復(fù)合膜材料用于鹽湖提鋰技術(shù)的研究和展望

王世蛟

(青海鹽湖藍科鋰業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816000)

0 引言

鋰是一種非常重要的金屬元素，具有很高的經(jīng)濟價值。鋰作為我國新型戰(zhàn)略資源之一，可廣泛應(yīng)用于冶金、化工、能源、核工業(yè)等領(lǐng)域，被稱為21 世紀(jì)最重要的金屬之一，是許多高科技產(chǎn)品的重要原料，也是國防安全的重要基礎(chǔ)物質(zhì)。中國鋰資源儲量僅占全球的3%，且分布不均勻，主要分布在青海和西藏。近年來，隨著我國新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鋰資源需求持續(xù)增長。據(jù)相關(guān)資料顯示，我國鋰資源蘊藏雖然較為豐富，但我國仍有較大的鋰資源需求缺口需要進口彌補。在此背景下，我國鋰資源開發(fā)利用也將面臨著巨大挑戰(zhàn)和機遇。

自然界中，鋰通常以鋰礦石和鹽湖鹵水的形式存在。由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，在我國自然界中鋰礦石的儲量十分有限，但我國鹽湖中鋰離子的蘊藏則較為豐富，因此從鹽湖中提鋰是目前最具工業(yè)價值的一種方法。青海省鹽湖鹵水鋰資源儲量占全國總儲量的72%，約占中國鹽湖鋰資源總儲量的一半。我國鹽湖鹵水鋰資源主要包括柴達木盆地鹵水、青海察爾汗鹽湖鹵水和青海東臺吉乃爾鹽湖鹵水鋰資源，主要用于生產(chǎn)碳酸鋰、氫氧化鋰、金屬鋰和有機鋰鹽等產(chǎn)品。青海察爾汗鹽湖鹵水中的鋰礦屬于伴生礦，鹵水中富含鉀、鈣、鈉等金屬離子，不適合作為直接生產(chǎn)碳酸鋰或氫氧化鋰的原料。因此，提鋰劑和溶劑在鹽湖鹵水中提取氧化鋰成為目前提鋰技術(shù)的研究重點。

近年來，膜分離技術(shù)因其高效、節(jié)能、綠色等優(yōu)點在提鋰劑中得到了廣泛應(yīng)用。本文分析了鹽湖鹵水提鋰的研究進展，主要包括鹽湖鹵水提鋰的工藝方法、鹵水中鋰鹽分離技術(shù)以及膜法提鋰工藝等方面。

1 鹵水提鋰的研究現(xiàn)狀

1.1 沉淀法

沉淀法是通過在溶液中加入沉淀劑，使溶液中的可溶性雜質(zhì)沉淀，從而達到提純目的。在實際生產(chǎn)中，為了降低鋰離子的損失，提高鋰產(chǎn)品的質(zhì)量，一般會采用兩步沉淀法。

第一步為除雜，通過除雜可以去除原料溶液中的雜質(zhì)，進而降低雜質(zhì)對后續(xù)處理過程的影響。在鹽湖鹵水提鋰法中，除雜方法主要有有機溶劑萃取法、吸附法和離子交換法。

有機溶劑萃取法是用萃取劑來除去雜質(zhì)，即在一定的條件下將目標(biāo)物組分溶解在有機相中，再利用溶劑與目標(biāo)物之間的相互作用，使其從有機相中分離出來。其中以萃取劑-水體系為基礎(chǔ)的有機溶劑萃取法是目前使用最廣泛、效果最好的除雜方法之一。

吸附法是將鋰離子通過離子交換吸附到吸附劑表面。常用的吸附劑主要有硅膠、活性炭、氧化鋁樹脂和活性炭等。吸附法原理簡單，易于操作，并且可以有效除去雜質(zhì)。但該方法對原料要求高、處理過程復(fù)雜，且吸附劑成本高、操作條件要求嚴(yán)格。

離子交換法是將鋰離子從鹽湖鹵水中分離出來，然后用離子交換樹脂去除溶液中的雜質(zhì)，以達到提純目的。離子交換樹脂作為一種新型高效吸附劑已被廣泛研究使用。該方法操作簡單、反應(yīng)條件溫和、吸附效率高、性能穩(wěn)定、回收方便，但樹脂價格較高且需要對原料進行預(yù)先處理。

第二步是將鹽湖鹵水膜中的鋰離子通過沉淀劑生成鋰鹽溶液進行分離。這種方法操作簡單，過程中不產(chǎn)生廢液和廢水，但是對鹵水的要求比較高。如果鹵水中含有大量雜質(zhì)會嚴(yán)重影響鋰產(chǎn)品的質(zhì)量和純度，同時還會對后續(xù)處理工藝造成嚴(yán)重影響。因此，沉淀法作為一種成熟可靠的分離技術(shù)在鹽湖鹵水提鋰中應(yīng)用廣泛。但是由于鹵水中雜質(zhì)較多且鋰離子含量較低，因此該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量難以達到工業(yè)化生產(chǎn)要求。同時沉淀法操作復(fù)雜、能耗高、成本高且存在二次污染問題。因此，沉淀法在鹽湖鹵水提鋰中還需要進一步優(yōu)化和改進。

1.2 吸附法

吸附法是指通過利用固體表面對鋰離子具有選擇性吸附作用的性質(zhì)，來實現(xiàn)從含鋰溶液中分離提取鋰的一種方法。吸附法由于具有操作簡單、成本低廉、提鋰效率高等優(yōu)點，成為了目前提鋰工藝中的主要方法之一。根據(jù)吸附劑的不同，可分為離子交換吸附和離子交換膜吸附兩類。

離子交換吸附法是利用對陽離子具有選擇吸附能力的陰離子對，將含有鋰根離子的鹵水通過陽離子交換柱，使含鋰鹵水中的 Li+與陰離子鹵水中的Na+、K+、Ca2+等發(fā)生交換反應(yīng)，從而達到分離提取鋰的目的。這種方法一般應(yīng)用于高鎂鋰比的鹽湖鹵水。常見的吸附劑主要有Na2CO3、Al2O3、KClO 等。其中，Al2O3對 Li+具有較強的親和力，能夠在一定程度上使 Li+與 Na+、K+等陽離子發(fā)生交換反應(yīng)。

除此之外，吸附法還可以應(yīng)用于低濃度鹵水中鋰的提取。原理主要是通過對具有較強親和力的陽離子進行選擇性吸附，將鹵水提鋰過程中的鋰離子分離出來。常見的吸附劑主要有活性炭、沸石、分子篩以及天然礦物等。

1.3 煅燒浸取法

鍛燒浸取法是一種鹽湖鹵水提鋰新工藝，即用高溫鍛燒代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硫酸法，使鋰以金屬鹵化物形式析出，并浸出其中的金屬鋰。該方法具有提取效率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點，但也存在設(shè)備投資大、成本高等問題。

我國的青海柴達木鹽湖是世界上最大的鹽湖之一，其鋰資源儲量豐富。將鹽湖鹵水進行鍛燒處理后，可使其中的部分金屬鹵化物在高溫下被氧化成金屬鋰，并以Li2O、LiOH 等化合物的形式從溶液中析出。該方法在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用，如利用芒硝/碳酸鈉浸出鹵水中的Li2O，并與碳酸鈉混合后加熱鍛燒得到Li2CO3。

目前，采用鍛燒浸取法生產(chǎn)鋰的技術(shù)主要有兩種：一是將鹵水加熱后蒸發(fā)濃縮，將濃縮液中的 Li+轉(zhuǎn)變成Li2O 等化合物從鹵水中沉淀出來；二是利用高溫鍛燒技術(shù)從鹵水中直接提取Li+。

采用鍛燒浸取法生產(chǎn)鋰工藝，不僅可以使鹵水提鋰達到國家一類工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，還能有效降低生產(chǎn)成本。在實際操作過程中，由于工藝條件的不同，會造成產(chǎn)品質(zhì)量有所差異。這主要是由于不同鍛燒溫度、鍛燒時間等條件對反應(yīng)進程、鋰離子濃度分布和產(chǎn)品質(zhì)量均有一定影響。

在鍛燒的過程中，由于氯化鈉等物質(zhì)在高溫下發(fā)生分解反應(yīng)生，使鹵水中的 Li+轉(zhuǎn)化為 LiCl。同時分解產(chǎn)生的CO2也會對鋰鹽的浸取造成一定影響。此外，反應(yīng)過程中還可能會形成 NaCl 等晶體堵塞鋰離子通道，導(dǎo)致提鋰效率下降。

鍛燒浸取法生產(chǎn)鋰工藝存在的主要問題是能耗高、生產(chǎn)成本高、工藝復(fù)雜等。一方面是因為該工藝要求較高的生產(chǎn)條件，如鍛燒反應(yīng)溫度和時間、反應(yīng)體系 pH 值等；另一方面是因為其原料鋰資源十分匱乏、原材料價格較高以及生產(chǎn)成本高。鍛燒浸取法適用于那些生產(chǎn)條件要求較低、原料價格較低且鋰資源豐富的鹽湖鹵水。此外，鍛燒浸取法也廣泛應(yīng)用于碳酸鋰和氯化鋰等鋰鹽的生產(chǎn)過程中。但是鍛燒浸取法對反應(yīng)條件要求較高，且能耗較高，因此在實際操作過程中存在一定難度。

1.4 溶劑萃取法

溶劑萃取法是以某種有機溶劑為萃取劑，通過對混合溶劑的選擇，實現(xiàn)對目標(biāo)體系中溶質(zhì)的分離和提取。該方法具有工藝簡單，成本低廉，易于操作等特點，被廣泛應(yīng)用于鹽湖鹵水提取金屬鋰等方面。

該方法通?？煞譃檩腿》ê碗x子交換法兩大類，其中萃取法又可分為有機萃取劑萃取法和無機萃取劑萃取法兩類。有機萃取劑萃取法指以有機溶劑作為萃取劑，以目標(biāo)化合物為萃取物，在一定條件下進行分離回收鋰的方法。該方法具有流程短、效率高、成本低等優(yōu)點，但存在著萃取劑選擇范圍窄、有機溶劑不能循環(huán)使用等問題。目前，該方法在鹽湖鹵水提鋰中的研究應(yīng)用相對較少。

2 膜法提鋰的研究現(xiàn)狀

膜分離技術(shù)是以高分子材料為載體，在一定的壓力下，以適宜的膜通量進行傳質(zhì)和分離過程。膜技術(shù)具有分離效率高、選擇性好等優(yōu)點，在鋰離子的分離純化中得到了廣泛應(yīng)用。

2.1 膜-吸附

吸附法是一種典型的膜分離技術(shù)，其基本原理是利用吸附劑將 Li+從溶液中吸附出來。吸附劑的種類繁多，根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為有機吸附劑和無機吸附劑兩大類。有機吸附劑指具有微孔結(jié)構(gòu)、能與 Li+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，包括木質(zhì)素磺酸鹽、聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯磺酸鹽等。無機吸附劑指具有較大比表面積的物質(zhì)，主要包括碳納米管、石墨烯等。

Li+在有機吸附劑上的吸附行為可分為化學(xué)吸附和物理吸附兩種形式?；瘜W(xué)吸附是通過陽離子與鋰離子的作用實現(xiàn)，而物理吸附則是通過分子篩的機械篩分實現(xiàn)。根據(jù)鋰離子與吸附劑之間的作用力類型，可以將鋰離子分離為幾種不同類型的混合物，其中主要包括范德華力、氫鍵、靜電作用力以及氫鍵與配位鍵等。

Li+在有機吸附劑上主要表現(xiàn)為范德華力和氫鍵，在無機吸附劑上則主要表現(xiàn)為靜電相互作用和配位鍵。

2.2 膜-溶劑萃取

膜-溶劑萃取法是利用膜分離過程的選擇性和離子交換能力，在較低濃度的溶劑中分離目標(biāo)離子，獲得高濃度的有機相溶液，通過有機相與膜進行傳質(zhì)和分離，從而實現(xiàn)目標(biāo)離子的萃取分離。

靳佳奇等[1]采用 MDEA (丙酮、二甲基亞砜、環(huán)己烷)為萃取劑，從鹽湖鹵水中提取鋰，將濃集在 MDEA相中的 Li+轉(zhuǎn)移到含水溶劑中，再用 MDEA 反萃得到高純度的 Li+。靳佳奇等采用雙環(huán)己烷對膜-溶劑萃取體系進行了優(yōu)化。結(jié)果表明，在最佳條件下，Li+的萃取率可達到99.5%；同時，Li+濃度由60 mg/L 降低到20 mg/L 時，雙環(huán)己烷對 Li+的萃取率無明顯影響。因此，雙環(huán)己烷在膜-溶劑萃取體系中具有良好的應(yīng)用前景。

2.3 膜-電滲析

膜分離技術(shù)中的電滲析技術(shù)是一種膜上擴散過程，電滲析是由金屬離子和電解質(zhì)離子在電場作用下按一定的規(guī)律進行擴散而實現(xiàn)分離的一種方法。將金屬離子和電解質(zhì)分別置于兩層或多層膜片上，通過通電或不通電而使膜內(nèi)離子產(chǎn)生定向移動，從而使膜片上離子濃度發(fā)生變化。這種膜分離方法是由英國科學(xué)家在20 世紀(jì)60 年代提出的，它與傳統(tǒng)的膜法相比有許多優(yōu)點：(1)由于采用直流電，具有更高的效率；(2)能耗低、運行費用低；(3)設(shè)備簡單，操作方便；(4)操作條件溫和，適合于工業(yè)規(guī)模的連續(xù)操作。缺點是效率較低，并且該技術(shù)不能將鋰元素從鹵水中直接提取出來。

3 無機陶瓷膜提鋰的研究現(xiàn)狀

在鋰資源開發(fā)中，鋰離子的分離與提純是關(guān)鍵環(huán)節(jié)。鋰離子膜分離技術(shù)因其分離效率高、能耗低、操作簡單等優(yōu)點成為提鋰技術(shù)中的研究熱點。無機陶瓷膜是一種新型的分離材料，具有高孔隙率、高比表面積、耐腐蝕等優(yōu)點，在鋰離子分離領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。

3.1 無機陶瓷膜

無機陶瓷膜是指在一定溫度下，由無機組分與有機膜結(jié)合而成的膜狀材料。無機陶瓷膜具有孔隙率高、比表面積大、耐腐蝕等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于鋰離子分離領(lǐng)域。其中，陶瓷膜的制備方法包括傳統(tǒng)的高溫鍛燒、溶膠凝膠法和相轉(zhuǎn)化法等。高溫鍛燒是一種最簡單的制備方法，但由于溫度過高會導(dǎo)致膜的結(jié)構(gòu)疏松，從而導(dǎo)致孔隙率下降。溶膠凝膠法是一種制備高孔隙率膜材料的有效方法，但成膜過程中易形成凝膠，會降低膜材料的機械性能。相轉(zhuǎn)化法是通過改變工藝參數(shù)來制備性能不同的膜材料，但該方法易生成沉淀和溶膠，影響膜的分離性能。

3.2 無機陶瓷膜提鋰技術(shù)的研究

在鋰資源開發(fā)中，目前主要采用物理法分離純化鋰離子。由于鋰的半徑很小，物理法需要消耗大量的能量，而且效率不高?；瘜W(xué)法需要消耗大量的酸或堿，成本高且環(huán)境污染嚴(yán)重。因此，將無機膜技術(shù)應(yīng)用于鋰離子分離領(lǐng)域具有重要意義。目前，國內(nèi)外主要采用溶膠凝膠法和熔融紡絲法制備無機陶瓷膜材料。通過溶膠-凝膠法制備的陶瓷膜材料孔隙率高，耐腐蝕，且有較好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，但其機械強度較差且易破碎[2]。

4 復(fù)合膜材料在鹽湖提鋰中的發(fā)展前景

4.1 中空纖維膜

中空纖維膜具有較高的機械強度和耐酸堿性，較高的孔徑和孔徑分布，耐高溫、耐氧化，操作溫度范圍寬，而且中空纖維膜可以形成內(nèi)表面粗糙的表面結(jié)構(gòu)，使其在鋰離子去除過程中具有良好的選擇性。因此，中空纖維膜在鹽湖提鋰中具有廣泛的應(yīng)用前景，主要應(yīng)用于鋰鹽提取、濃縮以及提純等領(lǐng)域。

4.2 金屬有機骨架膜

金屬有機骨架材料(MOFs) 是一類由金屬離子或配體與過渡金屬離子或配體通過自組裝形成的一類三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔材料。MOFs 作為膜材料的一個重要優(yōu)點是具有可設(shè)計性，在其骨架結(jié)構(gòu)上可以調(diào)節(jié)孔徑大小、孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等。MOFs 作為一種新型膜材料，已經(jīng)被應(yīng)用于氣體分離、水處理和有機合成等領(lǐng)域。

MOFs 膜在鹽湖提鋰中的應(yīng)用主要包括以下兩種：(1)采用 MOFs 膜分離鋰，主要是針對 Li+和 Na+的分離；(2)MOFs 膜用于鋰的選擇性萃取。雖然 MOFs膜對 Li+和 Na+都具有很高的選擇性，但是對 Li+和K+的選擇性更高。

4.3 碳基材料

碳基材料是一種具有優(yōu)異性能的二維材料，由于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積以及特殊的表面化學(xué)性質(zhì)，在膜分離領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。其中，石墨烯是目前已知最輕、最薄、最硬且具有最大表面積的二維材料之一，由于其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，在吸附、催化、能源等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。但石墨烯作為一種二維材料，在其分離過程中會出現(xiàn)表面極易脫落現(xiàn)象，限制了其在實際中的應(yīng)用。因此，為了提高石墨烯膜材料在鹽湖提鋰中的分離性能，需通過化學(xué)修飾和摻雜等方法對石墨烯表面進行改性，從而提高其吸附性能和穩(wěn)定性。

4.4 有機高分子材料

有機高分子材料具有較強的親水性，能夠通過物理吸附作用吸附鋰離子，提高了鋰離子的遷移速率，但其穩(wěn)定性較差。而高分子材料在溶液中容易降解，因此需要對膜材料進行改性處理。

林鈺青等[3]通過引入無機材料提高聚砜、聚醚砜膜對鋰離子的分離性能。結(jié)果表明，當(dāng)使用 NaCl作為添加劑時，膜對鋰離子的吸附效果最佳，而使用NaOH 作為添加劑時，膜的吸附效果明顯下降。但有機高分子材料存在較高的水解傾向，在使用過程中會導(dǎo)致膜材料的性能下降。

4.5 其他復(fù)合膜材料

除了上述膜材料外，還有很多新型的復(fù)合膜材料，如無機納米材料、金屬氧化物和其他有機化合物。這些新的復(fù)合膜材料在分離效率和選擇性方面具有明顯優(yōu)勢，同時也為鹽湖提鋰提供了新的思路。這些復(fù)合膜材料的研究不僅可以降低鹽湖提鋰過程中的成本，同時也可以提升我國鋰資源的綜合利用水平[4]。

5 結(jié)語

鹽湖鹵水的鋰資源豐富，儲量大，價格低，是我國鋰資源開發(fā)的主要原料。但目前的提鋰技術(shù)在生產(chǎn)成本和生產(chǎn)效率上還存在較大的問題。因此，開發(fā)一種成本低廉、操作簡單、高選擇性的新型膜分離技術(shù)對鹽湖提鋰具有重要意義。復(fù)合膜材料在鹽湖提鋰中的應(yīng)用可以減少溶液中雜質(zhì)對分離性能的影響，提高膜材料的選擇性和壽命，實現(xiàn)一步法提純，同時降低生產(chǎn)成本，解決了鹽湖提鋰工藝中存在的諸多問題。