Al含量對Cu-Ni系粉末冶金合金耐蝕性能的影響

常延麗，洪 實，張思瑤

(西安工程大學(xué)材料工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 前 言

隨著我國加快對海洋資源的開發(fā)利用,金屬材料在海洋環(huán)境中面臨的腐蝕是開發(fā)海洋資源必須考慮的問題。在眾多金屬材料中,銅及其合金由于其良好的耐蝕性能和綜合力學(xué)性能,被廣泛應(yīng)用于航空航海、海洋新型能源、海工裝備等眾多領(lǐng)域[1-3]。海洋環(huán)境鹽度和濕度較高,銅及其合金作為海洋工程領(lǐng)域的關(guān)鍵材料,在海洋環(huán)境下的耐蝕性能及安全可靠性是重點考慮因素。因此,研究提高銅及其合金的耐腐蝕性具有重要的理論意義和實用價值。

目前研究開發(fā)的耐蝕銅合金主要有:添加Cr、Mn的鋁青銅,如0.2Mn的Cu-6Al合金;Cu-Ni系白銅合金,如Cu-2Ni-1Ti、Cu-5Ni-2.5Ti合金、B10(Cu-10Ni-1Fe-1Mn)、B15(Cu-15Ni-0.5Cr-0.5Mn-0.7Fe)、B30(Cu-30Ni-1Fe-1Mn)等;加入Si元素的Cu-Ni-Sn斯匹諾達(dá)爾合金[4]等。上述合金在各種介質(zhì)中均具有較好的耐腐蝕性能,但因其制作成本高、加工性能較差,應(yīng)用受到一定的限制。目前,應(yīng)用較為廣泛的是Cu-Ni系白銅合金,白銅合金具有一定的抗污損能力,能防止海洋微生物的黏附和污損侵蝕,在海洋工程領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景[5]。

添加及優(yōu)化合金元素含量是改善Cu-Ni合金耐蝕性的有效途徑,其中主要以鎳、鋁、鐵、錳、稀土等其中的一種或多種為主要添加元素。本工作在對比分析Cu-10Ni合金相關(guān)報道[4,5]基礎(chǔ)上,設(shè)計了一系列不同Ni、Al含量的Cu-Ni系合金,制備得到新型Cu-Ni-Al合金,通過靜態(tài)全浸腐蝕試驗、電化學(xué)測試、掃描電鏡觀察合金的微觀腐蝕形貌等手段,研究Al元素添加量和Cl-濃度對新型Cu-Ni-Al合金耐蝕性能的影響,探討新型Cu-Ni-Al合金在人工海水中的耐蝕性能。

1 試 驗

1.1 放電等離子燒結(jié)(SPS)制備Cu-Ni-Al合金

選用金屬粉末性能如下:銅粉(≥99.99%,500 nm);鎳粉(≥99.999%,鏈狀);鋁粉(≥95%,30 μm);鐵粉(≥98%,500 nm);錳(99%,50 nm)。

將一定比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的金屬粉末(Al 1%,3%,5%;Ni 9%,7%,5%;Fe 1%;Mn 1%;Cu 88%)放入F-P2000E行星式球磨機(jī)進(jìn)行研磨,轉(zhuǎn)速300 r/min,球料比為10∶1(φ5 mm鋼球),球磨時間為8 h。將球磨后的金屬粉末裝入石墨模具內(nèi),采用SPS-20T-10型放電等離子燒結(jié)爐,利用上、下模沖和通電石墨電極將壓制壓力和特定冶金燒結(jié)電源施加于燒結(jié)粉末上,經(jīng)過放電活化(時間25 min,功率20 kW,輸入電源AC 380 V 50 Hz 三相,輸出電流DC 0～1 500 A,輸出電壓DC 0～10 V)、熱塑變形(溫度為800 ℃,時間為15 min,壓力為3 MPa)、隨爐緩慢冷卻3個階段,將粉末制成致密的Cu-Ni-Al合金塊狀材料。

1.2 測試分析

1.2.1 靜態(tài)全浸腐蝕試驗

使用線切割將SPS燒結(jié)得到的不同系列的合金加工成φ7 mm×5 mm的試樣,表面經(jīng)180,400,800,1 000,1 200號水砂紙逐級打磨后拋光,然后放入超聲波清洗儀中用酒精清洗干凈,60 ℃下烘干。試驗腐蝕介質(zhì)為濃度為0.1,0.4,0.8 mol/L的NaCl溶液。將不同濃度NaCl溶液和試樣放入燒杯,試樣互不接觸并且不與燒杯壁接觸,如表1編號后,浸泡240 h后沖洗,再放入烘箱中80 ℃烘干取出樣品,觀測試樣腐蝕情況。

1.2.2 相對密度、硬度、電導(dǎo)率

密度采用精度為0.001 g的AL-104電子天平進(jìn)行測試計算。使用HVS-1000Z維氏硬度計進(jìn)行硬度測試,壓頭為正四棱錐金剛石,加載負(fù)荷20 N,加載時間為5 s。使用DP-D60K數(shù)字金屬電導(dǎo)率測量儀進(jìn)行電導(dǎo)率測試。每種測試每個試樣均測試4～5次,取平均值。

1.2.3 腐蝕產(chǎn)物形貌及成分

采用PR4XC金相顯微鏡觀測Cu-Ni-Al合金腐蝕前的形貌。采用QUANTA-450-FEG場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀測Cu-Ni-Al合金腐蝕后形貌,然后配合Oxford能譜儀(EDS)來進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物的成分分析。使用DX-2700BH型X射線衍射儀(XRD)對表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析,管壓40 kV,管流200 μA,Cu靶,掃描速度2 (°)/min,掃描范圍10°～90°。

1.2.4 電化學(xué)測試

使用CS350H型電化學(xué)工作站進(jìn)行測試,通過測試試樣的交流阻抗譜和極化曲線等電化學(xué)性能,研究合金的電化學(xué)性能與合金中Al元素含量以及腐蝕時Cl-濃度的關(guān)系。交流阻抗譜測試頻率范圍為1.0×(105～10-2) Hz。測試采用三電極體系,工作電極為待測樣品,與對電極鉑電極相對,測試時盡量保持樣品與鉑片相平行,參比電極為帶魯金毛細(xì)管飽和甘汞電極(SCE)。動電位極化曲線測試時,初始電位設(shè)置為-0.5 V,終止電位設(shè)置為0.2 V,掃描速度為2 mV/s,測試溫度為24 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本性能

Cu-Ni-Al系列合金的相對密度、硬度及電導(dǎo)率指標(biāo)如表2所示。由表2可以看出,與Cu-10Ni合金相比,Cu-Ni-Al合金的相對密度、硬度和電導(dǎo)率大致呈提高趨勢。隨著Al含量的增加,合金的硬度越來越高。這是因為少量的Al在Cu-Ni合金中可以析出一些沉淀強(qiáng)化相,起到沉淀硬化作用,大幅度提高合金的強(qiáng)度硬度,增強(qiáng)合金的力學(xué)性能。而Al元素的含量對電導(dǎo)率影響不大,但與未添加Al的Cu-10Ni相比,Al元素的添加可提高合金電導(dǎo)率,這是因為純鋁的電導(dǎo)率(3.52×107S/m)比純鎳的電導(dǎo)率(1.46×107S/m)高所致。

圖1為Cu-Ni-Al合金的金相組織。由圖可以看出合金表面孔洞較少,組織較為致密。這是由于SPS技術(shù)在真空條件下同時加壓和燒結(jié)成型可以提高合金的密度,同時SPS加熱速度快,避免了晶粒長大,有助于制備出致密度優(yōu)良的合金。

圖1 不同 Al含量Cu-Ni-Al合金形貌Fig. 1 Metallographic structure of Cu-Ni-Al alloys with different Al contents

結(jié)合表2 和圖1 可知,SPS等離子熱壓燒結(jié)可制備出致密且硬度、導(dǎo)電率等綜合性能優(yōu)良的Cu-Ni-Al合金。

2.2 微觀腐蝕形貌

2.2.1 不同Al含量

圖2為Al含量3%樣品在0.4 mol/L Cl-腐蝕液中(樣品2-2)腐蝕240 h后表面形貌。由圖可以看出樣品在腐蝕液中腐蝕240 h后,表面可見明顯的腐蝕產(chǎn)物(圖2中白色物質(zhì)),表面已經(jīng)被腐蝕生成疏松、顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物,散亂分布在樣品表面,由圖2c,2d可以很明顯看出,腐蝕產(chǎn)物的顆粒呈規(guī)則枝晶狀,隨著倍數(shù)的增大,枝晶狀越明顯。

圖3為不同 Al含量Cu-Ni-Al合金試樣在0.8 mol/L的Cl-腐蝕介質(zhì)中靜態(tài)浸泡240 h后表面SEM形貌。由圖可以看出,隨著Al元素含量的增加,表面腐蝕產(chǎn)物的數(shù)量減少。這是因為Al元素對Cu-Ni合金表面具有強(qiáng)化作用,可以在合金表面形成一層Al2O3鈍化膜,降低表面活性,進(jìn)而阻止了腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生,提高了合金的耐腐蝕性能[6-8]。

2.2.2 不同 Cl-濃度

圖4為Al 含量為1%的Cu-Ni-Al合金在不同濃度Cl-介質(zhì)中腐蝕240 h 后表面形貌SEM形貌。由圖可以看出,在Al元素含量相同時,Cl-濃度越高,樣品表面腐蝕產(chǎn)物越多,表面越粗糙,腐蝕越嚴(yán)重,原因是因為Cl-與金屬表面的氧化亞銅發(fā)生反應(yīng)形成了點蝕,促進(jìn)了金屬的破壞,這種反應(yīng)在一定范圍內(nèi)與Cl-濃度呈正相關(guān)[9]。

圖4 Al 含量為1%的Cu-Ni-Al合金在不同濃度腐蝕液中腐蝕240 h 后表面形貌 Fig. 4 Surface morphology of Cu-Ni-Al alloys with 1% Al after corrosion 240 h in different concentrations of corrosive liquid

2.3 腐蝕產(chǎn)物

圖5為不同 Al含量Cu-Ni-Al合金在0.8 mol/L腐蝕液中浸泡腐蝕240 h后EDS譜。由圖5可以看出,腐蝕產(chǎn)物中主要有O、Cl、Fe、Al、Ni、Cu元素,其中Cu元素主要來自樣品本身以及腐蝕產(chǎn)物,O元素含量也比較高,主要來自腐蝕產(chǎn)物Cu、Al、Fe、Ni的氧化物。此外,Al元素含量為1%時,EDS未檢測到Al元素,而Al元素含量為3%和5%時,EDS檢測到了Al元素,且與Al元素為3%相比,Al元素為5%時EDS測試到的Al元素原子比例有所增加,這說明Al元素含量增加,表面腐蝕產(chǎn)物中的Al2O3增多。這與上述SEM分析結(jié)果一致。

圖5 不同 Al含量Cu-Ni-Al合金在0.8 mol/L介質(zhì)中浸泡腐蝕后EDS譜Fig. 5 EDS analysis of Cu-Ni-Al alloys with different Al contents after soaking in 0.8 mol/L corrosion solution

圖6為樣品1-3、2-3和3-3靜態(tài)浸泡240 h后的XRD譜。

圖6 樣品1-3、2-3和3-3腐蝕240 h后的XRD譜Fig. 6 XRD diffraction pattern of 1-3、2-3 and 3-3 after corrosion for 240 h

由圖6可知,合金表面腐蝕產(chǎn)物有Cu2O和Cu2(OH)3Cl,結(jié)合EDS以及文獻(xiàn)分析,合金材料的表面腐蝕產(chǎn)物膜為雙層膜結(jié)構(gòu),外層表面疏松產(chǎn)物主要為Cu2(OH)3Cl膜層,內(nèi)層為結(jié)構(gòu)致密的Cu2O膜層。值得注意的是,樣品1-3和2-3靜態(tài)浸泡240 h后的XRD譜檢測到了Cu2O和Cu2(OH)3Cl,但是樣品2-3只檢測到了Cu2(OH)3Cl而未檢測到Cu2O。腐蝕的整個反應(yīng)如下所示:合金材料中的Cu、Ni、Al在腐蝕介質(zhì)中Cl-的作用下發(fā)生優(yōu)先溶解并于合金材料表面有效生長堆積形成Al2O3、NiO和Cu2O產(chǎn)物膜[10],其反應(yīng)過程如式(1)、(2)、(3)、(4)所示。Cu2O膜增厚后進(jìn)一步與Cl-發(fā)生反應(yīng)形成Cu2(OH)3Cl,其反應(yīng)過程如式(5)所示。因此推測樣品2-3只檢測到了Cu2(OH)3Cl而未檢測到Cu2O,可能是此樣品測試區(qū)域內(nèi)多數(shù)Cu2O與Cl-發(fā)生反應(yīng)形成Cu2(OH)3Cl導(dǎo)致Cu2O含量較少,故未檢測到。但因為檢測到了Cu2(OH)3Cl,根據(jù)腐蝕過程可以推斷出腐蝕產(chǎn)物是有Cu2O的。

(1)

Ni2++2OH-→NiO+H2O

(2)

(3)

(4)

(5)

2.4 電化學(xué)測試

2.4.1 交流阻抗譜

圖7為不同含量Al元素合金在不同Cl-濃度腐蝕介質(zhì)中腐蝕240 h后的阻抗譜。由圖7可以看出,交流阻抗譜由高頻區(qū)、中頻區(qū)、低頻區(qū)3部分組成,在低頻區(qū)呈現(xiàn)出1個類似線性的趨勢,中頻區(qū)呈現(xiàn)出半圓形趨勢,高頻區(qū)呈現(xiàn)類似線性趨勢。隨著腐蝕液濃度的降低,高頻阻抗弧越來越大,且阻抗弧的完整性越來越差。阻抗弧完整性越好表明表面的膜層更加完整。高頻阻抗弧半圓直徑越大,耐蝕性能越好。由圖7a,7b,7c可看出,隨著Cl-濃度的增加,半圓直徑逐漸變小,表明材料耐蝕性能越來越差[4]。由此可見,腐蝕液濃度的升高促進(jìn)合金腐蝕行為的發(fā)生。這與圖4,Al 含量為1%的Cu-Ni-Al合金在不同濃度腐蝕液中腐蝕240 h 后表面形貌的分析結(jié)果一致。這是由于腐蝕介質(zhì)中Cl-濃度增大,會抑制Cu-Ni-Al合金材料表面Cu2O腐蝕產(chǎn)物膜的形成,阻礙破壞合金表面致密腐蝕產(chǎn)物膜的生成,削弱Cu2O膜對內(nèi)部合金材料的保護(hù)能力,降低合金材料的耐腐蝕性。

圖7 不同含量Al元素合金在不同Cl-濃度腐蝕介質(zhì)中腐蝕240 h后的阻抗譜Fig. 7 Impedance spectra of Al alloys with different content in different Cl- concentration corrosive media after corrosion for 240 h

由圖7f可以看出,當(dāng)Cl-濃度為 0.1 mol/L時,隨著Al元素含量的增加,半圓直徑越來越大,表明合金的耐蝕性能隨Al含量的增加而提高。這與圖3(不同 Al含量Cu-Ni-Al合金在0.8 mol/L的Cl-介質(zhì)中靜態(tài)浸泡240 h后表面形貌)和圖5(不同 Al含量Cu-Ni-Al合金在0.8 mol/L介質(zhì)中浸泡腐蝕后EDS譜)的分析結(jié)果是一致的。

然而,圖7d和圖7e隨著Al含量的提高,高頻阻抗弧半圓直徑逐漸減小,表明此時隨著Al元素含量的增加,合金的耐腐蝕性能反而是下降的,這是由于鈍化膜處于一種動態(tài)平衡過程中,在腐蝕反應(yīng)中鈍化膜處于不斷地生成又被腐蝕破壞然后再次鈍化生成這樣一種循環(huán)過程中[11],因此,Al含量5%的合金在Cl-濃度為 0.4 mol/L和0.8 mol/L中腐蝕240 h,由于鈍化膜處于被破壞后重新生成的階段,此時腐蝕加劇,阻抗譜中容抗弧半徑有所減小。

2.4.2 極化曲線

圖8為不同含量Al元素合金在不同Cl-濃度腐蝕介質(zhì)中腐蝕240 h后的極化曲線。表3為由極化曲線擬合得到各樣品的自腐蝕電位與腐蝕電流密度。結(jié)合圖8和表3可以看出,在Al元素含量相同時,以含Al量為3%的3個樣品(圖8b)為例,隨著腐蝕溶液濃度的降低,自腐蝕電位由-0.294 7 V上升到-0.219 6 V,腐蝕電流密度由6.816 3×10-5A/cm2下降到2.506 3×10-5A/cm2,自腐蝕電位逐漸增加,腐蝕電流密度逐漸減小,合金耐蝕性能逐步增強(qiáng)[12,13]。這說明,腐蝕液濃度的升高有利于腐蝕的進(jìn)行。在腐蝕液濃度相同時,隨著Al元素含量的增加,以0.8 mol/L Cl-腐蝕液中3個樣品(圖8d)為例, 自腐蝕電位由-0.261 4 V下降到-0.314 9 V,腐蝕電流密度由3.818 3×10-5A/cm2上升到9.513 7×10-5A/cm2,自腐蝕電位降低,電流密度反而增加,合金的耐蝕性能逐漸降低。這與阻抗譜分析一致,是由于鈍化膜處于一種動態(tài)平衡過程中,在腐蝕反應(yīng)中鈍化膜處于不斷地生成又被腐蝕破壞然后再次鈍化生成這樣一種循環(huán)過程。

此外值得注意的是,由表3擬合數(shù)據(jù)可知,樣品1-3,2-3和3-3的自腐蝕電位相差很微小,這與圖8f一致,圖8f中的曲線水平部分幾乎重疊,所以自腐蝕電位相差無幾。同時,由表3也可以看出樣品1-3,2-3和3-3的電流密度也相差不大。1-3到3-3有小幅度的增加,這與圖8f是一致的,但與圖7f所得結(jié)論不一致。這可能是因為這2種方法本身測試的重點不同,極化曲線是用強(qiáng)烈極化的動態(tài)電極行為外推平衡狀態(tài)時,切線擬合時因人而異引入人為誤差的可能性極大;而阻抗譜則是在電極處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)的測試的,因此,EIS結(jié)果更能表征電極在靜態(tài)平衡時的行為。結(jié)合圖3腐蝕表面形貌SEM圖和圖5 EDS分析結(jié)果認(rèn)為阻抗譜更能說明本試驗中Cu-Ni-Al合金的耐腐蝕性,即隨著Al元素含量的增加,半圓直徑越來越大,表明合金的耐蝕性能隨Al含量的增加而提高。

3 結(jié) 論

(1)SPS等離子熱壓燒結(jié)可制備出致密且硬度、電導(dǎo)率等綜合性能優(yōu)良的Cu-Ni-Al合金,且與Cu-10Ni合金相比,Cu-Ni-Al合金的致密度、硬度和電導(dǎo)率均有提高。

(2)Cu-Ni-Al合金在NaCl腐蝕介質(zhì)中長時間浸泡,合金表面逐漸形成含有Cu2O的腐蝕保護(hù)膜,同時Cu2O保護(hù)膜外層會與腐蝕介質(zhì)中的Cl-發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng),形成一層Cu2(OH)3Cl產(chǎn)物膜,進(jìn)而于合金表面形成Cu2O和Cu2(OH)3Cl雙層膜結(jié)構(gòu)。

(3)Al含量相同時,隨著腐蝕液中Cl-濃度的增加,阻抗譜半圓直徑逐漸變小,合金腐蝕逐漸加劇,表明在一定范圍內(nèi)Cl-濃度的提升會促進(jìn)Cu-Ni-Al合金的腐蝕。