和油的密度及黏度相關(guān)。根據(jù)油田腐蝕的特點(diǎn)，按照腐蝕介質(zhì)的情況，可以將管道內(nèi)腐蝕分為H2S腐蝕、CO2腐蝕、多相流沖刷腐蝕以及元素S腐蝕。

1.1 H2S腐蝕

在濕H2S環(huán)境下（NACE MR0175/ISO 15156定義的酸性環(huán)境），H2S在水中電離而使介質(zhì)呈酸性，對(duì)金屬產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。濕H2S腐蝕有多種形式，其中氫致開裂、應(yīng)力腐蝕開裂、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂是油田管道腐蝕的主要形式。

1.2 CO2腐蝕

CO2溶于水中生成碳酸，在金屬表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，對(duì)碳鋼和低合金鋼有腐蝕性。CO2腐蝕的速率受溫度和壓力影響，隨溫度升高而降低，壓力升高而增大。API 571指出，鋼中的Cr含量達(dá)到12%以上，才會(huì)明顯改善鋼材的抗CO2腐蝕能力。

1.3 Cl-與H2S/CO2協(xié)同腐蝕

不銹鋼材料表面的鈍化膜是耐腐蝕的原因所在，Cl-能穿透已經(jīng)形成的鈍化膜，和內(nèi)部金屬相互作用，阻止金屬表面鈍化膜形成的同時(shí)加速鈍化膜破壞，從而誘發(fā)點(diǎn)蝕和產(chǎn)生氯化物應(yīng)力腐蝕開裂（CSCC），促進(jìn)縫隙腐蝕。Cl-的腐蝕速率受pH和溫度影響，pH越低，溫度越高，Cl-的腐蝕問題就越嚴(yán)重。

1.4 元素S腐蝕

原油中含有少量的元素S，同時(shí)H2S又能被氧化生成元素S。元素S是一種強(qiáng)氧化劑，當(dāng)溫度高于其熔點(diǎn)（119℃），極易發(fā)生歧化反應(yīng)[1]，導(dǎo)致局部酸化，造成鈍化膜的溶解，發(fā)生點(diǎn)蝕。

2 管道內(nèi)腐蝕失效形式

2.1 氫致開裂（HIC）

氫致開裂通常發(fā)生在管道存水的部位，在氫分壓的作用下，氫氣通過擴(kuò)散進(jìn)入金屬基體內(nèi)，形成階梯狀特征的內(nèi)部裂紋。HIC主要影響軋制態(tài)碳鋼和低合金鋼，這是由于軋制態(tài)鋼材往往有細(xì)長(zhǎng)的夾雜物和帶狀的不均勻組織，這些位置容易使H2集聚，并導(dǎo)致裂紋的萌生或擴(kuò)展。

2.2 應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）

應(yīng)力腐蝕開裂是指受應(yīng)力的金屬材料在特定的介質(zhì)中，在腐蝕介質(zhì)和應(yīng)力的協(xié)同作用下發(fā)生的脆性斷裂。該應(yīng)力可以是機(jī)械載荷、壓力載荷或者制造過程（焊接、冷加工）產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。

對(duì)于高含Cl-的油田腐蝕環(huán)境，氯化物應(yīng)力腐蝕開裂（CSCC）是SCC的主要形式[2]。高溫以及氯化物會(huì)增加不銹鋼對(duì)該類應(yīng)力腐蝕的敏感性，奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼多發(fā)生CSCC。NACE MR0175/ISO 15156標(biāo)準(zhǔn)第三部分對(duì)耐蝕合金適用的介質(zhì)環(huán)境進(jìn)行了限制。

2.3 硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）

硫化物應(yīng)力腐蝕開裂是指在濕H2S環(huán)境中，腐蝕產(chǎn)生的氫原子滲入金屬基體內(nèi)，使金屬材料的脆性增加，并在其自身拉應(yīng)力或殘余應(yīng)力的作用下，易發(fā)生突發(fā)性斷裂，裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展極為迅速。這是一種最易發(fā)生又危害性最大的腐蝕。SSCC的發(fā)生主要受到鋼材的化學(xué)成分、硬度、介質(zhì)PH2S、pH等因素的影響。

2.4 點(diǎn)蝕

當(dāng)介質(zhì)中存在水、H2S和Cl-會(huì)導(dǎo)致不銹鋼的點(diǎn)蝕，Cl-不直接參與電化學(xué)腐蝕，但卻會(huì)催化不銹鋼表面鈍化膜的破壞或者凹坑的形成。點(diǎn)蝕一旦發(fā)生，由于孔徑小極難發(fā)現(xiàn)，孔內(nèi)的腐蝕速率又極快，因此是一種危害性和隱患極大的腐蝕形態(tài)。點(diǎn)蝕的發(fā)生取決于溫度、Cl-濃度、PH2S和局部流動(dòng)狀態(tài)，可以選用具有適當(dāng)抗點(diǎn)蝕當(dāng)量的材料來避免點(diǎn)蝕的發(fā)生。

NACE MR0175/ISO 15156標(biāo)準(zhǔn)第三部分給出了抗點(diǎn)蝕當(dāng)量的計(jì)算方法，以及部分耐蝕合金的抗點(diǎn)蝕當(dāng)量，可作為抗點(diǎn)蝕選材的重要參考數(shù)值。

3 選材原則

國際上對(duì)于酸性油田的選材有多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)體系，例如歐洲腐蝕聯(lián)合會(huì)EFC的出版物Publication 16、Publication 17、NACE MR0175/ISO 15156、ISO 21457等，為腐蝕環(huán)境苛刻的油田管道材料的選擇提供了依據(jù)和參考。

由于ANSI/NACE MR0175/ISO 15156-2015是以NACE MR0175為基礎(chǔ)，吸收了EFC 16和EFC 17的相關(guān)內(nèi)容，是大量經(jīng)驗(yàn)和科研結(jié)果的積累和總結(jié)，對(duì)于酸性油田環(huán)境的選材具有重要的指導(dǎo)意義[3]。同時(shí)NACE TM0284、NACE TM0177是NACE MR0175/ISO 15156的必要補(bǔ)充，分別給出了HIC和SSC的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)方法。

酸性環(huán)境下碳鋼和低合金鋼的選擇及評(píng)定要求參照NACE MR0175/ISO 15156標(biāo)準(zhǔn)第二部分SSC環(huán)境嚴(yán)重程度分區(qū)圖，通過原位pH以及PH2S對(duì)酸性環(huán)境的嚴(yán)重程度進(jìn)行判定。0區(qū)不需要對(duì)材料有特殊要求，1區(qū)可根據(jù)附錄A.2、A.3或A.4進(jìn)行選材，2區(qū)可根據(jù)附錄A.2、A.3進(jìn)行選材，嚴(yán)重程度最高的3區(qū)須按照A.2選擇抗硫鋼。

酸性環(huán)境下耐蝕合金的選擇及評(píng)定要求參照NACE MR0175/ISO 15156標(biāo)準(zhǔn)第三部分，基于溫度、PH2S、Cl-濃度、pH以及元素S對(duì)材料使用邊界進(jìn)行了限定。幾種常用的耐蝕合金使用的環(huán)境和材料限制如表1所示。

表1 常用耐蝕合金用作任何設(shè)備或部件的環(huán)境和材料限制

使用合適的緩蝕劑能夠有效抑制腐蝕，但很多時(shí)候緩蝕劑的效果受多種因素制約。首先對(duì)于工況復(fù)雜的油田脫氣站站內(nèi)環(huán)境，管道走向復(fù)雜，現(xiàn)場(chǎng)閥門、設(shè)備眾多，緩蝕劑的效果不能很好發(fā)揮；其次緩蝕劑選擇沒有針對(duì)性，后期的維護(hù)沒有嚴(yán)格執(zhí)行也是緩蝕劑失效的主要原因。NACE MR0175/ISO 15156沒有涉及緩蝕劑，其認(rèn)為不管是否體系中用何種方式添加了緩蝕劑，都不能降低標(biāo)準(zhǔn)的要求[3]。

4 應(yīng)用實(shí)例

國外某油田群包括3個(gè)油田，共9座脫氣站?？紤]到高含H2S、CO2以及Cl-，腐蝕環(huán)境十分苛刻，緩蝕劑在脫氣站內(nèi)的緩蝕效果有限，對(duì)管道選材提出了更高的要求。

脫氣站的主要管道可以分為四部分：（1）油、氣、水三相混輸管道；（2）分離器油出口的含水原油管道；（3）分離器氣出口的酸性氣管道；（4）分離器水出口管道。下面分別對(duì)以上四部分管道的選材進(jìn)行說明。

脫氣站的進(jìn)站介質(zhì)為多相流體，是油、氣、水三相混輸管道，其中含水量在20%～90%之間，水質(zhì)中Cl-含量為94100～145400mg/L，設(shè)計(jì)溫度125℃，H2S摩爾分?jǐn)?shù)為3.3%，進(jìn)站管匯到切斷閥之間設(shè)計(jì)壓力4MPa，切斷閥到分離器設(shè)計(jì)壓力2.2MPa。根據(jù)計(jì)算，進(jìn)站管匯到切斷閥之間H2S最大分壓為135 kPa，切斷閥到分離器H2S最大分壓為71kPa，由于高含H2S、CO2以及Cl-，根據(jù)NACE MR0175/ISO 15156標(biāo)準(zhǔn)第三部分表A.13選擇材料為4a和4b類型退火態(tài)固溶鎳基合金。4a和4b類型固溶鎳基合金對(duì)溫度、PH2S、Cl-濃度和原位pH沒有限制。

本次設(shè)計(jì)采用Alloy 825，這是一種添加了Mo、Cu、Ti的鎳鉻鐵Ni-Cr-Fe合金，屬于4a類型固溶鎳基合金，具有優(yōu)異的抗腐蝕能力和高溫性能，在近年來腐蝕問題嚴(yán)重的油田得到開發(fā)應(yīng)用。因此進(jìn)站管匯到分離器之間管道采用Alloy 825，考慮到經(jīng)濟(jì)性，8"及以上管道選用復(fù)合管。

對(duì)于分離器油出口的含水原油管道，如果進(jìn)站流體的含水量低于50%，水并不會(huì)從分離器分離出來?？紤]到分離器前后介質(zhì)工況情況一致，因此材料選擇也保持前后一致。但如果分離器后含水量顯著下降，考慮到管道內(nèi)壁被油浸潤(rùn)而具有足夠的抗腐蝕能力，分離器后管道就可以使用抗酸碳鋼。

對(duì)于分離器氣出口的酸性氣管道，有來自多相流體的大部分H2S和CO2，并且酸性氣中存在水蒸氣，因此腐蝕速率較高。經(jīng)計(jì)算，原位pH為4，H2S最大分壓為71KPa，判定位于酸性環(huán)境的嚴(yán)重程度的3區(qū)，選擇腐蝕裕量為6mm的抗硫碳鋼，還需提供綜合腐蝕檢測(cè)和使用腐蝕抑制劑。

對(duì)于分離器水出口管道，考慮到H2S含量極低，但Cl-含量很高，因此選用雙相不銹鋼S32750。S32750的FPREN為38～44，根據(jù)NACE MR0175/ISO 15156標(biāo)準(zhǔn)第三部分表A.24，當(dāng)30≤FPREN≤40時(shí)，H2S最大分壓為10kPa；當(dāng)40

國外某油田脫氣站的具體選擇方案如表2所示。

表2 國外某油田脫氣站管道選材方案

Alloy 825復(fù)合管以碳鋼鋼管作為基材，采用復(fù)合技術(shù)在管道內(nèi)表面襯入耐蝕合金而形成的一種雙金屬復(fù)合管道，以滿足管道承壓要求和耐腐蝕要求。復(fù)合管按照成型方式可以分為兩類：機(jī)械（襯里）復(fù)合管和冶金（內(nèi)覆）復(fù)合管。機(jī)械復(fù)合管一般采用靜水壓成型方式，通過內(nèi)管塑性變形，外管彈性變形，使內(nèi)外管貼合在一起。這種成型方式生產(chǎn)效率高，成本較低，但結(jié)合強(qiáng)度低，不能適用于截?cái)唷㈤_孔的管道，比較適用于脫氣站站外的長(zhǎng)輸管道。冶金復(fù)合管的成型方式一般有堆焊、冶金復(fù)合板卷制和熱擠壓，現(xiàn)運(yùn)行項(xiàng)目采用較多的方式是堆焊。冶金復(fù)合板卷制和熱擠壓一般應(yīng)用于大直徑管道，不適用于脫氣站站內(nèi)管道。堆焊復(fù)合管結(jié)合強(qiáng)度高，不會(huì)發(fā)生分層，質(zhì)量保證高，但是缺點(diǎn)為生產(chǎn)效率低，成本較高。

本項(xiàng)目采用堆焊復(fù)合管而未采用機(jī)械復(fù)合管是考慮脫氣站站內(nèi)的實(shí)際情況，脫氣站站內(nèi)管道復(fù)雜，有大量的彎頭、三通、閥門以及儀表等管件，需要在現(xiàn)場(chǎng)開孔及截?cái)啵鴻C(jī)械復(fù)合管的開孔和截?cái)啻嬖趦?nèi)管塌陷的風(fēng)險(xiǎn)。Alloy 825復(fù)合管一般采用Alloy 625（AWS A5.14 ERNiCrMo-3）作為堆焊焊絲，避免鐵對(duì)耐蝕合金的稀釋。同時(shí)采用低熱輸入的焊接方法（例如填絲脈沖TIG焊）以得到優(yōu)質(zhì)的堆焊層。對(duì)于堆焊復(fù)合管的設(shè)計(jì)、制造、檢驗(yàn)以及驗(yàn)收應(yīng)滿足美國石油協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)API 5LC、API 5LD的要求。按照脫氣站項(xiàng)目經(jīng)驗(yàn)，耐蝕合金層的厚度應(yīng)不小于3mm，標(biāo)準(zhǔn)公差要求為（0，+2mm）。API 5LD要求管端100mm范圍內(nèi)內(nèi)徑偏差不應(yīng)超過±1.0mm，由于堆焊復(fù)合管對(duì)接精度要求高，內(nèi)徑不匹配會(huì)造成腐蝕控制失效，因此可以適當(dāng)提高對(duì)于內(nèi)徑偏差的要求。同時(shí)由于堆焊復(fù)合管僅對(duì)管端100mm范圍內(nèi)的內(nèi)徑偏差有要求，管道中間區(qū)域的內(nèi)徑偏差難以保證，因此如果項(xiàng)目周期允許，盡量對(duì)管道進(jìn)行預(yù)制，以保證現(xiàn)場(chǎng)對(duì)接焊接的順利進(jìn)行。

5 結(jié)語

（1）通過探討H2S、CO2、Cl-以及元素S腐蝕機(jī)理，以及氫致開裂（HIC）、應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）以及點(diǎn)蝕等管道內(nèi)腐蝕失效形式，對(duì)油田管道的內(nèi)腐蝕情況進(jìn)行了梳理和介紹，對(duì)于合理選材有一定的指導(dǎo)意義；

（2）結(jié)合ANSI/NACE MR0175/ISO 15156-2015，總結(jié)了油田管道的選材原則；

（3）以國外某油田脫氣站項(xiàng)目為例，對(duì)管道選材情況進(jìn)行了介紹。油、氣、水三相混輸管道選用鎳基合金Alloy 825，分離器油出口的含水原油管道選用鎳基合金Alloy 825，分離器氣出口的酸性氣管道選用抗硫碳鋼，分離器水出口管道選用雙相不銹鋼S32750。