電火花沉積在金屬耐磨防腐領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展

張孟卓，姚利松，何 星

(1. 上海理工大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093；2. 寶山鋼鐵股份有限公司研究院，上海 201900)

0 前 言

金屬及其合金制造的機(jī)械零部件已廣泛應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活當(dāng)中,隨著科技的發(fā)展,人們對(duì)于這些產(chǎn)品的質(zhì)量要求也越來(lái)越高。由于金屬及其合金在使用過(guò)程中易受到周?chē)h(huán)境因素的影響,如鋼鐵軋制過(guò)程中軋輥表面容易磨損變形,汽車(chē)摩擦片高速運(yùn)作受熱容易導(dǎo)致摩擦熱變形與開(kāi)裂,以及在特殊環(huán)境下發(fā)生的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)等造成的腐蝕行為,從而使其表面的耐磨性和耐腐蝕性大大降低。因此,國(guó)內(nèi)外研究者們對(duì)金屬及其合金表面進(jìn)行了改性處理,通過(guò)針對(duì)不同金屬基材制備改性涂層來(lái)提高基體表面的耐磨性,抑制基體材料直接與外界環(huán)境發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)腐蝕反應(yīng),從而有效改善基體的耐腐蝕性,防止零部件失效,延長(zhǎng)其使用壽命。

目前金屬及其合金在耐磨防腐領(lǐng)域中的表面處理方法有電鍍、熱噴涂、激光熔覆、物理或化學(xué)氣相沉積等,各種方法均有各自的優(yōu)勢(shì),但仍然存在一定的不足,如加工條件苛刻、設(shè)備操作要求復(fù)雜、對(duì)基體材料的預(yù)處理嚴(yán)格、涂層缺陷較多以及成本較高等問(wèn)題,從而限制了這些技術(shù)的應(yīng)用與推廣。電火花沉積技術(shù)(ESD)相比于上述表面改性技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)[1,2]為:(1)加工設(shè)備簡(jiǎn)單,操作靈活;(2)無(wú)需復(fù)雜的預(yù)處理和后處理,工藝過(guò)程易控制;(3)沉積涂層的能量輸入較低,涂層熱影響區(qū)小,對(duì)基體的熱變形較小;(4)涂層與基體緊密結(jié)合,不易發(fā)生剝脫現(xiàn)象;(5)電極材料選擇范圍較廣,導(dǎo)電、導(dǎo)熱的材料均可;(6)放電沉積后加工余量較小,提高了沉積效率;(7)環(huán)保性良好,無(wú)毒害氣體產(chǎn)生。

電火花沉積技術(shù)是在電火花加工技術(shù)(EDM)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的,是利用電火花放電產(chǎn)生的高溫將電極材料熔融并迅速冷卻凝固到金屬及其合金基體表面,形成不易變形的改性涂層,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于強(qiáng)化與修復(fù)損傷涂層中[3,4]。近年來(lái)關(guān)于電火花沉積技術(shù)的研究綜述[5-7]主要集中在對(duì)該技術(shù)的總體介紹,包括起源與發(fā)展過(guò)程、機(jī)理與特點(diǎn)、設(shè)備與電極材料的開(kāi)發(fā)、運(yùn)用復(fù)合技術(shù)制備復(fù)合涂層、工藝參數(shù)對(duì)涂層性能的影響以及制備各種涂層與性能研究等。對(duì)于金屬基材本身而言,該技術(shù)在其耐磨防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用論述較少,因此,本文將從黑色金屬和有色金屬2個(gè)方面詳細(xì)綜述電火花沉積制備出的改性涂層的耐磨性和耐腐蝕性,并在此基礎(chǔ)之上進(jìn)行歸納與總結(jié);同時(shí)指出了研究進(jìn)展中存在的不足之處,對(duì)其未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 電火花沉積的原理及操作方法

1.1 原 理

圖1為電火花沉積的原理示意圖,電火花沉積是在保護(hù)氣體(氬氣或氮?dú)?環(huán)境中,利用高能量密度的電能使電極材料(正極)與工件基體材料(負(fù)極)之間發(fā)生電離,形成等離子放電通道,當(dāng)電極與基體之間不斷靠近時(shí),在二者接觸部位產(chǎn)生電火花,極短時(shí)間(10-6～10-5s)內(nèi)電極與基體之間的溫度達(dá)到10 000 ℃以上,此時(shí)電極與基體在高溫高壓下發(fā)生熔化或氣化,并在放電產(chǎn)生的電磁力、熱力與重力的作用下,部分熔融的電極材料逐漸擴(kuò)散到基體表面,經(jīng)過(guò)保護(hù)氣體流動(dòng)和工件自身的冷卻作用,使得高溫熔融電極材料冷凝重鑄到工件基體表面,從而形成相互擴(kuò)散的合金化涂層。放電沉積過(guò)程主要分為等離子通道的產(chǎn)生、電能向熱能的轉(zhuǎn)換、電極材料與基體材料的熔化與凝固3部分[8-10]。

圖1 電火花沉積原理示意Fig. 1 Schematic drawing of electric spark deposition principle

1.2 操作方法

電火花沉積制備涂層時(shí),首先將工具電極裝夾在電極槍內(nèi),接通脈沖電源;其次根據(jù)工件要求設(shè)置電氣參數(shù);最后通過(guò)調(diào)整保護(hù)氣體的流速、沉積角度和移動(dòng)速度等非電氣參數(shù)在工件表面進(jìn)行放電沉積。操作過(guò)程中需要注意以下兩個(gè)方面,一是沉積角度的大小需要結(jié)合所用脈沖電源設(shè)備的特性、電氣參數(shù)的設(shè)置以及工件表面的形狀進(jìn)行及時(shí)調(diào)節(jié),從而形成連續(xù)穩(wěn)定的均勻涂層;二是合理控制電極的移動(dòng)方式和速度,弧形或半弧形移動(dòng)電極比直線(xiàn)型移動(dòng)電極所制備的涂層更加致密均勻,移動(dòng)的速度不宜過(guò)快,否則會(huì)造成涂層的連續(xù)穩(wěn)定性降低和內(nèi)部缺陷增多等問(wèn)題。

2 電火花沉積在黑色金屬耐磨防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用

黑色金屬多指鐵及其合金等金屬材料,由于其制造工藝簡(jiǎn)單、力學(xué)性能優(yōu)異以及成本較低等特點(diǎn),是目前在工業(yè)生產(chǎn)制造和生活制品中應(yīng)用最廣泛的金屬材料,其應(yīng)用價(jià)值在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占據(jù)重要地位。但鋼鐵材料在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中時(shí)常會(huì)受到摩擦變形、磨損失重、酸和堿以及周?chē)脱鯕獾饶p與腐蝕環(huán)境的影響,造成嚴(yán)重的斷裂失效等問(wèn)題,從而使鋼鐵材料的使用壽命大大降低。因此,為了提高鋼鐵材料的耐磨性和耐腐蝕性,國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)了諸多表面改性技術(shù),并發(fā)現(xiàn)以電鍍鉻技術(shù)強(qiáng)化軋輥用鋼的表面后涂層開(kāi)裂較為嚴(yán)重并且對(duì)環(huán)境也會(huì)造成一定的污染等,相比之下電火花沉積技術(shù)在鋼鐵材料表面制備耐磨防腐涂層可以有效提高基體的抗腐蝕磨損能力且環(huán)保性良好。

QT500-7球墨鑄鐵屬于鐵素體型球墨鑄鐵,具有良好的切削加工性、焊接性和耐腐蝕性,多用于水輪機(jī)閥門(mén)、汽車(chē)傳動(dòng)軸和內(nèi)燃機(jī)油泵齒輪等,但存在所制成的機(jī)械工件強(qiáng)度和韌性不高、耐磨性差、使用壽命較短等問(wèn)題,因此,有研究者利用電火花沉積技術(shù)在QT500-7 球墨鑄鐵表面進(jìn)行了強(qiáng)化處理,如Zhou等[11]探索了一種新的鐵基非晶微納米復(fù)合涂層,利用球磨鐵基合金與SiC混合粉末冶金制成了鐵基非晶和微納米晶合金電極材料,并在QT500-7球磨鑄鐵板基體表面電火花沉積制備了鐵基非晶合金復(fù)合涂層。研究表明,該復(fù)合涂層主要由鐵基合金(FeCrNi)非晶相和彌散強(qiáng)化的微納米晶顆粒(粒徑為80 nm～5 μm)組成,這些非晶相與強(qiáng)化顆粒的存在增強(qiáng)了復(fù)合涂層的顯微硬度(880 HV1 N),而QT500-7球磨鑄鐵板基體的顯微硬度僅為250 HV1 N,遠(yuǎn)低于復(fù)合涂層的硬度。約60 μm厚的涂層由較寬的過(guò)渡區(qū)和基體緊密結(jié)合,涂層均勻致密,無(wú)微裂紋存在。由此可見(jiàn)涂層的表面質(zhì)量較好,具有較高的耐磨性。

鑄鋼具有較高的強(qiáng)度和良好的塑韌性,以及一定的抗腐蝕能力和可焊接性,經(jīng)常被用作大型水壓機(jī)底座和鐵軌等。因其所處工作環(huán)境多遭受泥沙和水流的沖刷,以及車(chē)輪與鐵軌反復(fù)摩擦造成的變形和質(zhì)量損失等問(wèn)題,研究者采用電火花沉積技術(shù)對(duì)其表面進(jìn)行了防護(hù)處理。張瑞珠等[12]采用電火花沉積技術(shù)在鑄鋼0Cr13Ni5Mo基體表面制備了YG8硬質(zhì)合金涂層,研究了該硬質(zhì)合金涂層的耐磨性。結(jié)果表明,該涂層中的WC1-x、Co3W3C、Fe3W3C、Fe3Mo3C、Fe7W6C等相結(jié)構(gòu)是由YG8硬質(zhì)合金的電極材料與鑄鋼0Cr13Ni5Mo基體材料在放電高溫下發(fā)生冶金反應(yīng)、相互擴(kuò)散形成的,并且均勻分散在涂層中,從而增強(qiáng)了基體表面的硬度和耐磨性。涂層的厚度約為30 μm,連續(xù)性較好,孔隙與裂紋較少。通過(guò)測(cè)量涂層與基體的顯微硬度發(fā)現(xiàn)涂層的平均顯微硬度(1 896.8 HV)約是鑄鋼基體顯微硬度(330.0 HV)的5倍,最高硬度值可達(dá)到1 962.2 HV,主要原因是涂層內(nèi)彌散分布著一定的硬質(zhì)碳化物顆粒。磨損試驗(yàn)結(jié)果表明,0.5 h內(nèi)鑄鋼基體的摩擦系數(shù)范圍(0.30～0.60)明顯高于涂層的摩擦系數(shù)范圍(0.15～0.20),耐磨性較基體提高了3.4倍,涂層的磨損是疲勞、氧化、黏著和磨粒等磨損的綜合作用形成的。由此可以看出,由于電火花沉積過(guò)程中的快熱急冷特性,使得涂層中形成了許多細(xì)小彌散分布的碳化物相,提高了涂層的耐磨性。

H13鋼(4Cr5MoSiV1)是一種熱作模具鋼,由于其綜合性能良好,淬透性高,熱變形較小,多用于熱擠壓模具、鋁合金壓鑄模、高速精鍛模具及鍛造壓力機(jī)模具等。但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中H13鋼經(jīng)常會(huì)受到?jīng)_蝕和熱疲勞而損壞,使其表面耐磨性和耐腐蝕性大大降低。因此,Wang等[13]利用電火花沉積技術(shù)在H13鋼表面上制備了Mo涂層,研究了工藝參數(shù)對(duì)涂層性能的影響。結(jié)果表明,Mo涂層的厚度隨沉積功率的增大而增大,當(dāng)沉積功率達(dá)到1 000 W、放電頻率為350 Hz、沉積時(shí)間為3 min/cm2時(shí),得到了厚度約為35 μm的無(wú)嚴(yán)重裂紋的Mo涂層,涂層截面為強(qiáng)化區(qū)與過(guò)渡區(qū)構(gòu)成,過(guò)渡區(qū)厚度為10 μm,可見(jiàn)電火花沉積是電極材料與基體材料相互擴(kuò)散的冶金結(jié)合,涂層與基體之間結(jié)合緊密。涂層的平均顯微硬度(1 369.5 HV)約是基體的6.7倍。根據(jù)相同載荷條件下的涂層與基體的磨損失重對(duì)比發(fā)現(xiàn),基體的磨損量約為涂層的3倍,涂層的耐磨性得到了顯著提升。通過(guò)電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)研究得出Mo涂層的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別為-621 mV和4.89×10-4A/m2,較鋼基體的自腐蝕電位(-682 mV)增大了9%,自腐蝕電流密度(2.01×10-3A/m2)減少了24%,這意味著涂層的腐蝕速率明顯降低,耐腐蝕性增強(qiáng)。欒程群等[14]在H13鋼基體表面電火花沉積制備了Nb涂層,并將該涂層放入3.5%NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn),研究了Nb涂層的耐磨性和耐腐蝕性。結(jié)果表明,Nb涂層的最高顯微硬度達(dá)到了642 HV,沿基體方向逐漸降低,主要與涂層內(nèi)部的元素分布變化有關(guān)。通過(guò)對(duì)涂層與基體的磨料磨損試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),隨著荷載力的增加,涂層的失重略有增加,而鋼基材的失重急劇增加,基體的磨損量約為涂層的3倍,這是由于涂層與基體之間為冶金結(jié)合,反應(yīng)生成的細(xì)小硬質(zhì)顆粒相彌散分布在涂層中,增加了基體表面的抗磨損能力。涂層的腐蝕電位較H13鋼基體的腐蝕電位高約113 mV,而基體的腐蝕電流密度約是Nb涂層的13.58倍,可見(jiàn)Nb涂層提高了H13鋼基體的耐腐蝕性。

由TiN和TiC組成的Ti(C,N)固溶體陶瓷材料,結(jié)合了兩者的特性和優(yōu)點(diǎn)[15]。用電火花沉積制備的Ti(C,N)涂層比單一涂層具有更低的摩擦系數(shù),具有良好的應(yīng)用前景。耿銘章等[16]研究了在H13鋼表面電火花沉積制備的Ni/Ti(C,N)陶瓷復(fù)合涂層的硬度和耐磨性。結(jié)果表明,Ni/Ti(C,N)陶瓷涂層主要物相包括TiC0.7N0.3、Ni17W3、Ni-Cr-Co-Mo和Fe3Ni2,其原因是電火花沉積過(guò)程中的快速冷卻,使涂層晶粒發(fā)生細(xì)化且生成少量非晶相所致,Fe3Ni2相的存在證明了涂層與基體之間是冶金反應(yīng)相互擴(kuò)散結(jié)合的,從而不易發(fā)生涂層脫落現(xiàn)象。通過(guò)顯微觀(guān)察發(fā)現(xiàn)涂層表面形貌呈現(xiàn)桔皮狀,連續(xù)均勻。涂層厚度約為31 μm,硬質(zhì)相TiC0.7N0.3彌散分布在涂層中從而增強(qiáng)了涂層的顯微硬度(1 420 HV)。涂層的摩擦系數(shù)較低,當(dāng)載荷為5～8 N時(shí),涂層0.5 h內(nèi)的磨損量?jī)H為基體的1/2,具有較高的耐磨性。

C45碳鋼屬于碳素結(jié)構(gòu)鋼,具有較高的強(qiáng)度、硬度和抗變形能力,多用作曲軸、連桿、螺釘和螺母等易磨損、易腐蝕的機(jī)械零部件。與電火花沉積制備的耐磨耐腐蝕涂層相比,C45碳鋼表面的抗磨損、抗腐蝕能力較弱。Norbert等[17]將含85%WC、10%Co和5%Al2O3的粉末進(jìn)行熱壓燒結(jié)制備了碳化鎢電極,基體材料為C45碳鋼,采用電火花沉積制備了WC-Co-Al2O3硬質(zhì)合金涂層,研究了該涂層的耐磨性。通過(guò)對(duì)WC-Co-Al2O3涂層的截面進(jìn)行觀(guān)察發(fā)現(xiàn)涂層與基體之間存在明顯的熱擴(kuò)散區(qū),其厚度約為23～31 μm,可見(jiàn)涂層與基體之間為冶金結(jié)合的過(guò)程。涂層的厚度約為34～64 μm,經(jīng)過(guò)物相分析可得涂層中含有WC和W2C,并含有少量的Al2O3,涂層的顯微硬度為906 HV4 N,硬度明顯增強(qiáng),耐磨性比基體提高了約5倍。Li等[18]分別采用銅模鑄造高熵合金和在C45碳鋼表面電火花沉積制備出由體心立方相結(jié)構(gòu)組成的AlCoCrFeNi高熵合金涂層,對(duì)比分析了2種涂層的耐腐蝕性。結(jié)果表明,與銅模鑄造高熵合金涂層相比,AlCoCrFeNi涂層完全由柱狀晶體結(jié)構(gòu)組成,不含等軸晶,且無(wú)明顯富鉻枝晶間偏析和分布在AlCoCrFeNi涂層枝晶內(nèi)的納米級(jí)沉淀物,涂層與基體之間為冶金結(jié)合且無(wú)裂紋界面。通過(guò)對(duì)C45碳鋼基體和2種高熵合金涂層進(jìn)行陽(yáng)極極化試驗(yàn)得出2種涂層的腐蝕電位均高于基體,并發(fā)生了明顯的鈍化現(xiàn)象。2種涂層的腐蝕電流密度最低的為AlCoCrFeNi涂層,這是由于枝晶內(nèi)形成的沉淀和枝晶間區(qū)域的偏析,造成銅模鑄造高熵合金發(fā)生了電偶腐蝕。因此電火花沉積制備的AlCoCrFeNi高熵合金涂層的耐腐蝕性更好。Pliszka等[19]在C45碳鋼表面電火花沉積制備WC-Cu涂層,并將該涂層與C45碳鋼基體放入1 mol/L Cl-溶液中進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn),測(cè)量電位范圍為-800～-200 mV,電位變化率為1 mV/s,對(duì)比分析涂層與基體的抗腐蝕能力。結(jié)果表明,相比于C45碳鋼基體,電火花沉積制備的WC-Cu涂層具有較高的腐蝕電位(-451 mV),較低的腐蝕電流密度(5.3×10-4A/cm2),涂層的耐腐蝕性得到了顯著的提升。Radek等[20]在C45碳鋼基體表面電火花沉積制備了Cu-Mo涂層,研究了該涂層的硬度、耐磨性和耐腐蝕性。結(jié)果表明,該涂層的厚度約為8～10 μm,涂層與基體結(jié)合緊密。其平均顯微硬度為587 HV0.4 N,比基體的顯微硬度提高了約51%。根據(jù)摩擦學(xué)測(cè)試分析得出在10 N負(fù)載力的作用下,涂層的摩擦系數(shù)范圍僅為0.16～0.18,明顯低于基體的摩擦系數(shù),具有較高的耐磨性。通過(guò)陽(yáng)極極化測(cè)試分析得出涂層的腐蝕電位高于基體,腐蝕電流密度明顯小于基體,在一定程度上增強(qiáng)了C45碳鋼的耐腐蝕性。裴旭等[21]采用電火花沉積與激光熔覆相結(jié)合的方式,先在C45碳鋼表面電火花沉積一層Ni基涂層,再將納米ZrO2粉末激光熔覆在Ni基涂層上制備了Ni-ZrO2復(fù)合涂層,研究了Ni基涂層和Ni-ZrO2復(fù)合涂層的耐磨性和耐腐蝕性。結(jié)果表明,Ni-ZrO2復(fù)合涂層的厚度約為115 μm,其中電火花沉積的Ni基涂層厚度約為95 μm,涂層與基體之間存在明顯的過(guò)渡區(qū),涂層連續(xù)均勻,無(wú)明顯裂紋。復(fù)合涂層的顯微硬度約為934.19 HV1 N,比基體的顯微硬度(247.1 HV1 N)提高了3.8倍,耐磨性較基體提高了1.64倍。根據(jù)陽(yáng)極極化曲線(xiàn)和阻抗譜測(cè)試分析得出復(fù)合涂層的耐腐蝕性明顯高于C45碳鋼基體。Kreivaitis等[22]利用電火花沉積技術(shù)在C45碳鋼表面分別制備了Cu涂層和W-Co涂層,在滑動(dòng)摩擦條件下通過(guò)摩擦學(xué)性能測(cè)試對(duì)比分析了2種涂層與基體的抗磨損能力。研究表明,Cu涂層和W-Co涂層的厚度分別為45 μm和35 μm,平均顯微硬度分別為290 HV和840 HV,可以看出Cu涂層的硬度較低,這與涂層材料本身有關(guān),Cu涂層表面質(zhì)軟、彈性小,壓痕蠕變較高,而W-Co涂層的顯微硬度約是基體顯微硬度(400 HV)的2.1倍。根據(jù)摩擦學(xué)測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn),與C45碳鋼基體表面相比,Cu涂層表面的磨損量減少了2倍,其原因是表面硬度較低,導(dǎo)致了塑性變形;而W-Co涂層表面幾乎無(wú)磨損,摩擦系數(shù)范圍為0.11～0.12,較基體的摩擦系數(shù)低,表現(xiàn)出良好的耐磨性。

St35合金鋼和St52碳鋼均屬于低合金高強(qiáng)度鋼,具備高強(qiáng)度、高韌性、抗疲勞、抗沖擊等優(yōu)質(zhì)性能,常用于制造冷軋板帶、精密液壓無(wú)縫鋼管和汽車(chē)鋼件等。由于其經(jīng)常受到磨損失重、變形和化學(xué)腐蝕等環(huán)境因素的影響,導(dǎo)致其使用壽命縮短,造成了一定的經(jīng)濟(jì)損失。因此,Kemal等[23]研究了在St35合金鋼表面電火花沉積制備的Cr7C3-NiCr涂層的耐磨性。結(jié)果表明,涂層的厚度約為80 μm,由相當(dāng)硬的Cr7C3相和Cr0.19Fe0.70Ni0.11相組成(圖2a),涂層表面的平均顯微硬度達(dá)到了1 381 HV,較St35合金鋼基體的顯微硬度(227 HV)提高了約6.1倍(圖2b,2c),涂層的磨損率[4.627×10-2mm3/(N·m)]比鋼基體的磨損率[7.330×10-2mm3/(N·m)]要低,摩擦系數(shù)較低(圖2d),表現(xiàn)出良好的抗磨損能力。

圖2 Cr7C3-NiCr復(fù)合涂層的XRD譜、顯微硬度壓痕及分布、摩擦系數(shù)曲線(xiàn)[23]Fig. 2 XRD diagram, microhardness indentation and distribution and friction coefficient curve of Cr7C3-NiCr composite coating[23]

Aghajani等[24]在St52碳鋼表面電火花沉積制備了WC-TiC-Co-Ni硬質(zhì)合金涂層,通過(guò)測(cè)量該涂層的厚度和硬度以及電化學(xué)性能等考察了WC-TiC-Co-Ni硬質(zhì)合金涂層的耐磨性和耐腐蝕性。研究表明,隨著放電能量的增加,WC-TiC-Co-Ni涂層的沉積效率增大,提高了約64%,涂層的厚度也隨之增加,達(dá)到了16.2 μm,并且涂層致密無(wú)裂紋,表面質(zhì)量良好。St52碳鋼表面沉積的硬質(zhì)相顆粒數(shù)量逐漸增加,并且隨著鎢含量的增加,涂層的顯微硬度增加,達(dá)到了710 HV0.5 N。根據(jù)陽(yáng)極極化試驗(yàn)和阻抗分析得出涂層的耐腐蝕性明顯提高,阻抗最大值為76.16 Ω·cm2。

45Mn2合金鋼屬于中碳調(diào)質(zhì)鋼,其強(qiáng)度高、淬透性好,具有良好的耐磨性,常用于制造承受較大載荷的軸件、緊固件和連桿等。但在熱處理過(guò)程中易發(fā)生水淬開(kāi)裂,造成基體內(nèi)部存在一定的缺陷,使其耐腐蝕性有所降低。因此,為了進(jìn)一步提高合金鋼基體的抗腐蝕能力,王彥芳等[25]采用了電火花沉積制備FeCoCrNiCu高熵合金涂層來(lái)改善45Mn2鋼基體的耐腐蝕性。結(jié)果表明,FeCoCrNiCu高熵合金涂層和電極材料都具有簡(jiǎn)單的面心立方相結(jié)構(gòu)(圖3a),主要是因?yàn)殡娀鸹ǔ练e的快速冷卻凝固作用,使得熔融的電極材料迅速沉積到基體表面,原子來(lái)不及發(fā)生擴(kuò)散,從而保證了電極材料的組織特性。通過(guò)觀(guān)察涂層的截面組織發(fā)現(xiàn)涂層均勻致密,無(wú)明顯裂紋等缺陷,涂層厚度約為25 μm(圖3b),涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度較高。根據(jù)極化曲線(xiàn)(圖3c)和阻抗譜測(cè)試(圖3d)分析得出涂層的自腐蝕電位比基體高約180 mV,自腐蝕電流密度為1.59 μA/cm2,約為基體的1/6,并且涂層比基體具有更大的容抗弧半徑和極化電阻,有效增強(qiáng)了基體的耐腐蝕性。

圖3 FeCoCrNiCu高熵合金電極材料及涂層的XRD譜、截面形貌、涂層與基體的極化曲線(xiàn)以及阻抗譜[25]Fig. 3 XRD diagram of the FeCoCrNiCu electrode material and coating of high entropy alloy, cross-sectional morphology, polarization curves and impedance spectra of coating and matrix[25]

304L不銹鋼是一種超低碳不銹鋼,一般情況下在水、空氣或蒸汽等弱酸環(huán)境中不易發(fā)生銹蝕,具有一定的耐熱、耐蝕、低溫強(qiáng)度等性能。但在一些強(qiáng)酸性(濃硝酸HNO3)環(huán)境下304L不銹鋼表面仍然會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的晶間腐蝕,從而限制了其在閥門(mén)、儲(chǔ)罐和測(cè)溫設(shè)備中的應(yīng)用。Li等[26]利用電火花沉積技術(shù)在304 L不銹鋼表面制備了TiZrNiCuBe非晶合金涂層,并將所制備的涂層分別放入不同濃度(1 mol/L和6 mol/L)的HNO3溶液中進(jìn)行腐蝕來(lái)研究其耐腐蝕性。研究表明,該涂層完全由非晶態(tài)相組成,電極材料高溫熔融脫落直接沉積在基體表面,未發(fā)生相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,其原因是電火花沉積的總熱量輸入較低,減少了熱影響區(qū)產(chǎn)生的涂層結(jié)晶現(xiàn)象,保持了電極材料的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。涂層厚度約為380 μm,與基體結(jié)合緊密,無(wú)缺陷。根據(jù)電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)分析得出,在6 mol/L的HNO3溶液中TiZrNiCuBe非晶合金涂層比304 L不銹鋼基體的耐腐蝕性更強(qiáng),其腐蝕電位為-265 mV,腐蝕電流密度僅為0.454 μA/cm2。

1Cr18Ni9Ti不銹鋼為普通奧氏體不銹鋼,具有較好的晶間耐腐蝕性,因其價(jià)格便宜,多被用作排灌水泵和耐酸容器等。其中排灌水泵經(jīng)常會(huì)受到流動(dòng)硬質(zhì)泥沙的反復(fù)沖擊和磨損,導(dǎo)致了水泵的使用壽命明顯降低。有研究者在1Cr18Ni9Ti不銹鋼表面電火花沉積制備了耐磨涂層來(lái)保護(hù)基體。Zhang等[27]選用YG8硬質(zhì)合金作為電極材料,在1Cr18Ni9Ti不銹鋼表面電火花沉積制備了WC-8Co涂層,以提升水泵工件表面的抗磨損能力。研究表明,該涂層均勻連續(xù),存在細(xì)小孔洞,但未發(fā)生熱開(kāi)裂現(xiàn)象,這是由于在電火花沉積過(guò)程中局部高溫使材料熔融或氣化并急速冷卻,造成熔池中熔融材料的轉(zhuǎn)移率急劇下降,導(dǎo)致氣孔滯留在熔覆層中。涂層的顯微硬度高達(dá)1 937.4 HV3 N,約是基體硬度(322.9 HV3 N)的6倍。而涂層的厚度約為40 μm,其中彌散分布著細(xì)小的WC-8Co硬質(zhì)顆粒,并且與基體之間的熱影響區(qū)較小,結(jié)合強(qiáng)度較高,使得涂層不易脫落。通過(guò)摩擦力學(xué)試驗(yàn)測(cè)試出涂層穩(wěn)定階段的摩擦系數(shù)僅為0.1～0.3,磨損量為0.4 mg,耐磨性較基體提高了3.75倍,水泵表面的耐磨性得到了顯著提升。

M50鋼是一種高溫軸承鋼,由于其在高溫下可長(zhǎng)期維持穩(wěn)定性和高硬度,因此多用于航空和輪船發(fā)動(dòng)機(jī)的軸承部件。但M50鋼的含鉻量較低,造成了其耐腐蝕性降低。為了增強(qiáng)發(fā)動(dòng)機(jī)軸承部件的腐蝕防護(hù)能力,Cao等[28]以金屬鉻為電極,采用電火花沉積技術(shù)在M50鋼基體表面制備了鉻涂層,研究了不同放電能量對(duì)鉻涂層厚度和耐腐蝕性的影響。結(jié)果表明,隨著放電能量的增大,鉻涂層的厚度逐漸增大,耐腐蝕性也明顯增強(qiáng)。但當(dāng)放電能量超過(guò)一定界限后,鉻涂層出現(xiàn)了許多裂紋和孔洞等缺陷。這是由于放電能量過(guò)大會(huì)造成在冷卻凝固過(guò)程中的殘余熱應(yīng)力逐漸增大,導(dǎo)致了鉻涂層內(nèi)部的夾雜、孔洞和裂紋數(shù)量增多,從而影響了鉻涂層的質(zhì)量。當(dāng)放電能量在150 V-60 μF時(shí),鉻涂層的缺陷較少,厚度約為25 μm,根據(jù)電化學(xué)腐蝕測(cè)試分析出當(dāng)放電能量為150 V-60 μF時(shí)鉻涂層的自腐蝕電位最高,達(dá)到了-471 mV,比M50鋼基體的自腐蝕電位高約280mV,主要是因?yàn)殂t涂層的表面裂紋、孔洞較少,腐蝕介質(zhì)很難進(jìn)入基體并擴(kuò)散,同時(shí)由于鉻元素自身的耐腐蝕性有效阻擋了涂層的腐蝕。

Cr12MoV模具鋼具有較高的淬透性、淬硬性和熱穩(wěn)定性,常被用作制造形狀復(fù)雜、工作負(fù)荷較重的合成模具等。由于其長(zhǎng)期處在高溫高壓、高速載荷的工作環(huán)境中,造成了基體表面易被磨損變形,降低了其工作穩(wěn)定性。因此,張怡等[29]在Cr12MoV模具鋼表面預(yù)先采用電火花沉積制備了Ni涂層,再將碳化鉻沉積在Ni涂層之上,制備出碳化鉻基金屬陶瓷涂層,主要對(duì)消除涂層內(nèi)應(yīng)力和提高涂層耐磨性進(jìn)行了分析。結(jié)果表明,涂層厚度約為40 μm,添加Ni元素可以減少涂層開(kāi)裂現(xiàn)象,主要原因?yàn)榧冩嚲哂休^高的塑性和斷裂韌性,隨著過(guò)渡層Ni元素?cái)U(kuò)散的增加,復(fù)合涂層中FeCr0.29Ni0.16C0.06韌性相含量逐漸增多,則涂層內(nèi)部因電火花沉積冷熱循環(huán)而產(chǎn)生的殘余熱應(yīng)力可以通過(guò)塑性變形的方式消除,減少了因疲勞失效導(dǎo)致的涂層開(kāi)裂等缺陷,并且含Ni元素的韌性相(NiCr)可以支撐涂層中的碳化鉻硬質(zhì)相。涂層中含有的硬質(zhì)相Cr7C3和Cr23C6使其最大顯微硬度達(dá)到了1 214.5 HV,約是基體硬度的2倍。根據(jù)磨損試驗(yàn)得出涂層的摩擦系數(shù)約為0.25,1 h內(nèi)的磨損量?jī)H為0.1 mg,遠(yuǎn)小于基體的磨損量,表現(xiàn)出很高的耐磨性。

CrNi3MoVA鋼屬于Fe-Cr-Ni-Mo系合金鋼,具有高強(qiáng)度、穩(wěn)定焊接性以及良好的淬透性等優(yōu)點(diǎn),是制造輪船耐壓殼體的理想材料。因其所處工作環(huán)境較為惡劣,造成了基體表面的耐磨性較低。因此,為了滿(mǎn)足輪船殼體用鋼的更高耐磨性和抗變形能力的要求,郭策安等[30]在CrNi3MoVA鋼表面分別采用電鍍鉻涂層和電火花沉積制備AlCoCrFeNi高熵合金涂層。通過(guò)對(duì)比2種涂層發(fā)現(xiàn)AlCoCrFeNi涂層的硬度(9.54 GPa)比硬鉻涂層增強(qiáng)了約10%以上,較基體的硬度(4.68 GPa)提高了約1倍。根據(jù)磨損試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)AlCoCrFeNi涂層穩(wěn)定階段的摩擦系數(shù)僅為0.23～0.33,遠(yuǎn)小于基體的摩擦系數(shù)(0.65～0.75),磨損率[9.15×10-5mm3/(N·m)]較低;并且AlCoCrFeNi涂層是由體心立方和面心立方兩相組成,組織分布均勻致密,無(wú)裂紋等缺陷,可見(jiàn)AlCoCrFeNi涂層的耐磨性得到了很大提升。

根據(jù)以上研究發(fā)現(xiàn),電火花沉積技術(shù)可以明顯提高鋼鐵基材的抗磨損變形能力和腐蝕防護(hù)能力。不同文獻(xiàn)中鋼鐵材料基體上電火花沉積層的耐磨性和耐腐蝕性分別見(jiàn)表1和表2。

表1 不同文獻(xiàn)中鋼鐵材料基體上電火花沉積層的耐磨性Table 1 Wear resistance of electric spark deposited coatings on steel material from different literature

表2 不同文獻(xiàn)中鋼鐵材料基體上電火花沉積層的耐腐蝕性Table 2 Corrosion resistance of electric spark deposited coatings on steel material from different literature

從表1可以看出,電火花沉積層的顯微硬度約是鋼鐵基材硬度的2～6倍,從而提高了基體的表面硬度。但涂層的厚度較低,僅為微米級(jí),而涂層的厚度和硬度是提高基體耐磨性的關(guān)鍵因素。因此,需要進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)涂層厚度的研究。部分文獻(xiàn)中通過(guò)摩擦力學(xué)性能測(cè)試分析出,鋼鐵基材的摩擦系數(shù)約是涂層摩擦系數(shù)的1～3倍,磨損量約是涂層磨損量的1～10倍,磨損率約是涂層磨損率的1～2倍,可見(jiàn)電火花沉積在鋼鐵基材表面的涂層能明顯增強(qiáng)基體的耐磨性。從表2可以看出,鋼鐵材料在不同腐蝕介質(zhì)中經(jīng)過(guò)電化學(xué)測(cè)試試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)電火花沉積層的腐蝕電位比鋼鐵基材增加了約6%～50%,腐蝕電流密度減少了約52%～99%,而部分文獻(xiàn)中的涂層腐蝕電化學(xué)阻抗值比鋼鐵基材增加了約40%以上。根據(jù)電化學(xué)腐蝕理論[31]可知,腐蝕電位越高,腐蝕電流密度越小,阻抗值越大,則基體的耐腐蝕性越強(qiáng)。由此可見(jiàn),在不同鋼鐵基材表面電火花沉積制備防腐涂層可以有效提升基體的耐腐蝕性,從而起到腐蝕防護(hù)的作用。

3 電火花沉積在有色金屬耐磨防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用

有色金屬主要指非鐵金屬及合金等,可以分為輕金屬(如鎂、鋁及其合金)、重金屬(如銅及其合金)、稀有難熔金屬(如鈦及其合金)等[32]。與鋼鐵材料生產(chǎn)相比,有色金屬的生產(chǎn)工藝復(fù)雜且會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。但有色金屬具備鋼鐵材料所沒(méi)有的諸多特殊力學(xué)、物理和化學(xué)性能等,已被廣泛應(yīng)用于國(guó)防科技、工業(yè)制造等領(lǐng)域[33,34]。由于其具有很高的應(yīng)用價(jià)值,各國(guó)已經(jīng)在有色金屬及合金資源的開(kāi)發(fā)和利用上做了大量研究。但正因?yàn)槠溟_(kāi)發(fā)制造工藝繁瑣,導(dǎo)致了制造出來(lái)的有色金屬制品存在一定的不足,如鎂及其合金的耐腐蝕性差、鋁及其合金的耐磨性差等問(wèn)題,以及其所處工作環(huán)境惡劣等,造成了有色金屬的使用壽命大大縮減,經(jīng)濟(jì)成本增加,從而限制了其廣泛應(yīng)用。因此,為了保護(hù)有色金屬基材不被損傷和腐蝕,研究人員采用電火花沉積技術(shù)對(duì)其表面做了改性與強(qiáng)化處理。

3.1 鎂及其合金

鎂及其合金具有低密度、高比強(qiáng)度和比剛度以及良好切削加工性能等,多被用于汽車(chē)零部件和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域[35]。但鎂及其合金化學(xué)性質(zhì)活潑,表面形成的保護(hù)膜較為松散,不能對(duì)基體起到腐蝕防護(hù)作用。因此,研究者們采用電火花沉積技術(shù)對(duì)其表面進(jìn)行了改性處理,從而提高了鎂基材的耐腐蝕性。

AZ31鎂合金和AZ91D鎂合金都屬于鑄造鎂合金,其特點(diǎn)是比強(qiáng)度高、鑄態(tài)組織優(yōu)良以及表面質(zhì)量好,多用于汽車(chē)零件、電器殼罩等。為了提高鑄造鎂合金表面的腐蝕防護(hù)能力,王波等[36]采用純鋁作為電極材料,在AZ31鎂合金表面上電火花沉積制備了Al涂層,并將Al涂層和基體放入3.5 %NaCl溶液中進(jìn)行浸泡72 h腐蝕試驗(yàn)。對(duì)比分析Al涂層和基體的耐腐蝕性發(fā)現(xiàn),Al涂層的表面生成了一層鈍化膜,僅發(fā)生了點(diǎn)蝕現(xiàn)象,腐蝕程度較輕;而AZ31鎂合金基體表面被腐蝕成大面積的凹坑并有出現(xiàn)孔洞、裂紋等缺陷,耐腐蝕性較差。

將電火花沉積與電弧噴涂相結(jié)合,可以增強(qiáng)涂層的致密度和耐腐蝕性。趙建華等[37]先在AZ91D鎂合金基體表面電弧噴涂高純鋁砂,再在噴涂好的鋁涂層表面電火花沉積制備了耐蝕性高的復(fù)合鋁涂層,通過(guò)電化學(xué)試驗(yàn)研究了復(fù)合鋁涂層在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性。結(jié)果表明,該復(fù)合鋁涂層的致密度較高,孔隙率較低,厚度約為20～30 μm。與電弧噴涂單涂層和AZ91D鎂合金基體相比,該復(fù)合鋁涂層的自腐蝕電位(-1 330 mV)分別正移40 mV和280 mV,自腐蝕電流密度(3.2×10-5A/cm2)較低,腐蝕速率明顯降低,復(fù)合鋁涂層耐腐蝕性顯著提升。Tabrizi等[38]在AZ91D鎂合金基體表面電火花沉積制備WC-Co涂層,并將該WC-Co涂層放入3.5 %Na3PO4溶液中進(jìn)行了電化學(xué)腐蝕試驗(yàn),研究了該涂層的硬度和耐腐蝕性。研究表明,WC-Co涂層的顯微硬度約為193 HV2 N,比AZ91D鎂合金基體的顯微硬度(115 HV2 N)有所提高,其原因可能是WC-Co涂層的涂覆不均勻,這與放電電流的大小有關(guān),隨著電流的增大,涂層的硬度先增大后減小。而WC-Co涂層的腐蝕速率(44.769 mm/a)明顯下降,僅為AZ91D鎂合金基體腐蝕速率(93.651 mm/a)的1/2,腐蝕電流密度為3.828×10-6A/cm2,約為基體的1/2,涂層的耐腐蝕性增強(qiáng)。

3.2 鋁及其合金

鋁及其合金因其比強(qiáng)度高、塑韌性好以及耐腐蝕性?xún)?yōu)良等特性,在航空航天、汽車(chē)、輪船設(shè)備構(gòu)件等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[39,40]。但鋁及其合金存在硬度較低、質(zhì)軟以及耐磨性差等缺點(diǎn),在一定程度上限制了其應(yīng)用。因此,為了增強(qiáng)鋁基材的抗磨損變形能力和進(jìn)一步提高基體的耐腐蝕性,研究者利用電火花沉積技術(shù)對(duì)其表面進(jìn)行了改性。

ZL101鋁合金屬于鑄造鋁合金,多用于制造航空發(fā)動(dòng)機(jī)殼體、燃油泵殼體和輪船結(jié)構(gòu)件等。電火花沉積技術(shù)由于熱量輸入較低,對(duì)基體的熱影響較小。因此,研究人員對(duì)ZL101鋁合金表面進(jìn)行了電火花沉積處理,目的是為了提高基體表面的耐磨性和耐腐蝕性。Wang等[41]在ZL101鋁合金表面電火花沉積制備了Al-Si涂層,并將其放入蒸餾水中浸泡4 h觀(guān)察涂層與基體的腐蝕情況,研究了Al-Si涂層的厚度和硬度表現(xiàn)。結(jié)果表明,Al-Si涂層的厚度約為30～40 μm,無(wú)明顯裂紋,與基體之間的熱影響區(qū)不明顯。根據(jù)顯微硬度測(cè)試結(jié)果得出Al-Si涂層的平均顯微硬度約為100～110 HV,約是基體顯微硬度(60 HV)的1.75倍,其原因是共晶Si相均勻分布在涂層中,以晶格形態(tài)存在,使得硬度略有增強(qiáng)。通過(guò)浸蝕試驗(yàn)得出Al-Si涂層的體積損失(9.03 mm3)僅為基體(28.66 mm3)的1/3,涂層的耐腐蝕性明顯提高。王彥芳等[42]、司爽爽等[43]采用Zr55Al10Ni5Cu30非晶態(tài)合金作為電極材料,在ZL101鋁合金表面電火花沉積制備出Zr基非晶涂層,研究了該涂層的耐磨性。研究表明,Zr基非晶涂層的平均顯微硬度(1 555 HV0.1 N)遠(yuǎn)高于基體的顯微硬度(103.67 HV0.1 N),這主要是由于涂層中彌散分布著ZrO2相、Cu8Zr3相和非晶態(tài)相等,提高了涂層的硬度。經(jīng)過(guò)摩擦力學(xué)性能測(cè)試得出涂層的摩擦系數(shù)僅為0.05,在20 N載荷下,40 min的磨損量約是基體的1/12,ZL101鋁合金表面的耐磨性得到了有效增強(qiáng)。根據(jù)電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果得出,雖然涂層的自腐蝕電位(-724 mV)比基體的小,但基體的自腐蝕電流密度(3.32 μA/cm2)約是涂層自腐蝕電流密度(1.01 μA/cm2)的3倍,可見(jiàn)Zr基非晶涂層可以提高基體的抗腐蝕能力。王維夫等[44]研究了在ZL101鋁合金表面電火花沉積制備的Al-Si涂層的抗磨性能力和耐腐蝕性。結(jié)果表明,該涂層的厚度約為30～60 μm,呈現(xiàn)出細(xì)小的枝蔓狀Si相組織,均勻致密,無(wú)明顯缺陷。Al-Si涂層的顯微硬度(105 HV)比基體略高,可見(jiàn)共晶Si相對(duì)涂層的強(qiáng)化效果并不明顯。在0.5%HF水溶液浸泡4 h后發(fā)現(xiàn)ZL101鋁合金基體的侵蝕量(73.75 mg)約是涂層侵蝕量(23.60 mg)的3.13倍,Al-Si涂層的耐腐蝕性得到了提高。

2A12鋁合金是一種高強(qiáng)度硬鋁,具有良好的焊接性和耐腐蝕性,多用于制造高負(fù)荷零部件,如飛機(jī)翼肋、翼梁和鉚釘?shù)?。由于?jīng)常會(huì)受到一定的磨蝕,所以研究者對(duì)改善其表面耐磨性的方法進(jìn)行了探索。郭鋒等[45,46]分別選用TC4鈦合金和硅青銅為電極材料,在2A12鋁合金表面電火花沉積制備了2種強(qiáng)化涂層,研究了2種涂層的耐磨性。結(jié)果表明,2種涂層的厚度均為30 μm,且都致密均勻,涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度較高。2種涂層中分別所含的Ti-Al金屬間化合物和Cu-Al金屬間化合物使涂層的硬度有所提高,其顯微硬度分別約為596 HV和578 HV,較基體的顯微硬度(140 HV)明顯增大。根據(jù)磨損試驗(yàn)結(jié)果得出2種涂層的磨損量分別為基體的1/7和1/5,主要以磨粒磨損和疲勞磨損為主。由此可見(jiàn),電火花沉積技術(shù)可以提高2A12鋁合金基體表面的耐磨性。

7075鋁合金是一種鍛壓鋁合金,其特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)緊密、強(qiáng)度高,具有良好的力學(xué)性能,被廣泛用于機(jī)械設(shè)備、工裝夾具和模具加工等領(lǐng)域。但因其硬度較低,耐磨性較差,造成了7075鋁合金在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)疲勞失效。為了延長(zhǎng)其使用壽命,提高基體的耐磨性,Wang等[47]以TA2棒為電極材料,在7075鋁合金表面電火花沉積制備了強(qiáng)化涂層。結(jié)果表明,涂層的厚度達(dá)到了40 μm,存在少量孔隙和微裂紋,這可能與電火花沉積過(guò)程中的快速冷卻凝固有關(guān)。涂層中的主要強(qiáng)化相包括TiN相、Al3Ti相、AlN相等,使涂層的顯微硬度(295 HV0.5 N)高于基體的(153 HV0.5 N),涂層的耐磨性得到了提升。辛雯[48]在7075鋁合金表面電火花沉積制備了TA2強(qiáng)化涂層,研究了該涂層對(duì)7075鋁合金基體的抗磨損保護(hù)能力。研究表明,涂層與基體有較好的冶金結(jié)合,厚度約為70 μm,且連續(xù)均勻,但存在少量的微裂紋,其原因是電火花放電過(guò)程中存在熱量傳遞,由于快熱急冷的作用,使得涂層與基體的內(nèi)熱應(yīng)力增大從而產(chǎn)生了微裂紋。通過(guò)硬度測(cè)試試驗(yàn)得出涂層的顯微硬度(295 HV)是基體顯微硬度(145 HV)的2倍,這主要是TiN0.9硬質(zhì)相起到了強(qiáng)化作用,從而提高了涂層的耐磨性。

3.3 鈦及其合金

鈦及其合金具有比強(qiáng)度高、密度低、彈性模量高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及生物相容性良好等特點(diǎn),在航空制造、化工石油、海洋以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[49,50]。但鈦合金自身的耐磨性較差,在使用過(guò)程中無(wú)法完全發(fā)揮其優(yōu)異的性能。因此,如何提高鈦合金表面的耐磨性成為了研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)。

TC4鈦合金組成為T(mén)i-6Al-4V,是一種(α+β)型兩相鈦合金,綜合性能良好,易于鍛造、焊接以及切削加工等,多用在制造飛機(jī)殼體、承力梁框、壓縮機(jī)葉片和緊固件等結(jié)構(gòu)件中。由于其長(zhǎng)期處于高溫、磨蝕以及化學(xué)腐蝕等工作環(huán)境中,造成了基體表面的質(zhì)量或體積損失。因此,需要對(duì)其表面進(jìn)行電火花沉積制備耐磨防腐涂層來(lái)增強(qiáng)基體耐磨性和耐腐蝕性。Burkov等[51]在Ti-6Al-4V合金表面電火花沉積制備出Ti-Al金屬間化合物涂層并研究了其耐腐蝕性。結(jié)果表明,該涂層中含有許多細(xì)小的Al3Ti和Al2Ti金屬間化合物,使得涂層的最高顯微硬度達(dá)到了9.4 GPa,約是基體顯微硬度(3.3 GPa)的2.85倍。而在25 N的負(fù)載載荷下,涂層的磨損率僅為8.00×10-6mm3/(N·m),遠(yuǎn)小于基體的磨損率[2.71×10-4mm3/(N·m)],耐磨性較基體提高了35倍。根據(jù)電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)得出Ti-6Al-4V合金基體的自腐蝕電位為-520 mV,自腐蝕電流密度為2.94 μA/cm2,而涂層的自腐蝕電位為-420 mV,自腐蝕電流密度為2.86 μA/cm2,自腐蝕電位明顯高于基體,因此Ti-6Al-4V合金表面的耐腐蝕性得到了有效提升。郝建軍等[52]選用TA2為電極材料,研究了在TC4鈦合金表面電火花沉積制備的TiN/Ti復(fù)合涂層的硬度和耐磨性。結(jié)果表明,涂層主要由TiN相、Ti2N相和Ti相組成,這些強(qiáng)化相的存在使得涂層的顯微硬度達(dá)到了1 388 HV1 N,比基體的顯微硬度(220 HV1 N)高很多。根據(jù)磨損試驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn),當(dāng)載荷為1 600 N時(shí),基體的磨損量(16.8 mm3)是涂層的2倍,可見(jiàn)涂層的耐磨性明顯提高。

將電火花沉積與超聲輔助沖擊處理相結(jié)合,可以提高涂層的耐磨性和抗疲勞性。Liu等[53]以GCr15為電極材料,通過(guò)超聲輔助沖擊處理的方法在TC4鈦合金表面電火花沉積制備出GCr15涂層,研究了該涂層的組成成分、硬度以及耐磨性。結(jié)果表明,GCr15涂層中含有新的非晶態(tài)相和納米晶相,如C0.3N0.7Ti相和Fe2Ti4O相等,導(dǎo)致了涂層硬度(800 HV)的增加。涂層較為均勻且致密,幾乎無(wú)裂紋等缺陷,厚度約為12 μm,最大殘余壓應(yīng)力為717 MPa。根據(jù)摩擦學(xué)性能測(cè)試分析得出,磨損機(jī)制主要為黏著磨損和疲勞磨損,涂層的摩擦系數(shù)(0.62～0.75)比基體的摩擦系數(shù)(0.30～0.55)高,這是由于非晶相和納米晶的存在以及殘余壓應(yīng)力的存在增強(qiáng)了涂層的韌性,同時(shí)涂層中鐵元素的存在也增強(qiáng)了粘結(jié)效果?；w的磨損量約為涂層的4倍,因此涂層的耐磨性得到了顯著提升。同理,Liu等[54]采用相同的方法在TC4鈦合金表面電火花沉積制備了Ti-Al金屬間化合物涂層,并對(duì)該涂層性能進(jìn)行研究。研究表明,利用純鋁電極材料制備的Ti-Al金屬間化合物涂層主要是由TiAl相、TiAl3相、Ti3Al相和少量Al2O3相組成,這些強(qiáng)化相的存在提高了涂層的硬度,其平均顯微硬度約為540 HV,約是基體硬度(255 HV)的2.1倍,也有利于提高涂層的耐磨性。

TA2鈦合金是一種工業(yè)純鈦,其特性為密度低、強(qiáng)韌性高、焊接性好以及耐腐蝕性良好,多用于制造超長(zhǎng)超薄管材、海水淡化等設(shè)備構(gòu)件,但其硬度較低,不易導(dǎo)熱,容易發(fā)生黏著磨損造成零件失效等問(wèn)題,從而在一定程度上限制了TA2鈦合金的使用。為了提高TA2鈦合金的耐磨性,吳公一等[55]在TA2鈦合金表面電火花沉積制備出Zr/WC復(fù)合涂層。研究顯示,該復(fù)合涂層的厚度約為50～80 μm,且致密均勻。復(fù)合涂層的顯微硬度為960.5 HV2 N,遠(yuǎn)高于基體的顯微硬度(220 HV2 N),這是由于涂層中彌散分布著WC、W2C和Ti等硬質(zhì)相。通過(guò)磨損試驗(yàn)得出涂層的磨損量(1.5 mg)遠(yuǎn)小于基體的(6.2 mg),具有較好的耐磨性。孫凱偉等[56]在TA2鈦合金表面電火花沉積制備了NiCr涂層,研究了該涂層的耐磨性。研究表明,涂層的缺陷較少,與基體呈現(xiàn)冶金結(jié)合,厚度約為40～70 μm,顯微硬度約為620 HV,約是基體顯微硬度的3倍。其原因是涂層中含有NiTi2相、Cr4Ni15Ti相和Cr1.75Ni0.25Ti相,從而提高了涂層的耐磨性。

TC11鈦合金是一種馬氏體(α+β)型鈦合金,具有較高的強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性以及抗蠕變能力,目前主要用于制造航空發(fā)動(dòng)機(jī)的壓氣機(jī)盤(pán)、葉片、環(huán)形件和緊固件,但其耐磨性較差。為了進(jìn)一步提高TC11鈦合金的抗磨損變形能力,Hong等[57]采用粉末燒結(jié)工藝制備了復(fù)合電極材料,并在TC11鈦合金表面電火花沉積制備了Zr基非晶涂層。結(jié)果表明,該涂層中存在Zr55Cu30Al10Ni5非晶態(tài)相以及晶相CuZr3、Ni2Zr3、NiZr2等,增強(qiáng)了涂層的硬度,約為801.3 HV0.25 N。涂層的厚度約為55～60 μm,與基體結(jié)合緊密,連續(xù)均勻。根據(jù)磨損試驗(yàn)結(jié)果得出涂層的摩擦系數(shù)(0.13～0.21)較小,磨損量約為0.7 mg,磨損機(jī)制為微切削磨損和氧化磨損,Zr基非晶合金的磨損表面光滑,由此可見(jiàn),電火花沉積制備Zr基非晶涂層能有效提高基體耐磨性。

3.4 銅及其合金

銅及其合金有著良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱等特性,因此多被用作制造焊接電極、電纜及電子器件等[58]。但銅合金自身質(zhì)軟、延展性好,造成了銅合金制品表面的硬度低、耐磨性差等問(wèn)題,從而限制了銅合金的進(jìn)一步使用和推廣。因此,為了增強(qiáng)銅制品的耐磨性,研究者們?cè)谄浔砻骐娀鸹ǔ练e制備了耐磨涂層。

CuCrZr是一種鉻鋯銅合金,具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗裂性以及可焊接性等,經(jīng)常被用在汽車(chē)的開(kāi)關(guān)觸頭、點(diǎn)焊電極等工件上。為了獲得高硬度點(diǎn)焊電極,延長(zhǎng)鉻鋯銅合金電極的使用壽命,羅成等[59]采用電火花沉積工藝將TiB2和TiC涂覆到點(diǎn)焊電極(CuCrZr)表面形成TiC/TiB2復(fù)合涂層。結(jié)果表明,該復(fù)合涂層連續(xù)均勻,無(wú)裂紋等缺陷,通過(guò)觀(guān)察截面組織結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)涂層與基體之間存在明顯的熱影響區(qū),說(shuō)明電火花沉積是電極材料與基體材料之間相互擴(kuò)散的過(guò)程。涂層的厚度約為30～50 μm,顯微硬度(750 HV)約是基體顯微硬度(155 HV)的4.84倍,而熱影響區(qū)的顯微硬度(177 HV)也高于基體,可見(jiàn)點(diǎn)焊電極(CuCrZr)表面的硬度得到了顯著提升。

QAl9-4鋁青銅是一種含鐵的鋁青銅,具有較高的強(qiáng)度和良好的耐腐蝕性,可用作電焊、氣焊以及高錫耐磨青銅的替代品。因其硬度和耐磨性較低,研究人員開(kāi)始對(duì)其表面進(jìn)行改性與強(qiáng)化處理來(lái)延長(zhǎng)QAl9-4鋁青銅的使用壽命。徐安陽(yáng)等[60]以集束鈦絲為電極材料,在QAl9-4鋁青銅表面電火花沉積制備了TiN涂層。研究顯示,該涂層中均勻分布著細(xì)小的TiN硬質(zhì)相顆粒,顯微硬度達(dá)到了890 HV0.5 N,遠(yuǎn)高于基體的(185 HV0.5 N)。涂層厚度約為85 μm,與基體呈相互擴(kuò)散的冶金結(jié)合,過(guò)渡層厚度約為15 μm,且連續(xù)均勻,僅存在少量微裂紋。根據(jù)磨損試驗(yàn)結(jié)果得出,與基體的摩擦磨損相比,涂層在10 N載荷下穩(wěn)定階段的摩擦系數(shù)為0.125～0.200,磨損率為2.15×10-4mm3/(N·m),均小于基體的,可見(jiàn)TiN涂層的硬度和耐磨性都得到了顯著增強(qiáng)。

不同有色金屬之間性質(zhì)差異較大,如用電火花沉積技術(shù)在鎂合金表面主要制備的是防腐涂層,在鋁合金表面主要制備的是耐磨防腐涂層,而在鈦合金和銅合金表面主要制備的是耐磨涂層。不同文獻(xiàn)中有色金屬基體上電火花沉積層的耐磨性和耐腐蝕性分別見(jiàn)表3和見(jiàn)表4。從表3可以看出,電火花沉積在有色金屬基體表面的沉積層厚度范圍為12～85 μm,與鋼鐵材料表面的沉積層厚度(16.2～115.0 μm)相比較低。而沉積層的顯微硬度范圍為105.0 ～1 555.0 HV,也低于鋼鐵材料表面的顯微硬度(587.0～1 937.4 HV),這一方面可能與金屬材料本身的性質(zhì)有關(guān);另一方面與電火花沉積所用的電極材料有關(guān),如采用硬質(zhì)合金電極[12,17,22,24,27]、導(dǎo)電陶瓷電極[16,23,29,52,60]、非晶合金電極[11,42,43,57]等制備的電火花沉積涂層具有較高的硬度,這是由于電火花放電帶來(lái)的熱能將電極材料高溫熔化脫落并快速冷卻凝固到金屬基體表面,使得涂覆層中彌散分布著硬質(zhì)碳化物相、氮化物相和非晶態(tài)相,從而保證了電極材料的特性,達(dá)到對(duì)金屬基體表面強(qiáng)化的作用。此外,電火花沉積過(guò)程是電極材料與基體材料相互擴(kuò)散的冶金結(jié)合,因此涂層不易產(chǎn)生剝脫現(xiàn)象,涂層與基體之間的熱影響區(qū)可以有效證明這一點(diǎn)。對(duì)于部分文獻(xiàn)[38,41,44]中經(jīng)過(guò)電火花沉積后的涂層硬度提升效果不明顯的現(xiàn)象,一方面與放電過(guò)程中的電氣參數(shù)設(shè)置有關(guān),放電電流越大,脈沖放電持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng),放電能量越高,則會(huì)造成單次放電熔融脫落的電極材料剛?cè)鄹苍诨w表面很快又被下一次放電能量產(chǎn)生的熱量所熔化,導(dǎo)致了沉積層的涂覆不均勻,并且也可能造成涂覆層內(nèi)部存在殘余熱應(yīng)力而導(dǎo)致開(kāi)裂等缺陷,大大降低了涂層的硬度;另一方面是Al-Si涂層[41,44]中存在的共晶Si相的強(qiáng)化程度有限所致。部分文獻(xiàn)中通過(guò)磨損試驗(yàn)結(jié)果得出有色金屬基材的摩擦系數(shù)約是涂層摩擦系數(shù)的1～3倍,磨損量約是涂層磨損量的2～12倍,磨損率約是涂層磨損率的1～33倍。文獻(xiàn)[53]中雖然涂層的摩擦系數(shù)較高,但基體的磨損量比涂層的磨損量高約99.95%,由此可見(jiàn),通過(guò)電火花沉積在有色金屬基材表面制備的涂層可以提高基體的耐磨性。從表4可以看出,有色金屬在不同腐蝕介質(zhì)中經(jīng)過(guò)浸泡腐蝕和電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)后,電火花沉積層的腐蝕電位比鋼鐵材料的腐蝕電位增加了約17%～20%,腐蝕電流密度減少了約52%～95%。而浸泡腐蝕試驗(yàn)中涂層的浸蝕量比有色金屬基體的浸蝕量減少了約68%。雖然部分文獻(xiàn)[42,43]中涂層的腐蝕電位比鋁基材的腐蝕電位略小,但腐蝕電流密度比鋁基材的腐蝕電流密度小,根據(jù)電化學(xué)腐蝕理論[31]可知,腐蝕速率與腐蝕電流密度成正比,即腐蝕電流密度越大,其材料腐蝕的速度就越快,耐蝕性就越差。由此可見(jiàn),表4反映出通過(guò)電火花沉積制備改性涂層,可以有效提高鎂、鋁、鈦及其合金等有色金屬基體表面的耐腐蝕性。

表3 不同文獻(xiàn)中有色金屬基體上電火花沉積層的耐磨性Table 3 Wear resistance of electric spark deposited coatings on non-ferrous metal matrix from different literature

表4 不同文獻(xiàn)中有色金屬基體上電火花沉積層的耐腐蝕性Table 4 Corrosion resistance of electro spark deposited coatings on non-ferrous metal matrix from different literature

與電火花沉積在黑色金屬耐磨防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用相比,電火花沉積在有色金屬耐磨防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用主要集中在提高涂層的厚度和硬度方面,對(duì)其表面摩擦磨損測(cè)試和腐蝕防護(hù)試驗(yàn)的研究較少。因此,進(jìn)一步提高有色金屬基材的耐磨性和耐腐蝕性將會(huì)成為一個(gè)研究重點(diǎn)。

4 總結(jié)與展望

目前,電火花沉積技術(shù)越來(lái)越多地應(yīng)用于金屬材料耐磨防腐領(lǐng)域,尤其是鋼鐵材料的表面防護(hù)。本文對(duì)該技術(shù)在黑色金屬和有色金屬耐磨防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用做了詳細(xì)介紹。根據(jù)國(guó)內(nèi)外研究者們利用電火花沉積在金屬材料表面制備改性涂層的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),金屬基材表面的硬度、耐磨性以及耐腐蝕性均得到了不同程度的提升。由此可見(jiàn),電火花沉積技術(shù)能夠降低金屬材料表面的磨損和腐蝕程度,起到一定的保護(hù)作用。雖然電火花沉積在金屬材料表面制備改性涂層的技術(shù)已經(jīng)越來(lái)越成熟,但仍然存在如下一些問(wèn)題亟待改進(jìn)與提高:

(1)開(kāi)發(fā)大功率數(shù)控電火花沉積設(shè)備,提高沉積效率和穩(wěn)定性。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的電火花沉積設(shè)備功率小,自動(dòng)化程度較低,沉積效率低下,在大面積連續(xù)沉積過(guò)程中的穩(wěn)定性較差,導(dǎo)致了涂層不均勻并且缺陷較多。

(2)研制高性能電極材料。電極材料性能的好壞對(duì)涂層質(zhì)量起著重要作用,因?yàn)殡娀鸹ǔ练e的原理就是將不同特性的電極材料經(jīng)過(guò)高溫熔融、轉(zhuǎn)移并冷卻凝固到金屬基體表面,從而起到改性與強(qiáng)化的作用。目前工具電極的制備方法多為普通模壓成形、等靜壓成形、注凝成型、冷熱壓燒結(jié)等方法,存在但不限于這些問(wèn)題,如電極材料燒結(jié)致密化程度較低,氣孔較多,導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性較差等,所以需要進(jìn)一步完善電極材料的制備方法。

(3)提高電火花沉積制備涂層的厚度和致密度,減少涂層的內(nèi)部缺陷。目前電火花沉積制備涂層的厚度僅為微米級(jí),并且涂層內(nèi)部或多或少存在一定數(shù)量的夾雜、孔隙和裂紋等缺陷,造成了涂層的耐磨性降低。同時(shí)由于金屬材料在應(yīng)用過(guò)程中大多處于酸、堿性或潮濕等易被氧化和腐蝕的環(huán)境中,腐蝕介質(zhì)會(huì)通過(guò)這些孔隙和裂紋等滲入涂層內(nèi)部,并逐漸與基體接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而加劇了對(duì)金屬基材的腐蝕。而涂層的致密度和表面粗糙度是影響其耐磨性和耐腐蝕性的2個(gè)重要因素。涂層越致密均勻,內(nèi)部缺陷越少,表面粗糙度越小,涂層的耐磨性就越高。而表面粗糙度對(duì)耐磨性和耐腐蝕性?xún)烧叩挠绊懯窍嗷サ?。表面粗糙度越?接觸角越大,腐蝕介質(zhì)難以進(jìn)入涂層與基體直接接觸,抑制了腐蝕電化學(xué)反應(yīng)中的陰極還原反應(yīng),從而降低了對(duì)基體的腐蝕速率。但當(dāng)涂層的表面粗糙度過(guò)大時(shí),在摩擦磨損過(guò)程中造成的磨損失重也就越多,又導(dǎo)致了涂層的耐磨性降低甚至失效。因此,一方面,需要合理控制工藝參數(shù)來(lái)增加涂層厚度和致密度,并且保持一定的表面粗糙度,才能更有利于涂層的穩(wěn)定性。另一方面,可以將電火花沉積技術(shù)與其他表面改性技術(shù)相結(jié)合,制備出耐磨防腐性?xún)?yōu)異的復(fù)合涂層。

(4)除了對(duì)鋼鐵材料耐磨防腐的應(yīng)用研究外,應(yīng)該加大電火花沉積在有色金屬材料表面制備改性涂層的研究。有色金屬具有比鋼鐵材料更多的優(yōu)異性能,如鎂合金、鈦合金表現(xiàn)出良好的生物相容性等,未來(lái)在國(guó)防軍事、工業(yè)制造以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域中的應(yīng)用也將越來(lái)越廣泛。