銅電積的節(jié)能增效措施研究進(jìn)展

謝雄輝，陳幫耀，陳步明，，黃 惠，，郭忠誠(chéng)，，郭 俊，2

(1. 昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2. 云南省冶金電極材料工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650106；3. 昆明理工恒達(dá)科技股份有限公司，云南 昆明 650106)

0 前 言

銅(Cu)是電氣化過程中的必需金屬,廣泛用于新能源汽車、風(fēng)電、光伏等新能源產(chǎn)業(yè),對(duì)能源轉(zhuǎn)型至關(guān)重要;然而,我國(guó)的銅礦儲(chǔ)量并不豐富,且以低品位礦居多[1, 2],火法冶煉的成本較高,而濕法冶金因具備能耗低、能大規(guī)模生產(chǎn)高純金屬等優(yōu)點(diǎn)在煉銅行業(yè)中應(yīng)用廣泛[3, 4]。隨著能源轉(zhuǎn)型與“雙碳”戰(zhàn)略的推進(jìn),面對(duì)龐大的下游銅應(yīng)用場(chǎng)景,降低冶煉過程能耗和提升陰極銅品質(zhì)具有重要現(xiàn)實(shí)意義[5, 6]。銅電積是濕法煉銅的重要工序,耗電量約占50%～60%以上[7],其平均能耗為2 000 kW·h/t,陽極主要發(fā)生析氧反應(yīng),其過電位造成的電耗約占總電耗的30%[8];多年來,工業(yè)生產(chǎn)和科研工作者一直致力于優(yōu)良導(dǎo)電性、耐腐蝕、低析氧過電位、價(jià)格低廉的陽極材料的研發(fā)以降低槽電壓,節(jié)能降耗[9];此外,通過調(diào)節(jié)電解液中離子濃度、添加劑、溫度等理化性質(zhì)來提升電流效率以降低槽電壓,提高電能利用率[10, 11]。

本文對(duì)鉛合金陽極的開發(fā)、復(fù)合陽極的開發(fā)、其他新型陽極的開發(fā)等節(jié)能陽極的研究和銅酸比例,Co2+、Mn2+、Cl-濃度,添加劑等溶液體系方面的研究以及溫度和極板間距等工藝參數(shù)方面的研究進(jìn)行了綜述,分析了陽極材料、溶液體系和工藝參數(shù)對(duì)能耗和陰極銅品質(zhì)的影響。

1 銅電積用析氧陽極的開發(fā)

1.1 鉛合金陽極

金屬鉛(Pb)具有導(dǎo)電性能良好、熔點(diǎn)低、易鑄造等優(yōu)點(diǎn),在陽極氧化過程中會(huì)在表面生成一層導(dǎo)電性良好的耐酸PbO2,然而純鉛質(zhì)地柔軟,易彎曲變形,其表面的氧化膜疏松多孔,耐腐蝕性較差。研究發(fā)現(xiàn),在鉛的軋制過程中加入少量的合金元素、金屬氧化物能有效改善鉛的力學(xué)性能和電化學(xué)性能[12];在銅電積過程中,鉛合金陽極在兼具優(yōu)良導(dǎo)電性和穩(wěn)定性的同時(shí)還能降低氧氣析出過電位、降低電積能耗、改善陰極銅的品質(zhì)。常見的濕法冶金用陽極通常是Pb與Ag、Ca、Sn、Sb、Co以及RE元素組成的二元或多元合金陽極[13-16]。

以Pb-Ag合金為代表的二元合金陽極是使用廣泛的銅電積陽極材料,Ag的摻雜能拓寬β-PbO2的生成的穩(wěn)定電位區(qū)間,提升氧化層中PbO2的含量;同時(shí),Ag還能細(xì)化鈍化層晶粒、改變鈍化層結(jié)構(gòu),提升氧化層的致密程度和耐腐蝕性能;此外,在電解過程中,Ag還參與析氧反應(yīng),降低析氧過電位,促進(jìn)Pb向PbO2的轉(zhuǎn)化,減緩使用過程中Pb的溶解損耗。Wang等[17]通過電沉積法制備了一種Pb-Ag(0.6%)合金,研究表明,Ag的摻雜使得合金電極表面的氧化層更為致密,提升了合金陽極的耐腐蝕性能。McGinnity等[18]發(fā)現(xiàn)在Pb-Ag陽極氧化過程中,Ag能參與析氧反應(yīng),生成Ag2O2存在于PbO2中,促進(jìn)析氧反應(yīng),降低析氧過電位。然而,添加Ag會(huì)增加工業(yè)應(yīng)用成本,不利于經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的控制,因此有必要降低Pb-Ag合金中Ag的使用量或使用其他合金元素進(jìn)行替代。

Pb-Co合金陽極:Co不僅能對(duì)析氧反應(yīng)起催化作用,降低電解初期的槽電壓,還能使陽極表面更緊密,提供更多的形核位點(diǎn),生成更為緊密的氧化層,提升電極穩(wěn)定性。但Co與Pb并不相溶,無法直接形成合金,因此通常將Co與其他元素先形成合金,再與Pb進(jìn)行合金化。RSR公司將Co作為合金元素軋制在鉛鈣錫合金陽極中,開發(fā)了一種新型含鈷鉛合金陽極,該新型陽極具有與在電解液中添加Co2+類似的效果,生產(chǎn)過程中不需要額外添加價(jià)格昂貴的Co2+,有效節(jié)約了成本;此外,該陽極的析氧過電位比傳統(tǒng)鉛合金陽極低(低約140 mV)且該陽極中的鈷不會(huì)進(jìn)入溶液而產(chǎn)生鈷的損失[19]。Zhang等[20]研究發(fā)現(xiàn)在H2SO4溶液中,Pb-Co在陽極過程初期其表面形成α-PbO2,后轉(zhuǎn)化為β-PbO2,隨著Pb-Co中Co含量的增加,電極的腐蝕速率隨之降低。Maril等[21]采用電沉積法制備得到一種Pb-Co薄膜,較之傳統(tǒng)的Pb-Ca-Sn電極,表現(xiàn)出更為優(yōu)異的析氧催化性能,其析氧過電位僅為后者的47%。

以Pb-Ca-Sn為代表的三元合金是工業(yè)上常用的銅電積陽極,Ca的引入能與Pb反應(yīng)生成硬化組織Pb3Ca,提升鉛合金陽極的機(jī)械強(qiáng)度[22, 23],減緩電極的形變;Pb3Ca能促進(jìn)Pb-Ca表面的Pb轉(zhuǎn)化形成PbO2而抑制其他形式的氧化物質(zhì)的生成,一定程度上抑制Pb污染,提升合金陽極的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。但隨著時(shí)間的推移,Ca元素從表層溶出,影響合金性能。Sn的引入與Ca類似,能形成硬化組織Pb3Sn,還能在一定程度上降低氧化層的電阻,提升導(dǎo)電性。Sn和Ca的加入能促進(jìn)PbO2氧化層的形成,提升Pb陽極的耐腐蝕性和力學(xué)性能。王秀凱[24]研究了不同的Sn/Ca比率、Bi含量、熱處理溫度、澆鑄厚度對(duì)Pb-Sn-Ca合金陽極的耐腐蝕性能和電化學(xué)性能的影響,表明Pb-Sn-Ca合金陽極析氧活性隨Sn/Ca的降低、Bi含量(≤0.05%)的升高、熱處理溫度的升高和澆鑄厚度的增加而增強(qiáng);在Sn/Ca=13.9、Bi含量為0.05%、熱處理溫度為210 ℃以及澆鑄厚度為60 mm條件下,該合金陽極的析氧活性最強(qiáng),為銅電積用陽極的制備提供了一定參考。Wang等[25]制備得到一種3D-Pb-Ca-Sn陽極材料,在一定濃度的H2SO4溶液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,與傳統(tǒng)Pb-Ca-Sn陽極相比,其表面的β-PbO2含量更高而PbSO4含量更低,其電催化活性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)Pb-Ca-Sn陽極,是有應(yīng)用潛力的銅電積用節(jié)能陽極材料。林曉東等[26]研究了不同Bi含量下的Pb-Ca-Bi合金的電催化性能和穩(wěn)定性,Bi的加入能有效抑制析氫而加速析氧,促進(jìn)PbSO4向?qū)щ姷姆怯?jì)量化合物PbOn的形成而提升表面層的導(dǎo)電性。袁飛剛等[27]采用電化學(xué)方法研究比較了Pb-Sn-Sb和Pb-Ca-Sn陽極在電積銅體系中的電化學(xué)性能,線性掃描伏安法(LSV)和塔菲爾(Tafel)測(cè)試得出陽極過程中前者具有更小的析氧電位、更小的自腐蝕電流密度和更大的自腐蝕電位,表明Sb取代Pb-Ca-Sn合金中的Ca提升了其析氧活性和耐腐蝕性能。

研究表明,在三元鉛合金的基礎(chǔ)上添加稀土金屬形成四元及多元合金陽極能進(jìn)一步改善陽極的性能,降低能耗和生產(chǎn)成本。 陳二霞等[28]以Pb-Ca-Sn合金為母合金,添加一定量的鑭(La)和鈰(Ce)進(jìn)行改性,并對(duì)合金陽極的腐蝕過程和機(jī)理進(jìn)行了分析,認(rèn)為L(zhǎng)a和Ce的引入起到了細(xì)化晶粒、薄化晶界以及增大表面氧化層厚度的作用,降低了晶界腐蝕的寬度和深度,從而提升了Pb-Ca-Sn合金的耐腐蝕性能。張小軍等[29]在Pb-Ca-Sn合金中加入一定比例的稀土元素(RE)得到了Pb-Ca-Sn-xRE合金陽極,其機(jī)械強(qiáng)度和電催化活性均得到提升,在銅電積體系中,該電極的陽極析氧電位降低約80 mV。李黨國(guó)等[30]研究了稀土鉛鈣錫鋁合金的電化學(xué)性能和力學(xué)性能,研究表明,稀土的加入能夠細(xì)化鉛鈣錫鋁合金的組織,有利于合金中細(xì)小的、彌散的Sn3Ca相的析出,增強(qiáng)了合金的穩(wěn)定性,提升了其塑性和強(qiáng)度;此外,稀土還能抑制合金中導(dǎo)電性差的二價(jià)鉛的生長(zhǎng),改善膜層的導(dǎo)電性。胡志同等[31]研究了稀土金屬對(duì)銅電積用Pb-Ca-Sn陽極的電催化性能、耐腐蝕性能、電流效率和電積能耗的影響,發(fā)現(xiàn)微量的稀土元素能夠改善合金的鑄造性能,優(yōu)化顯微組織,提升硬度,提升電導(dǎo)率和電化學(xué)活性,提升耐腐蝕性能和電流效率,降低槽電壓、析氧過電位以及電積能耗。添加0.2%稀土金屬的Pb-Ca-Sn-0.2%RE陽極具有更為優(yōu)異的性能,與Pb-Ca-Sn陽極相比,其電導(dǎo)率和硬度分別為后者的1.5和1.15倍,析氧過電位、槽電壓和自腐蝕電位分別降低約0.246 V、0.08 V和0.129 V,電流效率提升了2%,銅電積能耗降低了113.33 kW·h/t。圖1展示了合金元素對(duì)截面形貌、物相組成以及電化學(xué)性能的影響。

圖1 CA、ECPA、ICA極化后的電極截面形貌和Tafel曲線[15,17]、恒電流極化后澆鑄Pb、粉末壓制Pb (PP Pb)、澆鑄Pb-0.6%Ag、粉末壓制Pb-0.2%Ag、粉末壓制Pb-0.4%Ag、粉末壓制Pb-0.6%Ag、粉末壓制Pb-0.8%Ag[13]樣品表面氧化層的XRD譜、Pb-Ca合金電阻率隨溫度變化曲線[22]以及3D-Pb-Ca-Sn陽極與Pb-Ca-Sn陽極的EIS譜和等效電路圖[25]Fig. 1 Cross-sectional morphologies of electrodes after galvanostatic polarization of CA, ECPA, and ICA, and Tafel curves of the anodes[15,17]; XRD patterns of oxide layers formed on surface of anodes after galvanostatic polarization of cast Pb, PP Pb, cast Pb-Ag(0.6%), PP Pb-Ag(0.2%), PP Pb-Ag(0.4%), PP Pb-Ag(0.6%), PP Pb-Ag(0.8%)[13];temperature dependence of resistivity curves for Pb-Ca alloy[22] and EIS plots and equivalent circuit of 3D-Pb-Ca-Sn and Pb-Ca-Sn anodes[25]

1.2 復(fù)合陽極

不同于鉛合金的陽極過程,復(fù)合陽極是先在導(dǎo)電基底表面制備得到析氧活性層,提升電極的催化性能和耐腐蝕性,用于銅電積。在實(shí)際生產(chǎn)過程中,通常需要停送電,鉛合金陽極在使用過程中會(huì)因其表面氧化膜層不夠致密、受溶液中F-、Cl-破壞而脫落;在鉛基底上制備表面活性層既能提升析氧活性,又能改善陽極表面疏松的情況。Hrussanova等[32]在Pb表面制備Co3O4活性層得到Pb-Co3O4復(fù)合陽極,并與傳統(tǒng)Pb-Sb合金陽極進(jìn)行比較;研究表明在氧氣析出過程中,Pb-Co3O4復(fù)合陽極具有更為明顯的去極化作用,其耐腐蝕性能約為Pb-Sb合金陽極的6.7倍。Li等[33]采用粉末壓制法制備Pb-Ag-PbO2陽極,在硫酸體系下進(jìn)行恒流極化、Tafel和極化曲線測(cè)試,結(jié)果表明,β-PbO2提升了陽極表面層的催化活性,其中含3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的β-PbO2的陽極表現(xiàn)出更為優(yōu)異的析氧催化性能和耐腐蝕性能。

鈦基電極(DSA)在使用過程中尺寸、形狀穩(wěn)定,在銅電積過程中不溶,具有能耗低、陰極銅品質(zhì)高、無需添加離子等優(yōu)點(diǎn)。美國(guó)FCX技術(shù)中心開發(fā)了一種鈦基氧化銥/氧化鉭涂層陽極,經(jīng)過Chino工廠萃取電積車間的工業(yè)化檢驗(yàn),該陽極比傳統(tǒng)Pb-Ca-Sn陽極的槽電壓低15%,使用過程中不需要在電解液中添加硫酸鈷,不需要進(jìn)行鉛泥的清理[34]。王俊杰等[35]使用Ti/PbO2陽極板進(jìn)行銅電解液的凈化,與傳統(tǒng)的鉛合金陽極板相比,電流效率提高了7.85%,穩(wěn)定性和陰極銅品質(zhì)均更優(yōu),使用過程中未見脫落,無需清理底槽,操作效率更高。張弘梨[36]制備得到Ti-MnO2陽極,經(jīng)過300 d的工業(yè)實(shí)驗(yàn)表明,該鈦基陽極的電積銅量較傳統(tǒng)鉛合金陽極提升了40%,在控制電流密度為560 A/m2的條件下,槽電壓降低約5%。Kong等[37]考慮中間層對(duì)鈦基復(fù)合電極性能的影響,對(duì)比研究了含SnO2-Sb2O5、RuO2-TiO2以及IrO2-Ta2O5中間層的Ti/PbO2電極性能,發(fā)現(xiàn)固溶體中間層的引入提供了更多的結(jié)晶活性位點(diǎn),增大了復(fù)合電極的活性比表面積;熱分解制備得到不對(duì)稱的金屬氧化物含有更多的自由電子和氧空位,提升了中間層的導(dǎo)電性;中間層與Ti基底結(jié)合緊密,抑制了不導(dǎo)電的TiO2的生成;中間層與基底和PbO2活性層間結(jié)合緊密,降低了界面電阻,提升了導(dǎo)電性。因此,引入中間層的Ti/PbO2電極具有更高的析氧活性、更長(zhǎng)的使用壽命。Xu等[38]在鈦基底上煅燒制備銅電積用Ti/IrO2-Ta2O5復(fù)合電極,研究發(fā)現(xiàn)煅燒溫度會(huì)對(duì)電極的形貌、析氧活性、結(jié)晶取向以及活性比表面積等產(chǎn)生影響;低溫煅燒得到的Ti/IrO2-Ta2O5電極具有更為優(yōu)異的析氧催化活性、更大的活性比表面積,這有利于銅電積陽極過電位的降低。

鋁基底具有導(dǎo)電性好、機(jī)械強(qiáng)度高、 質(zhì)量輕以及價(jià)格相對(duì)低廉等優(yōu)點(diǎn),鋁基復(fù)合陽極不僅能提升陽極材料的整體機(jī)械強(qiáng)度,還能在銅電積過程中降低析氧過電位。Han等[39]制備得到一種新型Al/TiB2/β-PbO2復(fù)合電極,并進(jìn)行相關(guān)物理和電化學(xué)性能表征。研究表明,TiB2使得表面層的活性位點(diǎn)數(shù)目增加,提升了復(fù)合電極的電催化活性;Tafel曲線表明,由于TiB2層的引入有效避免了電解液對(duì)基底的侵蝕,其自腐蝕電流密度比Ti/β-PbO2電極低2個(gè)數(shù)量級(jí),有效提升了電極的耐腐蝕性能。張永春等[40]考慮到Al的力學(xué)性能和Co3O4的催化氧化性能,在甲基磺酸鹽體系中制備得到銅電積用Al/Pb-Co3O4,得出了較優(yōu)的制備工藝條件;在此條件下,電極表面Co3O4含量高且分布均勻,晶粒得以細(xì)化,其表面氧化反應(yīng)更均勻;在CuSO4-H2SO4體系中,該電極表現(xiàn)出比傳統(tǒng)Pb-Ca-Sn更為優(yōu)異的耐腐蝕性和電催化活性。

1.3 其他陽極

除傳統(tǒng)鉛合金陽極、鉛復(fù)合陽極、鈦基與鋁基涂層陽極外,科研人員逐漸把目光投向比表面積大的石墨陽極、多孔陽極、有機(jī)導(dǎo)電基復(fù)合陽極以提升電流效率,降低能耗。

石墨陽極是電解工業(yè)常用的陽極材料,廣泛用于氯堿工業(yè),也可用作銅電積工業(yè)陽極。Panda等[41]用石墨做陽極在亞硫酸鹽中進(jìn)行銅電積,研究了SO2濃度、Cu2+濃度、H2SO4濃度、電流密度以及溫度對(duì)槽電壓、電流效率、能耗、結(jié)晶方向等的影響,表明能耗隨SO2濃度、Cu2+濃度、H2SO4濃度和溫度的升高而降低,SO2還影響沉積銅的形貌和結(jié)晶方向;同時(shí)與Pb/Sb、Pb/Ag、Ti和Ti-IrO2電極在對(duì)SO2的氧化和銅品質(zhì)方面進(jìn)行對(duì)比,石墨電極對(duì)SO2的連續(xù)氧化性能更優(yōu)。

導(dǎo)電聚苯胺(PANI)具有高導(dǎo)電性、高催化活性、耐腐蝕以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),在燃料電池、廢水處理和電解等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[42, 43]。李發(fā)闖[44]考慮到導(dǎo)電聚苯胺的導(dǎo)電性、耐蝕性以及Co3O4的電催化活性,制備了一種PANI/Co3O4復(fù)合電極作銅電積用陽極,對(duì)比分析了Pb-Ag、PANI、PANI/Co3O4電極在銅電積過程中的槽電壓、能耗、陰極銅品質(zhì)和使用壽命等方面的表現(xiàn),結(jié)果表明,Co3O4優(yōu)化了PANI的內(nèi)部導(dǎo)電通路,提升了材料的導(dǎo)電性,二者復(fù)合后產(chǎn)生協(xié)同催化效應(yīng),有效提升了催化活性,因此,PANI/Co3O4表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。電解后的PANI/Co3O4特征峰強(qiáng)度有所降低,發(fā)生一定程度的紅移或藍(lán)移,可能與Cu2+的吸附有關(guān),該陽極可循環(huán)使用;電解前后電極表面均呈球狀,但電解后團(tuán)聚更明顯。

近年來,三維多孔材料(3D)因具有較大的比表面積而在電催化、儲(chǔ)能、水處理、電解等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用,在電積過程中能有效增加電解液與基底的接觸面積,增大電解液的流動(dòng)效率,減小濃差極化帶來的影響。李學(xué)龍等[45]以柵欄型鋁基復(fù)合陽極材料在高電流密度下電積銅,由于柵欄結(jié)構(gòu)的存在,柵欄型復(fù)合材料陽極板表現(xiàn)出優(yōu)越的電流分布均勻性和導(dǎo)電性,增大了電解液的流動(dòng)性,比傳統(tǒng)鉛基合金陽極板的銅產(chǎn)量提高15%左右。于梟影等[46]以多孔Pb合金為陽極制備銅粉末,與平面型Pb-Ag合金相比,由于多孔結(jié)構(gòu)的存在降低了真實(shí)的電流密度,降低了析氧過電位和能耗;此外,不同于平面電極表面疏松的粉末狀,多孔電極表面的氧化層呈致密的片狀,有效防止了基底與電解液的接觸,有利于提升電極的耐腐蝕性和銅粉的品質(zhì)。陳芳會(huì)[47]在鉛基底表面構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)(3D),研究了該結(jié)構(gòu)對(duì)陽極的耐腐蝕行為、陽極電位等性能的影響。結(jié)果表明:具有3D結(jié)構(gòu)的Pb表面生成的氧化膜層厚度約為60 μm,且更粗糙完整,沒有明顯的裂縫,膜底層十分致密,可為鉛基底提供更好的防護(hù)。由于3D-Pb電極表層PbO2含量更高,極化72 h后,陽極電位比平面型Pb陽極低40 mV;3D結(jié)構(gòu)帶來更大的比表面積,更為豐富的析氧反應(yīng)活性位點(diǎn),提升析氧活性,該3D結(jié)構(gòu)電極具有銅電積應(yīng)用潛力。表1總結(jié)了不同種類陽極的節(jié)能效果及其節(jié)能作用機(jī)制。

表1 不同陽極的性能Table 1 Performance of different anodes

2 溶液體系的影響

工業(yè)生產(chǎn)主要是通過控制化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)和電路的物理性質(zhì)來控制銅電積的能耗和質(zhì)量,除改進(jìn)電路中極板材料外,調(diào)節(jié)體系的化學(xué)性質(zhì)也是控制經(jīng)濟(jì)性的重要手段。電解液是電積體系的重要組成部分,其物理化學(xué)性質(zhì)影響傳質(zhì)和能耗,控制合適的電解液組成有利于電流效率和陰極銅質(zhì)量的提升以及能耗的降低。

2.1 電解液離子

電解液離子濃度是電積銅正常生產(chǎn)的關(guān)鍵指標(biāo),影響電積的傳質(zhì)過程,合適的離子濃度和比例是陰極銅品質(zhì)的保障,也是影響電流效率的關(guān)鍵因素[49]。

電積銅過程中銅酸比例影響雜質(zhì)離子的富集和放電,濃差極化和陰極銅的品質(zhì)等方面,在生產(chǎn)中控制合適的銅酸比例有助于提升電流效率和陰極銅品質(zhì)[50]。朱紅等[51]通過現(xiàn)場(chǎng)跟蹤考察銅電解過程中不同時(shí)間下銅離子濃度、硫酸濃度以及相應(yīng)的陰極銅質(zhì)量,分析了銅酸比例對(duì)陰極銅質(zhì)量的影響機(jī)理,提出相應(yīng)的質(zhì)量控制措施。研究表明,銅酸比例是影響陽極泥粒子的關(guān)鍵因素,當(dāng)電解液中雜質(zhì)離子濃度較大時(shí),應(yīng)將銅酸比例維持在0.25～0.30范圍內(nèi),在此范圍內(nèi),有利于抑制雜質(zhì)離子的富集,提升陰極銅的品質(zhì)。

Fe3+在電積過程會(huì)不斷在陰陽極發(fā)生氧化還原反應(yīng)而影響電效率,同時(shí),對(duì)銅吊耳界面線具有腐蝕作用,影響現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)。楊明華[52]開發(fā)了一種平衡銅電積生產(chǎn)系統(tǒng)中鐵離子的方法,可有效控制Fe3+低于1 g/L,此時(shí),對(duì)銅電積過程的電流效率影響很小。Yang等[53]通過開發(fā)了一種分段旋流電積銅工藝,發(fā)現(xiàn)Fe3+的添加不會(huì)影響陰極銅的純度和電積率,但其添加量會(huì)影響電流效率。金正聰[54]分析了某電積銅廠生產(chǎn)過程中Fe3+濃度過高(>10 g/L)時(shí)引起銅板斷耳脫落和電積電耗過高的現(xiàn)象及其原因;通過結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)除鐵后,可將Fe3+濃度控制在3 g/L以下,有效避免斷耳脫落,電流效率在90%以上,銅電耗成本降低約1 300元/t。

Co2+具有去極化作用,陽極氧化過程中存在Co2+向Co3+的轉(zhuǎn)變,生成具有催化活性的Co2O3或Co3O4,在銅電積過程中參與陽極析氧反應(yīng)。Panda等[55]以石墨和Pb-Sb為陽極在硫酸鹽體系下研究了Co2+添加對(duì)銅電積的影響,研究表明,當(dāng)在電解液中添加Co2+時(shí),陽極過程中存在Co2+向起析氧催化作用的Co3+的轉(zhuǎn)變,改變了反應(yīng)歷程,降低析氧電位和槽電壓,降低能耗。此外,Co2+的添加會(huì)改變陰極銅的生長(zhǎng)擇優(yōu)取向,提升銅表面光亮度。衷水平[56]認(rèn)為Co2+添加可降低析氧過電位和陽極電位,降低槽電壓,減緩鉛基底的腐蝕;其較優(yōu)添加量為80 mg/L時(shí)陽極腐蝕速率和陽極電位降幅最為明顯,繼續(xù)增大用量對(duì)陽極腐蝕速率影響不大。Huang等[57]以改性的導(dǎo)電聚苯胺(PANI)和Pb-Ag(1%)為陽極,研究Co2+的添加對(duì)銅電積的影響,發(fā)現(xiàn)Co2+能降低陽極析氧電位且對(duì)2種陽極的去極化效果不同;PANI陽極在低電流密度下(≤0.01 A/cm2)出現(xiàn)去極化,Co2+添加量為0.789 g/L時(shí)達(dá)到飽和;Pb-Ag(1%)陽極在高電流密度下(≤0.02 A/cm2)出現(xiàn)去極化,在1.135 g/L時(shí)飽和;可見,Co2+在降低電耗方面的效果具有飽和性。

銅電積過程中,Mn2+的存在可能在鉛陽極氧化過程中發(fā)生副反應(yīng),形成MnO2薄層,使得陽極表面鈍化阻礙析氧反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生,然而,這層MnO2薄膜也可能阻礙活性層與電解液的接觸,延緩陽極腐蝕。Zhang等[58]的相關(guān)評(píng)論指出,Mn2+在銅電積中會(huì)在陽極形成高價(jià)氧化物,引起溶劑降解,使得電流效率降低,能耗升高,在電積過程中應(yīng)該盡量避免Mn2+的氧化。Yu等[59]對(duì)比研究了Co2+存在條件下Mn2+在銅電積陽極過程中的作用機(jī)制,多次循環(huán)伏安曲線表明Co2+的添加能降低析氧電位并相對(duì)降低PbO2的含量;隨著Mn2+含量的升高,抑制了Pb到Pb(Ⅱ)(電位約在-0.3 V)及Pb(Ⅱ)到Pb(Ⅳ)(電位約在1.5 V)的轉(zhuǎn)變;當(dāng)Co2+、Mn2+同時(shí)存在于溶液中時(shí),可能同時(shí)存在PbO2形成量的減少與Mn(Ⅱ)對(duì)PbO2的還原,使得PbO2的還原峰變得非常小甚至消失。在一定電位范圍內(nèi)(1.2～2.2 V),Mn2+會(huì)形成MnO2層,Mn2+濃度是決定陽極反應(yīng)和相形成的重要因素,隨著MnO2膜層厚度的增加,活性層導(dǎo)電性降低,析氧活性降低,影響電積能耗。Wang等[60]制備了一種3D-Pb-Ca-Sn陽極材料并研究了Cl-與Mn2+對(duì)陽極行為的影響,發(fā)現(xiàn)Cl-會(huì)加速該陽極的腐蝕,而Mn2+可以改善陽極的耐腐蝕性能。

銅電積電解液中Cl-的存在通常會(huì)加速PbO2膜層的腐蝕,或形成不溶性的PbCl2沉淀附著在陽極表面,影響電導(dǎo)率,同時(shí)隨著Cl-的消耗和電極電位的升高,有PbCl2向PbO2轉(zhuǎn)化,伴隨有氧氣或氯氣的析出。Ivanov等[61]研究發(fā)現(xiàn)較高的Cl-濃度(500 mg/L)對(duì)Pb、Pb-Ag、Pb-Ag-Tl、Pb-Ag-Se、Pb-Ag-As等電極具有加速腐蝕作用,對(duì)Pb陽極的腐蝕加速尤為明顯。然而,較低的Cl-濃度(10 mg/L)有利于PbO2膜層的穩(wěn)定。劉烈煒等[62]研究了Cl-濃度對(duì)酸性鍍銅電沉積的影響,發(fā)現(xiàn)在銅離子的整個(gè)放電過程中,Cl-不會(huì)產(chǎn)生明顯的陰極過電位,而會(huì)與Cu2+放電,改變Cu2+的放電機(jī)理。Cl-具有一定的去極化作用,能減輕陽極鈍化,輕微降低槽電壓,還能在一定程度上脫除砷、銻、鉍,減少銀的損失[63]。

雜質(zhì)金屬離子的放電會(huì)影響陰極銅的質(zhì)量,降低電流效率,增加能耗。王妍[64]進(jìn)行了雜質(zhì)金屬離子存在下銅電解液旋流電積提取金屬銅的研究,研究表明雜質(zhì)金屬離子會(huì)在宏觀上影響陰極銅的形貌、電積的電流效率以及陰極銅的純度,Fe3+對(duì)電流效率、陰極銅的產(chǎn)率和純度影響較大;Zn2+存在時(shí),陰極銅呈現(xiàn)枝晶狀,而Cd2+、Fe3+的存在提升了陰極銅的致密度;當(dāng)Zn2+、Cd2+、Fe3+同時(shí)存在時(shí),得到的陰極銅光澤度高、表面光滑平整。Wang等[65]研究了電解液中Zn2+濃度對(duì)電積銅的影響,通過分析電流效率和表面形貌與離子濃度的關(guān)系發(fā)現(xiàn),Zn2+的添加量越高,終點(diǎn)處的Cu2+濃度越高,旋流電沉積過程的電流效率越低,隨著電沉積過程的進(jìn)行和Zn2+量的增加,陰極銅上會(huì)產(chǎn)生越來越多的樹枝狀物;電解液中Zn2+的含量應(yīng)控制在3 g/L以下,以獲得質(zhì)量好、形態(tài)好的陰極銅產(chǎn)品。Da Silva等[66]研究了廢舊印刷電路板處理過程中濃縮銅硫酸鹽浸出液中高濃度Zn2+(75 g/L)對(duì)電解液理化性質(zhì)、銅電積性能指標(biāo)的影響發(fā)現(xiàn),高濃度的Zn2+使電解液的導(dǎo)電性下降,黏度增加76%,擴(kuò)散系數(shù)降低45%,導(dǎo)致能耗有所增加(在250 A/m2、 450 A/m2條件下分別增加4%、3%)。陳白珍等[67]研究了銅電積過程中砷的電化學(xué)行為,銅電積陽極過程產(chǎn)生的氧氣會(huì)將As3+氧化為As5+,當(dāng)電解液中銅含量較高時(shí),As3+向As5+轉(zhuǎn)變;而當(dāng)電解液中銅離子濃度較低時(shí),陰極電勢(shì)更負(fù),主要發(fā)生As(Ⅲ)向As轉(zhuǎn)變的還原反應(yīng);當(dāng)As(Ⅲ)與銅離子濃度均較低時(shí),陰極主要發(fā)生析氫反應(yīng)。傳統(tǒng)電積工藝中處理砷的電耗為55 860 kW·h/t,高能耗與As5+/As3+的轉(zhuǎn)變、As(Ⅲ)的還原及析氫有關(guān)。Wu等[68]研究了碲作為雜質(zhì)對(duì)硫酸銅-硫酸體系中電積銅的影響,發(fā)現(xiàn)電解液中碲的存在略微增加了電流效率,使得成核從瞬時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)闈u進(jìn),也使沉積銅的優(yōu)先取向從(220)面改變?yōu)?111)面;此外,電解液中的碲還降低了沉積銅的強(qiáng)度,應(yīng)控制碲的濃度在20 mg/L附近。

綜上,電解液中的離子主要影響電積過程的傳質(zhì)與雜質(zhì)離子放電,通過改變表面化學(xué)反應(yīng)、成膜反應(yīng)以及相組成來影響活性層的析氧活性和耐腐蝕性能來降低能耗、提升陽極使用壽命和陰極銅品質(zhì)[69]。

2.2 添加劑

常用的銅電積添加劑[70]有明膠、硫脲、干酪素、阿維同-A、聚丙烯酰胺,添加劑的合理搭配使用有利于改善陰極銅產(chǎn)品的質(zhì)量。添加劑能在一定程度上削弱濃差極化,增加陰極極化,控制陰極銅晶核形成與生長(zhǎng),細(xì)化晶粒;實(shí)際生產(chǎn)過程中,通常加入少量添加劑以改善陰極銅表面粗糙、針孔和殘余應(yīng)力等缺陷。

張煥然等[63]對(duì)明膠、硫脲、干酪素、阿維同-A、聚丙烯酰胺等常用的銅電積添加劑的作用機(jī)理和檢測(cè)方法進(jìn)行了梳理,發(fā)現(xiàn):明膠可減少放電步驟的可逆性,促進(jìn)新核形成但抑制生長(zhǎng),得到平整致密的陰極銅,使用過程需要嚴(yán)格控制用量以獲得高質(zhì)量的銅;硫脲主要起到細(xì)化晶粒的作用,增大陰極表面的形核密度,適宜的硫脲濃度對(duì)增大電效、節(jié)約生產(chǎn)成本有積極作用;干酪素在電解液中分解形成帶正電的酪蛋白微粒,吸附于陰極表面凸起處,降低導(dǎo)電率以細(xì)化晶粒;阿維同-A可以增強(qiáng)明膠的作用強(qiáng)度,控制陰極晶粒生長(zhǎng)速度;聚丙烯酰胺可以凝聚電解液中懸浮的大顆粒物質(zhì),使陰極銅產(chǎn)品表面平整、致密。衷水平[56]就硫脲和古爾膠對(duì)銅電積的影響進(jìn)行了探討,得到較優(yōu)的添加劑用量;古爾膠添加使陰極銅外觀光滑致密、條紋消失,其適宜的添加量為50 g/t;硫脲在不同電流密度下對(duì)陰極銅表面改善作用不同,在低電流密度(200 ±20 A/m2)下作用不明顯,高電流密度(～300 A/m2)下有效細(xì)化晶粒,對(duì)銅品質(zhì)提升明顯。

Hrussanova等[32]研究了不同溫度下添加劑BC-2[5 mg/L聚乙二醇-3000、3 mg/L番紅染料衍生物和5 mg/L含二硫基團(tuán)(-S-S-)的硫有機(jī)脂肪族化合物的混合物]與TT(10 mg/L明膠與10 mg/L硫脲的混合物)對(duì)Pb-Co3O4、Pb-Ca-Sn和Pb-Sb陽極在銅電積中的腐蝕速率和析氧過電位的影響,研究表明,添加劑通過修飾陽極表面氧化層的結(jié)構(gòu),影響陽極表面析氧反應(yīng)和PbO2的沉積量來影響陽極的腐蝕速率和析氧電位,表現(xiàn)為2種添加劑使Pb-Co3O4陽極析氧去極化,不能使Pb-Ca-Sn和Pb-Sb陽極表面析氧去極化;BC-2與TT的添加能增大活性PbO2沉積量,且對(duì)Pb-Ca-Sn和Pb-Sb的作用更明顯;2種添加劑可以延緩Pb-Co3O4陽極的腐蝕而加速Pb-Ca-Sn陽極的腐蝕速率。Mohan等[71]以脈沖法從硫酸銅中沉積銅,研究了聚乙二醇(PEG)和EDTA對(duì)銅沉積的影響,這2種添加劑的使用可輕微提升電積銅的厚度、硬度和電流效率;這2種添加劑的作用機(jī)制和效果類似,都是吸附在陰極表面導(dǎo)致較負(fù)的陰極電位,增大形核速率但抑制生長(zhǎng),起到細(xì)化晶粒的作用。Ehsani等[72]從廢舊電子浸出液中提取銅,以銨鎢酸鹽(AMTH)作為新型添加劑,研究其對(duì)電流效率、銅沉積速率和質(zhì)量的影響,結(jié)果表明,當(dāng)AMTH添加量為50～200 mg/L時(shí),電流效率可提升3%～8%,但隨著AMTH濃度的升高,陰極銅表面逐漸趨于惡化(出現(xiàn)粗糙/樹突狀紋理),該新型添加劑可用于降低從硫酸銅溶液中電積銅的能耗。Oishi等[73]為降低氨堿體系中電積銅的表面粗糙度,在電解液中添加了明膠和聚乙二醇,發(fā)現(xiàn)2種添加劑的使用均增大陰極極化,且極化作用隨添加劑分子量的增大而增強(qiáng),二者均能細(xì)化晶粒并降低表面粗糙度。Eyraud等[74]采用電化學(xué)方法和電化學(xué)石英微晶天平(EQCM)研究聚乙二醇(PEG)和氯離子對(duì)銅電積的影響機(jī)制,發(fā)現(xiàn)PEG的吸附隨陰極極化的增大而增強(qiáng),PEG與Cl-之間存在協(xié)同效應(yīng),二者的配合使用能得到理想的光亮銅。Fabricius等[75]用電化學(xué)交流阻抗技術(shù)研究添加劑對(duì)銅電積的影響,表明膠是通過吸附影響陰極極化,達(dá)到降低槽電壓和細(xì)化晶粒的作用。

添加劑的使用能細(xì)化晶粒、改善陰極銅表面形貌、降低能耗,然而,添加劑的引入也不可避免地引入新的雜質(zhì),電積過程中一些有機(jī)添加劑還可能氧化分解,影響溶液體系的理化性質(zhì)。

3 工藝條件

在實(shí)際生產(chǎn)中,溫度、極板間距和電流密度等工藝條件是能耗和經(jīng)濟(jì)效益的重要指標(biāo)。Hrussanova等[48]探究了溫度和電流密度對(duì)Pb-Co3O4、Pb-Ca-Sn以及Pb-Sb陽極在銅電積過程中腐蝕速率和析氧電位的影響,研究發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高(25～45 ℃),對(duì)析氧反應(yīng)去極化作用增強(qiáng),CV曲線中析氧反應(yīng)峰負(fù)移,生成的PbO2量增多,二氧化鉛生成和還原的峰高與峰面積均增加;3種陽極的電位均降低,Pb-Co3O4降低的最為明顯,在45 ℃條件下分別比Pb-Ca-Sn、Pb-Sb低70 mV、40 mV;但隨著溫度升高,陽極表面腐蝕速率也隨著增大。隨著電流密度的是升高,陽極電位也隨之升高,其中,在不同電流密度下,Pb-Co3O4陽極的電位均低于其余兩者。此外,溫度和電流密度還影響陽極表面層的物相組成和表面形貌。隨著溫度和電流密度的升高,Pb-Co3O4陽極表面PbSO4含量升高,Pb氧化物含量變化不大,表面顆粒由圓球狀變?yōu)樯汉鳡?而Pb-Ca-Sn、Pb-Sb陽極表面α-PbO2含量明顯增加,是Pb-Co3O4陽極表面含量的3倍,表面形貌分別表現(xiàn)為疏松的纖維狀向疏松的珊瑚狀。因而Pb-Co3O4具有更為優(yōu)異的耐腐蝕性能和催化活性。溫度不僅影響電解液的擴(kuò)散與結(jié)晶,還能根據(jù)電解槽面溫度判斷生產(chǎn)過程中電路的故障情況,溫度過高則多為短路[76, 77]。溫度的提升會(huì)加快銅離子向陰極的遷移,單位時(shí)間內(nèi)的銅沉積量也隨之增加,電流效率提高,但溫度過高會(huì)造成銅的返溶,又會(huì)降低電流效率,加速電解液的揮發(fā),惡化生產(chǎn)環(huán)境[78]。

極板間距作為電化學(xué)體系的重要操作參數(shù),在銅電積中同樣影響傳質(zhì)過程、電能消耗、電流效率以及陰極銅的品質(zhì)?？s短極板間距能降低槽電壓,但極板間距過低容易引起短路。李運(yùn)剛等[79]等指出縮短同極間距能有效降低槽電壓,極距縮短1 mm,槽電壓可降低3 mV左右。Mirza等[80]指出在實(shí)際生產(chǎn)過程中應(yīng)當(dāng)保持極板間距的均勻性,不均勻的極板間距會(huì)對(duì)電流分布、電流效率、能耗以及陰極銅質(zhì)量產(chǎn)生不利影響,當(dāng)極板間距低于10 cm時(shí),電極的排列和枝晶生長(zhǎng)導(dǎo)致的短路風(fēng)險(xiǎn)增高,當(dāng)枝晶接觸到陽極時(shí)還會(huì)過熱,導(dǎo)致PbO2氧化層剝落使陽極炸洞,影響極板的使用壽命。圖2展示了電積過程電解液組成對(duì)槽電壓影響,極板間距、極板腐蝕及電極表面沉積情況。

銅電積的槽電壓與電流密度呈正相關(guān)關(guān)系,合適的電流密度能在提升產(chǎn)能的同時(shí)兼顧經(jīng)濟(jì)效益與電積電耗。秘魯西南部的塞洛維德礦場(chǎng)通過提升電流密度(從184 A/m2提升到250 A/m2)來提升電流效率(由84.5%提升至90.0%)和產(chǎn)能(由33 000 t/年提升至48 000 t/年);此外,還可以通過改進(jìn)電解液的流量、成分和溫度、電極幾何尺寸、電解槽、添加劑、電解周期來匹配高電流密度下的生產(chǎn),實(shí)現(xiàn)提高陰極銅質(zhì)量的同時(shí)達(dá)到較高的生產(chǎn)能力[81]。張鵬等[82]通過高電流密度銅電積試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在高電流密度(280 A/m2)下生產(chǎn)的陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)銅一致。

4 結(jié)論與展望

以最低的能源消耗和最高的電流效率生產(chǎn)高質(zhì)量的陰極銅是銅電積工業(yè)不懈追求的目標(biāo),主要通過新型陽極材料的開發(fā)、溶液體系的調(diào)整、電積工藝的不斷優(yōu)化等來提升電流效率,降低能源消耗,提升陰極銅品質(zhì)。引入Ca、Sn、Ag、Sb、RE等合金元素能有效提升鉛合金的機(jī)械強(qiáng)度,抑制鉛的溶解;改變陽極表面成膜過程,抑制不導(dǎo)電和低活性物質(zhì)的生成的同時(shí)促進(jìn)高催化活性和耐腐蝕物質(zhì)的生成,提升電催化活性和耐腐蝕性能;在導(dǎo)電基底上制備具有優(yōu)良導(dǎo)電性和催化活性的β-PbO2、IrO2-Ta2O5、TiB2/β-PbO2、Co3O4等活性層的復(fù)合陽極,能有效防止電解液對(duì)基底的侵蝕,提升陽極的耐腐蝕性能,降低陽極過程的析氧過電位,提升電流效率;以比表面積大、耐腐蝕的石墨、具有三維結(jié)構(gòu)的鉛以及復(fù)合導(dǎo)電聚苯胺來提升活性比表面積,可提升電流效率; 調(diào)整電解液中銅酸比例、添加劑、Fe3+、Co2+、Mn2+、Cl-等離子濃度影響傳質(zhì)過程、抑制雜質(zhì)離子放電、影響陽極性能和陰極銅品質(zhì);優(yōu)化電解液溫度和極板間距等工藝條件影響陽極的耐腐蝕性和催化活性。催化性能優(yōu)異的耐腐蝕陽極材料、適宜的溶液體系和工藝條件是提升電流效率和陰極銅品質(zhì)、降低能耗的重要保障措施。

目前銅電積用陽極仍以鉛及其合金為主,難以避免鉛溶解與其污染陰極銅的問題;溶液體系中雜質(zhì)離子通過參與電積過程的氧化還原反應(yīng),造成電能空耗;添加劑在改善銅品質(zhì)的同時(shí)也引入新的雜質(zhì),且對(duì)很多添加劑的作用機(jī)理和檢測(cè)方法的研究理解不夠深入;實(shí)際生產(chǎn)過程中工藝條件的自動(dòng)化程度較低,人力成本較高。未來銅電積的發(fā)展方向之一是制備節(jié)能型高活性鈦基金屬氧化物涂層陽極,以提升陰極銅產(chǎn)品的質(zhì)量;二是加強(qiáng)溶液體系中雜質(zhì)離子的檢測(cè)與控制方法的開發(fā),弄清楚雜質(zhì)離子在陰陽極上的反應(yīng)機(jī)制及其對(duì)極板的影響規(guī)律;三是明確添加劑的作用機(jī)理,合理搭配使用;開發(fā)溫度檢測(cè)調(diào)節(jié)、極板間距動(dòng)態(tài)調(diào)整、電解液流量控制等的自動(dòng)控制系統(tǒng),并在高電流密度下長(zhǎng)期使用。